北师大版无机化学ppt课件 d区金属.ppt

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1、第二十三章 d 区金属(一)第四周期d区金属,d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层、4d 亚层和 5d 亚层上 . 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使第四过渡系的空格终于被填满.,本章教学重点,1掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系；,3掌握第一过渡系元素中Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质。,2 掌握第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原性的变化规律 ；,23.6 铁 钴 镍,23.5 锰,23.4 铬,23.3 钪 钛 钒,23.2 第一过渡系元素基本性质,23.1 引言,讲授内容,第一过渡系,第二过渡系,第

2、三过渡系,第四过渡系,镧系元素,锕系元素,f区元素,d区元素称为外过渡系元素：,最后一个电子依次填入最外层的d或s轨道上,f区元素称为内过渡系元素： 最后一个电子依次填入外数第三层的f轨道上，它们的最外三个电子层都是不满的。, 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区； 不少元素形成有颜色的化合物； 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为； 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物和金属有机配合物； 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强。,d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质：,这些都与价层 d 电子的存在有关.,23.2 第一过渡系元素基本性质,23.2.4 水

3、合离子的颜色和含氧酸 根的颜色,23.2.3 氧化物及其水合氧化物的 酸碱性,23.2.2 氧化态,23.2.1 金属的性质,23.2.5 磁性与催化性,1 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2,2. 原子半径,23.2.1 金属的性质,总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。 同副族 不规律。,3. 第一电离能,4. 单质的物理性质,熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W) 368320,熔点变化示意图,导电性，导热性，延展性好。,硬度大硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0,密度大 密度最大的单质：锇(Os) 22.48 gcm-3,5. 单质的化学性质,总趋势：同一周期从左至

4、右活泼性降低。,为什么Ti、Zr 和 Hf 不溶于稀 HCl、稀 H2SO4或 HNO3，却很容易溶于 酸性较弱的 HF 中？,可从下面的电极电势和两个反应进行解释：,破坏氧化膜 MO2 + 4HF H2MF6 + 2H2O 金 属 溶 解 M + 6HF + 4HNO3 H2MF6 + 4NO2 + 2H2O,总趋势：同族从上到下活泼性降低。,随周期数的增加，为什么 s 区元素化学活性增加，而 d 区元素却化学活性减弱？,思考：,金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给出。 例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关：,s区元素从上到下总热效应H （吸热）总的来说是变小的，这

5、就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而d区元素从上到下总热效应 H （吸热）增大，因此它们的活性都变小。,23.2.2 氧化态,有多种氧化态。红色为常见的氧化态。,d 区金属自左至右高氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果.,同周期,为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不连续的，而 d 区元素往往是连续的？, d 区元素增加的电子填充在 d 轨道，d 与 s 轨道接近，d 电子可逐个地参加成键, p 区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还可依次失去成对的 p 电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总是增加 2,同周期,

6、随周期增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？, 主族因 “惰性电子对效应” 过渡元素是 (电离能)I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系列比第一 过渡系大 ， 但从 I3 开始 ，第一 过渡系比第 二、三 过渡系大 ：,第一 过渡,第三 过渡,同族,同种元素，从高价到低价，碱性增强。Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO 强酸性酸性 两性 弱碱性碱性同一周期最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。 Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7 强碱 两性 酸性 强酸同族同氧化态，自上而下酸性减弱，碱性增强。,氧化还原稳定性和配位性供自学,23.2.3

7、氧化物及其水合物的酸碱性,小 结,高价态趋于稳定,同周期,同族,水合离子呈现多种颜色。,d-d跃迁,23.2.4 水合离子的颜色和含氧酸根颜色,Mn () Fe() Co() Ni() Fe() Cu(),这是因为化合物吸收可见光后发生了电子从一个原子转移到另一个原子而产生的荷移跃迁。配体O2上的电子向金属离子跃迁，对光有很强的吸收（ 104左右）。,第四周期d区金属含氧酸根离子： VO3(黄色)、Cr2O72(橙色)、MnO4(紫色),这些含氧酸根的中心离子都是d0电子组态，为什么也显颜色？,应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带。,因电荷迁移而显色的化合物颇多. 请解释：(1) d

