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1、第十一章 常用的分离和富集方法,11.1概述,1. 分离富集的目的（对象）,（1）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对 比较大的条件下,分离,（2）试样中待测组分的含量较低，而现有测定方法的 灵敏度又不够高,富集或分离富集,2. 对分离富集的要求,（1 ）回收率接近100%,越接近100%分离效果越好,待测组分的损失越小,干扰组分分离完全,回收率； 实验方法：加标法测量,（2）分离因数要小,要求：,常量组分的分析，RA0.99微量组分的分析，RA0.95,分离因数,SB/A表示分离的完全程度,SB/A越小，分离效果越好,对常量组分的分析，一般SB/A10-3,对痕量组分的分析，一般SB/A=1
2、0-6左右。,要求,B:干扰组分回收率,A:待测组分回收率,3. 常用的分离富集方法,1)沉淀分离法 2)溶剂萃取分离法 3)离子交换分离法 4)色谱分离方法,11.2 沉淀分离法 一、常量组分的沉淀分离 利用氢氧化物沉淀分离 利用硫化物沉淀分离 利用有机沉淀剂进行分离,二、微量组分的共沉淀分离和富集,利用共沉淀的产生将微量组分富集起来,1、无机共沉淀剂,表面吸附：,Fe(OH)3作裁体,共沉淀微量的A13+、Sn4+、Bi3+、等离子,形成混晶:,SrSO4作载体共沉淀Pb2+,选择性不高,特点：,引入大量其它金属离子,2、有机共沉淀剂,利用胶体的凝聚作用：,H2WO4（酸性）呈带负电荷的胶
3、体，不易凝聚，,加辛可宁（酸性）带正电荷的胶体，能与H2WO4凝聚,利用形成离子缔合物,富集Zn2+,RH+（甲基紫）+ SCN- RHSCN(形成裁体),Zn2+ + 4SCN- + 2RH+ R2Zn(SCN)4（缔合物）,利用惰性共沉淀剂,Ni2+ + 丁二酮肟 = 丁二酮肟 镍螯合物,富集Ni2+,富集H2WO4,丁二酮肟二烷酯的酒精溶液，不溶于水而沉淀,丁二酮肟镍便被共沉淀下来,具有较高的选择性,得到的沉淀较纯净,（有机物可灼