8、 轨道全空, 或者全满的化合物能否发生 dd 跃迁? (2) 同样是锡的卤化物的 SnF4 ，SnCl4 和 SnBr4为什么均不显色? SnI4 是黄色晶体,显然是不可能的;由于 SnF4 等基本上保持离子状态 , 要使 F- 的电子跃迁到 Sn 4+, 必须提供较高的能量 , 只有吸收波长很短的光 (紫外光) 才能达到。 I-较易变形 , 在 Sn 4+ 的极化下, 电子云已强烈地向 Sn 4+ 偏移 , 实现电荷迁移就比较容易 , 会使吸 收峰由紫外区移向可见光区。,物质的磁性是物质内部结构的一种宏观表现。当过渡元素原子有未成对的d电子，可使它们的许多化合物是顺磁性的。不具有成单电子的物

9、质则是反磁性的。, 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例外地使用 d 区金属催化剂； d 区元素较高的催化活性据认为与电子容易失去、容易得到、或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；,d区金属的催化性,23.2.5 磁性与催化性,某些重要的无机和金属有机工业过程中的 d 区金属催化剂,多相催化生产硫酸合成氨制造硝酸氯碱工业合成气制汽油均相催化氢甲酰化生产正构醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸合成气制乙酐,2SO2 + O2 = 2SO3 N2 + 3H2 = 2NH3 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H

10、2 CO + H2 烷烃混合物 RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO H2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO CH3OH + CO = CH3COOH CO + H2 乙酐,V2O5 Fe3O4 PtRh(90:10)合金或PtRhPd(90:5:5)合金RuO2阳极(电解) Fe催化剂Co(+1)或Rh(+1)羰基化合物,Pd(+2)和Cu(+2) RhI2(CO)2-RhI2(CO)2-,23.3.3 钒,23.3.2 钛,23.3.1 钪,23.3 钪 钛 钒,价层电子构型：3d14s2 (Sc3+/Sc) = 2.08V 是第一过渡系最活泼的金属。

11、性质与IIIA的Al相似，单质、氧化物Sc2O3、氢氧化物Sc(OH)3都具有两性。可与F形成ScF63，类似于Na3AlF6。也能与K+、NH4+等的硫酸盐形成复盐K2(SO4)Sc2(SO4)3nH2O Sc + 空气(O2) Sc2O3 Sc + H2O H2 Sc + NaOH H2 于Al相似,23.3.1 钪 Sc,密度小(钢7.4Ti4.54Al2.27)，比钢轻 43% 强度大：合金抗拉强度达180kg mm-2，适应温度宽； 耐腐蚀性强(不怕酸、碱、海水、体液)。,一. 概述,周期表的位置：四周期IVB族，22号元素价层电子构型：3d24s2 主要氧化态：0、+IV、+III

12、、(+II)、(I),(1) 含量并不十分短缺的元素,(2) 有多种优异性质,23.3.2 钛 Ti,（4）用途广泛：飞机、潜艇材料, 可增加深度 80%， 达 4500 m 以下； Ni-Ti记忆合金；人造关节等.,TiO2+ 0.10V Ti3+ 0.37V Ti2+ 1.63V Ti | 0.86V |,（3）是较活泼的金属，但表面易形成氧化膜。,二. 工业制备,FeTiO3,TiOSO4,H2TiO3,TiO2,TiCl4 (l),Ti,钛铁矿,5分离,为什么在由 TiO2 制备TiCl4 时，反应中要加入 C 而不能直接由 TiO2 和 Cl2 反应来制取？,单独的氯化反应 TiO2

13、 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g) , 在25时的 即便增加温度也无济于事， 因为它是一个熵减反应， 如果把反应 C(s) + O2 (g) = CO2 (g)耦合到上述反应中，可得： TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g) 原来不能进行的反应就能进行了。,(3)为什么在Mg还原时要在Ar气氛中？,如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用,(4)Ti与Mg如何分离？,(5)工业上从钛铁矿制备TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、 AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物，如何分离？,T

14、iCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2b.p/K 409 583 329 453 400 423,但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：,2VOCl3 + Cu = 2VOCl2 + CuCl2,真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸Mg溶解,用分馏方法分离,（4）与熔融碱反应 Ti +2NaOH+H2O =Na2TiO3 +2H2,Ti单质化学性质,（2)室温下能缓慢溶于浓HCl或热、稀HCl,（1）溶于HF酸,（3）与HNO3反应，生成H2TiO3,三. 钛的重要化合物 (+IV, +III),钛白 TiO2 TiCl4 TiCl36H2O颜色

15、 白色粉末 无色液体 紫色晶体,制备,Ti +O2,Ti +Cl2,Ti+浓HClTiCl4+Zn,与水作用,不溶,水解,水解并被氧化,与酸作用,溶于HF和热浓硫酸,与浓HCl作用得H2TiCl6,与浓HCl作用得H3TiCl6,与碱作用,熔融下得TiO32,H2TiO3,Ti(OH)3 紫色,小结,两性偏碱,强水解性氧化性,强水解性还原性,TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉油漆、颜料,TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是锐钛矿型，半导体、催化剂。,TiO2性质,两性，以碱性为主,溶于浓碱,难溶于稀酸，可溶于浓硫酸,TiO2+,生成TiO2+, 不是Ti4+

16、,因电荷多、半径小，极易水解,Ti4+ + H2O Ti(OH)3+ + H+,Ti(OH)3+ + H2O Ti(OH)22+ H+,-H2O,可溶于氢氟酸,TiO2 + 6HF TiF62- + 2H+ + 2H2O,钛酸盐和钛氧盐,如 BaTiO3 是难溶于水的白色固体 介电常数高, 是最重要的压电陶瓷材料,Na2TiO3 + 2H2O H2TiO3 + 2NaOH,TiOSO4 + 2H2O H2TiO3 + H2SO4,2n+,四氯化钛,为易挥发的共价型化合物,2.室温下为无色液体，易挥发，有刺激 性气味，易溶于有机溶剂,3.极易水解，在潮湿的空气中冒白烟,TiCl4+3H2O H2

17、TiO3 + 4HCl,用于制造烟雾,4.是制备金属钛及其化合物的重要原料,有机反应催化剂,三氯化钛(紫色),1. 在500800用氢气还原干燥TiCl4气体,2TiCl4 + H2 2TiCl3 + 2HCl,2. 将钛溶于热、浓HCl,4Ti3+ +2H2O + O2 4TiO2+ + 4H+,3. 在HCl溶液中用Zn还原Ti(),2TiO2+ + 4H+ + Zn 2Ti3+ +Zn2+ 2H2O,四. 钛的主要化学反应归纳,FeTiO3,TiO2,TiCl4,Ti,TiCl3,TiO2+,TiO(H2O2)2+,橘黄色,一. 钒的性质周期表的位置：四周期VB族，23号元素价层电子构型

18、：3d34s2 主要氧化态： +5、 +4、 (+3)、(+2)、0离子存在形式：VO2+/VO3 VO2+ V3+ V2+物理 性质： 银灰色，硬度比钢大， 熔沸点比钛高化学性质： 在空气中稳定，表面易形成氧化膜。室温下不与水、非氧化性稀酸、稀碱作用。,23.3.3 钒 V,溶于HNO3、王水，生成VO2+离子：,与浓H2SO4,VOSO4 + H2,与HF,VF3 + H2,与熔融强碱作用(O2存在)，逐渐溶解得VO3,与O2, F2,V2O5, VF5,与Cl2,VCl4,与Br2, I2,VBr3, VI3,与C, N2, Si,生成硬度大，熔点很高的间充型化合物VC, VN, VSi

19、,二. 钒的重要化合物,钒的氧化物：,二. 钒的重要化合物,1. 五氧化二钒V2O5,橙黄至砖红色固体，无味、有毒,微溶于水, 其水溶液呈淡黄色, 显酸性,两性，以酸性为主,溶于冷、强碱生成无色正钒酸根,V2O5 + 6OH- 2VO + 3H2O,溶于热、强碱生成黄色偏钒酸根,V2O5 + 2OH- 2VO + H2O,溶于强酸生成淡黄色钒氧VO2+,V2O5 + 2H+ 2VO + H2O,V2O5,NaOH,Na3VO4,H2SO4,(VO2)2SO4,+5价,V2O5 + 6H+2Cl- 2VO2+ + Cl2 +3H2O,蓝色,V2O5还可被还原为低氧化态的氧化物,SO2 H2 H2

20、,橙黄色 蓝色 黑色 灰色,700 1700,化学性质-中强氧化剂,钒酸盐可分为偏钒酸盐MIVO3，正钒酸盐M3VO4，焦钒酸盐M3VO7多钒酸盐如M3VO9等,2. 钒酸盐,不同氧化数钒的盐具有不同的颜色,无色（正） 黄 （偏） 蓝 绿 紫,缩合性,向钒酸盐溶液中加H+,（磷酸根）,H 12 1210 9 2.2 1 离子 VO4 V2O7 V3O9 H2V10O28 VO2 颜色 无色 红色逐渐加深 黄,H降低缩合程度增大，溶液由无色 深红 黄色,3-,4-,2-,+,+5,+5,+4,其缩合平衡为：2VO43-+2H+2HVO42- V2O74-+H2O (pH13)3V2O74-+6H

21、+ 2V3O93-+3H2O (pH8.4)10V3O93-+12H+ 3V10O286-+6H2O (8pH3)缩合度增大，溶液的颜色逐渐加深，即由无色变到深红色。溶液转为酸性后，缩合度就不改变，而是获得质子的反应。 V10O286-+H+=H V10O285- HV10O285-+H+=H2 V10O284-在pH2时，则有五氧化二钒水合物的红棕色沉淀析出。如果加入足够的酸(pH1)溶液中存在稳定的黄色VO2+离子。,A(VO2+/VO2+)=1.0V 在酸性介质是中等强度的氧化剂，被HCl、Fe2+、H2C2O4、酒石酸、乙醇等还原为VO2+；,+5,+4,钒酸根的氧化性,被Sn2+还原

22、为V3+,钒酰离子 亚钒酰离子 蓝色,VO2+ + Fe2+ +2H+ VO2+ + Fe3+ + H2O,2VO2+ +H2C2O4+2H+ 2VO2+ 2CO2 +2H2O,黄色,2VO2+Sn2+4H+ 2V3+Sn4+2H2O,（+4）VO2+的还原性 5VO2+MnO4- +H2O 5VO2- +Mn2+2H+,被H2、Zn等强还原剂，逐步还原到V2+。,弱碱或中性：VO43-+H2O2 VO2(O2)23- （黄色）强酸性 ：VO43-+H2O2 V(O2)3+ （红棕色）,钒酸盐与H2O2反应-,VO43-的O2-可被取代,在分析上可作为鉴定钒和比色测定之用,+3,三. 钒的重要

23、反应,NH4VO3,V2O5,V,VO2,V2O3,VO,VO3(VO43),VO2+,VO2+,V3+,V2+,VO2(O2)23,V(O2)3+,黄,蓝,绿,紫,23.4.3 铬的重要反应,23.4.2 铬的化合物,23.4.1 铬单质,23.4 铬,铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁矿为原料可制备之。,1. 铬单质的制备,价层电子构型： 3d 54s1,主要氧化态：+6, +3, +2,用于制造特种钢,23.4.1 铬单质,2.单质铬的性质,物理性质,(Cr2+/Cr)= -0.91V， (Cr3+/Cr)= -0.74V由于钝化作用，活泼性下降。 常温下，不与H2O、稀HC

24、l、稀H2SO4、冷浓HNO3作用。,灰白色, 强金属键，熔点沸点高，硬度最大，易钝化，耐腐蚀。用途：不锈钢(含Cr12)，金属表面镀层。 金属陶瓷(含77%的Cr, 23%的Al2O3),化学性质,在冷、浓硝酸中钝化。,无膜金属可与稀HCl、稀硫酸作用，得到CrCl2、CrSO4，并放出H2。,Cr+2H+(稀) = Cr2+(蓝)H2,O2,Cr3+(绿),Cr2+(aq) Cr3+(aq),与浓H2SO4,Cr2(SO4)3 + SO2,在高温下，与X2、O2、S、N2、C等作用，得到：CrCl3、Cr2O3、Cr2S3、Cr2N、Cr3C2。,铬元素的电势图,Cr,Cr(OH)2,Cr

25、(OH)4-,CrO42-,-0.12,-1.1,-1.4,-1.3,B / V,A/ V,23.4.2 铬的化合物,酸性溶液中， Cr2O72- 有强氧化性碱性溶液中， CrO42- 无氧化性,酸性溶液中， Cr3+稳定 碱性溶液中， Cr(OH)4-有还原性,无论酸性或碱性溶液，Cr()均不稳定,洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）,主要氧化物和氧化物的水合物,黄,一. (+3)铬的化合物,Cr2O3(绿)；Cr(OH)3(灰绿)；CrCl3(绿色); Cr2(SO4)3(紫)； CrO2 (亮绿),Cr2O3：油漆的颜料“铬绿”，,（1）Cr2O3和Cr(OH)3,物理性质：微

26、溶于水，熔点高，稳定性高，制备：(NH4)2Cr2O7N2+Cr2O3+4H2O,Na2Cr2O7 +C= Cr2O3+ Na2 CO3 +CO2,4Cr + 3O2 = 2Cr2O3,燃烧,Cr2O3+6H+2Cr3+3H2O Cr2O3+2OH-+3H2O2Cr(OH)4-制备：(NH4)2Cr2O7N2+Cr2O3+4H2OCr(OH)3 灰绿色沉淀，两性，性质类同AI(OH)3,绿色,Cr2O3也既溶于强酸，又溶于强碱。,化学性质：类同AI2O3，显两性。,氧化物、氢氧化物为两性,(2) Cr3+水解性；,2Cr3+ + 3S2 + 6H2O = 2Cr(OH)3(s) + 3H2S(

27、g) 2Cr3+ + 3CO32 +3H2O = 2Cr(OH)3(s) + 3CO2(g),双水解：,B(CrO42/CrO2)=0.12V 2CrO2 + 3H2O2 + 2OH = 2CrO42 + 4H2O在酸性介质中， A(Cr2O72/Cr3+)=1.33V要用(NH4)2S2O8、KMnO4等强氧化剂，才能使 Cr3+ Cr2O72。,(3) 碱性介质具有还原性,Cr3+为3d3结构，有空的3d轨道。 易与H2O、NH3（en）、Cl、CN、C2O42等形成配位数为6的配合物，d2sp3杂化，八面体形，有dd跃迁，配合物都显颜色。,(4) 具有较强的配位能力,戊醇(乙醚),蓝色,

28、Cr(+3)的鉴定,Cr3+,Cr(OH)4,CrO42,Cr2O72,2CrO(O2)2,Cr2O72 + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO(O2)2 + 5H2O,CrO(O2)2,CrO(O2)2(C2H5)2O,+6,(+6)铬的化合物的制备,FeOCr2O3,Na2CrO4,Na2Cr2O7,K2Cr2O7,CrO3,H2CrO4(强酸),二. (+6)铬的化合物,CrO3、H2CrO4、CrO42、Cr2O72,主要性质,A(Cr2O72/Cr3+)=1.33V 能氧化H2S、SO32、I、浓HCl、Fe2+、Sn2+、C2O42、乙醇等。,(1) 在酸性介质中为强氧化剂,调节

29、溶液pH值，可使两者之间相互转化。,H6：CrO42-为主,(2) Cr2O72-与CrO42-间的转化,H值的影响,(2) Cr2O72-与CrO42-间的转化,溶解度的影响,Ksp(Ag2CrO4)=1.11012； Ksp(Ag2Cr2O7)=2.0107,4Ag+ + Cr2O72 + H2O = 2Ag2CrO4(s,砖红) + 2H+2Ba2+ + Cr2O72 +H2O =2BaCrO4(s,柠檬黄) + 2H+2Pb2+ + Cr2O72 + H2O = 2PbCrO4(s,黄) + 2H+,K2Cr2O7 PbCrO4,为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 Ag+ 、 P

30、b2+ 、 Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？,问 题 解 析,显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因。,23.4.3 铬的重要反应小结,某,些,重,要,的,无,机,颜,料,某,些,重,要,的,无,机,颜,料,23.5.1 概述,23.5 锰,23.5.3 锰的主要反应小结,23.5.2 锰的化合物,锰的存在：软锰矿(MnO2xH2O) 海底的“锰结核”储量达 1012t。,锰分族(VIIB)：Mn 、 Tc锝、 Re铼 Mn的价电子构型： 3d54s2 25号元素主要氧化值：+7, +6, +4, +3, +2, 0,1. 锰单质,23.5.1 概述,制

31、备：,电解法： 电解MnSO4的水溶液得纯的Mn。,锰单质的性质：,银白色金属，硬而脆，抗冲击，耐磨损。,活泼金属：(Mn2+/Mn)=1.18V 活泼性Cr 与热H2O反应放出H2， 与非氧化性稀酸反应放出H2。,与氧、卤素等非金属反应：,在氧化剂存在下与熔融的碱作用：,2. 锰的元素电势图和氧化态G图,锰元素电势图：,A/V,1.51,1.70,1.23,利用元素电势图，可看出锰的哪些物种会发生歧化。 若利用Mn的各种“半反应”的G对氧化值作图(即氧化态G图)，可判断同一元素不同氧化值之间的氧化还原性质。,1、自由能越小越稳定。2、连接相间的两点,中间氧化态若在连线上方则易歧化,在下方则不

32、歧化。,酸性介质，Mn2+最稳定；碱性介质，MnO2最稳定。,Mn2+(MnCl2, MnSO4)； Mn(OH)2 (白色)Mn(H2O)62+(浓)淡红色，(稀)肉色，近无色。,1. (+2)锰的化合物, 性质,酸性中稳定，要使Mn2+MnO4，只有(NH4)2S2O8、PbO2、NaBiO3等少数几种氧化剂，利用此反应，可鉴定Mn2+的存在，但要注意以下反应的发生：2MnO4 + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+,(1) 稳定性(还原性),23.5.2 锰的化合物,在碱性介质中不如MnO2稳定。,(3) 溶解性,Mn2+盐中，卤化物、硫酸盐、硝酸盐等强酸盐易溶于水；碳

33、酸盐、磷酸盐、硫化物等弱酸盐难溶于水。,(2) 还原性, 制备,用酸处理软锰矿(MnO2),2MnO2 +2H2SO4(浓) = 2MnSO4 + O2 + 2H2O,2. (+4)锰的化合物,MnO2：黑色粉末，难溶于水、稀酸、稀碱。,(MnO2/Mn2+)=1.23V 可与浓HCl、H2O2、浓H2SO4等反应，分别得Cl2、O2、O2。,(1) 酸性介质是较强的氧化剂,(2) 在碱性介质是还原剂，被氧化为MnO42,MnO2 + 4OH + 2MnO4 = 3MnO42 + 2H2O,(3) 在高温下分解,3. (+6)锰的化合物,K2MnO4：暗绿色晶体，稳定存在于强碱性溶 液(pH1

34、4.4)，在酸性、中性介质均 易发生歧化。 3MnO42 + 4H+ = 2MnO4 + MnO2 + 2H2O3MnO42 + 2H2O = 2MnO4 + MnO2 + 4OH,4. (+7)锰的化合物,KMnO4：紫黑色晶体，易溶于水。(1) 最常用的氧化剂之一，(MnO4/Mn2+)=1.51V可氧化Fe2+Fe3+, IIO3, ClCl2, H2S S或SO42, SO32SO42, C2O42CO2, H2O2 O2, Sn2+ Sn4+, Mn2+ MnO2等。,MnO4 + 5SO32+ 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42 + 3H2O2MnO4 +3SO32+H2O =

35、 2MnO2+3SO42 + 2OH2MnO4 +SO32+2OH = 2MnO42 +SO42 + H2O,(2) 不稳定性,(见光)遇酸,浓碱,4MnO4 + 4OH = 4MnO42 + O2 + 2H2O,(见光)中性或弱碱,加热,5. (+7)Mn的化合物制备,或：,K2MnO4 + 2CO2 = 2KMnO4 + MnO2+ 2K2CO3,2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl,阳极(Ni)： 2MnO42 2e = 2MnO4阴极(Fe)： H2O + 2e = H2 + 2OH,5Mn2O7 = 10MnO2 + 3O2 + 3O3,Mn2O7 + H2O(

36、冷水) = 2HMnO4(强酸),小 结,MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4 碱性 弱碱性 两性 酸性 强酸性,碱性增强,酸性增强,氧化性增强,(黑褐),(白色),(肉色),(深肉色),无O2+OH-,H+,KClO3 +KOH,H+或CO2(歧化),H2O+SO32-,OH-(浓)+SO32-,H+或CO2 (歧化),紫色,暗绿,O2,OH,O2,H+或HAc,(NH4)2S,(H+)NaBiO3S2O82PbO2H5IO6,(H+)SO32X, H2SH2O2,Fe2+Sn2+,HCl(浓),H2SO4

37、(浓),23.6 铁 钴 镍,23.6.1 铁、钴、镍的单质,23.6.3 铁、钴、镍的配合物,23.6.2 铁、钴、镍的化合物,铁系元素铁钴镍,铂系元素钌铑钯锇铱铂,23.6.1 铁、钴、镍的单质,最高氧化值不等于族序数。,1. 都是具有光泽的银白色金属，具有突出的顺磁性，为铁磁性物质。 2. 表现低氧化值。,一、单质的一些特性,3. 为中等活泼的金属 Fe Co NiA(M2+/M) 0.473 0.277 0.232高温，Fe与H2O作用，生成Fe3O4和H2；常温，与稀HCl、稀H2SO4作用生成M2+和H2； 在冷浓HNO3中钝化，Fe在浓H2SO4中钝化在高温下，与O2反应，生成M

38、3O4(Fe, Co) 与Cl2作用，生成FeCl3，CoCl2，NiCl2 与S作用，生成FeS，CoS，NiSFe与稀HNO3作用，Fe过量，生成Fe(NO3)2 HNO3过量，生成Fe(NO3)3。,二、存在,辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiSFeS；,三、单质的物理性质,白色金属，磁性材料；Fe，Co和Ni熔点接近。,赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；,黄铁矿：FeS2；,一. Fe、Co、Ni的氧化物,(1)都是碱性氧化物，易溶于酸，难溶于水和碱；(2) +3价氧化物都具有氧化性，并且氧化能力 Fe2O3 Co2O3 Ni2O3(3) Fe3O4是磁性氧化物，结构FeIII(

39、FeIIFeIII)O4 反尖晶石,23.6.2 铁、钴、镍的化合物,FeO(黑) CoO(灰绿) NiO(暗绿) Fe2O3(红) Co2O3(黑) Ni2O3(黑) Fe3O4(黑),1. 性质：,2.制备,M=Fe, Co, Ni,二. Fe、Co、Ni的氢氧化物,Fe(OH)2(白) Co(OH)2(粉红) Ni(OH)2(绿)Fe(OH)3(棕红) Co(OH)3(深棕) Ni(OH)3(黑),氧化性增强,还原性增强,O2,Fe(OH)3(s,红棕)Fe2O3xH2O,4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3,Co(OH)Cl(s,蓝) 氯化羟钴(碱式氯化钴),

40、Co2+ + 2OH = Co(OH)2(s,粉红),O2,Co(OH)3(s,深棕)Co2O3xH2O (慢),Ni2+ + 2OH = Ni(OH)2(s,果绿),O2,Ni(OH)3 (s,黑),还原性：Fe()Co()Ni(),2Ni(OH)2 + ClO + H2O = 2Ni(OH)3(黑) + Cl Br2,M=Co,Ni,Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O 2M(OH)3 + 6HCl(浓) = 2MCl2 + Cl2 + 6H2O,氧化性：Fe()Co()Ni(),Fe3+ + 3OH = Fe(OH)3(s,红棕),三. (+II)Fe、Co、Ni的

41、盐,1. (+II)Fe、Co、Ni盐的相似性,(1) 强酸盐易溶于水，弱酸盐难溶于水(2) 可溶性盐在水中使溶液显酸性(有微弱的水解)，从溶液中析出晶体，常有结晶水。MSO47H2O MCl26H2O M(NO3)26H2O(3) 水合离子都显一定的颜色 Fe(H2O)62+ 浅绿色 Co(H2O)62+ 粉红 Ni(H2O)62+ 亮绿(4) 都与碱金属(Na+, K+)或NH4+的硫酸盐析出复盐，如(NH4)2SO4FeSO46H2O 摩尔盐,2. 几种重要的(+II)盐,(1) FeSO47H2O 绿矾,制备： Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2(g),4FeSO4 + 2

42、H2O + O2 = 4Fe(OH)SO4 在酸性介质中的稳定性在碱性介质在酸性介质中，Fe2+Fe3+, 用KMnO4, K2Cr2O7, Cl2等强氧化剂。配制Fe2+盐水溶液，一是加酸，二是加Fe。,性质：还原性,(2) CoCl26H2O,制备： Co + Cl2 = CoCl2,性质：一个突出的性质是由于盐中结晶水数目不同而呈现不同的颜色。,用于制作变色硅胶和显隐墨水。,(3) Fe(), Co(), Ni()的硫化物,FeS CoS NiS,黑色不溶于水,6.310-18,410-21()210-25(),3.210-19()1.010-24()2.010-26(),稀酸溶性,但C

43、oS, NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。,Fe2+ + H2S + 2NH3 = FeS(s) + 2NH4+Co2+ + H2S + 2NH3 = CoS(s) + 2NH4+Ni2+ + H2S + 2NH3 = NiS(s) + 2NH4+,FeS + 2H+ = H2S(g) + Fe2+,四. (+III)的盐,Fe() Co() Ni()F- FeF3 CoF3 * (350分解) Cl- FeCl3 CoCl3 * (常温分解)Br- FeBr3 * * I- * * *,氧化性,卤化物,还原性,稳定性,稳定性,为什么铁、钴、镍 的 氯 化物中只能见到 FeCl3而不曾见到

44、 CoCl3 、 NiCl3；铁的氯化物中常见到的是 FeCl3 而不曾见到 FeI3 ？,问 题 解 析,FeCl3,1. 制备：,湿法 Fe(OH)3 + HCl = FeCl3 + 3H2O Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O或 Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 2FeCl2 + Cl2 = 2FeCl3,2. 性质,(1) 共价型化合物，易潮解, 蒸汽中形成双聚分子,干法 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3,(2) 在酸性介质中，为中等强度氧化剂 A(Fe3+/Fe2+)=0.771V,2Fe3+ + Cu = Cu2+ + 2Fe2+ 2Fe3+

45、 + Fe = 3Fe2+ 2Fe3+ + 2KI = 2Fe2+ + I2 + 2K+ 2Fe3+ + Sn2+ = Sn4+ + 2Fe2+ 2Fe3+ + H2S = 2Fe2+ + S + 2H+,(3) 水解性,=10-3.05,Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3,Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+,结构：,2Fe(H2O)63+ (H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+ 水合铁离子双聚体 +2H+,Fe3+进一步水解：,(4) 在碱性介质有还原性,2Fe(OH)3+3ClO+4OH = 2FeO42+3Cl+5H2O,红-高铁酸根,KClO3也

46、能发生上述反应,(5) Cr3+、Al3+、Fe3+的异同点,相同点：水合离子的配位数相同；易形成矾； 遇适量碱生成难溶性的胶状沉淀；易水解。不同点：水合离子的颜色不同， Cr(H2O)63+(紫色), Fe(H2O)63+(淡紫色),+6,+3,不同点：水解产物的颜色不同， Cr(OH)3(灰绿), Fe(OH)3(红棕), Al(OH)3(白) Al(OH)3 , Cr(OH)3显两性， Fe(OH)3主要为碱性 在酸性介质，Fe3+有氧化性， Al3+、Cr3+几乎没有 在碱性介质， Cr(OH)3、Fe(OH)3有还原性， Al(OH)3则无 Fe3+、Cr3+易与CN，SCN， C2

47、O42等形成配合物， Al3+则较难。,铁系元素和其它d区元素一样，能形成多种配合物。如Fe可与CN、F、C2O42、SCN、Cl离子等形成维尔纳配合物，也能与CO、NO及烯烃、炔烃、环状芳烃等形成金属有机化合物。,1. 氨配合物,Fe2+ + 2NH3 + 2H2O = Fe(OH)2(s) + 2NH4+Fe3+ + 3NH3 + 3H2O = Fe(OH)3(s) + 3NH4+ 说明在水溶液中不能得到铁的氨合物。,23.6.3 铁、钴、镍的配合物,蓝色,Co2+6NH3 = Co(NH3)62+,Co(NH3)63+,Ni2+6NH3 = Ni(NH3)62+,Ni(NH3)62+,注

48、2：,注1：,加入NH4Cl促使平衡右移 实验时先加入NH4Cl，后加入NH3H2O看不到蓝色。,Co(OH)Cl + NH4+ 5NH3=Co(NH3)62+ +H2O +Cl,A(O2/H2O) = 1.229VB(O2/OH) = 0.401VA(Co3+/Co2+) = 1.82V(Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+) = 0.108V,4Co(NH3)62+ +O2+2H2O=4Co(NH3)63+4OH,2. 硫氰配合物,四异硫氰合钴()配离子,实验中用固体KSCN或NH4SCN,鉴定Fe3+,在有机溶剂中较稳定，鉴定Co2+,在酸性介质： Fe3+ + nSCN = F

49、e(NCS)n3-n(血红) n=1-6 异硫氰合铁()配离子,Ni2+ + 4SCN = Ni(SCN)42(橙黄) 更不稳定,3. 氰配合物,黄血盐,赤血盐,2K4Fe(CN)6 + Cl2 = 2KCl + 2K3Fe(CN)6,xFe3+ + xFe(CN)64 + xK+ =KFeFe(CN)6x 普鲁士蓝xFe2+ + xFe(CN)63 + xK+ =KFeFe(CN)6x 藤氏蓝,应用：在酸性介质鉴定铁离子,Fe(CN)64 + 2OH = Fe(OH)2(s) + 6CN Fe(CN)63 + 3OH = Fe(OH)3(s) + 6CN,碱性条件下分解：,红色 绿色,(Co

50、(CN)63/ Co(CN)64)= 0.83V,黄色,Co2+ Ni2+ 的氰配合物, Ni离子的鉴定,丁二酮肟,鲜红色,Ni2+2DMG + 2NH3 = Ni(DMG)2(s) + 2NH4+,Ni(DMG)2：,4. 羰基配合物,第一过渡系： V Cr Mn Fe Co Ni 第二过渡系： Mo Tc Ru Rh 第三过渡系： W Re Os Ir都能和CO形成羰基配合物。, 组成特征 （18e规则） V(CO)6 例外 在简单羰基配合物中，每个金属原子的价电子数和它周围CO提供的电子数（每个CO提供2个电子）加和，等于18。 因此，简单羰基配合物一般都是反磁性的。,d电子为偶数的，可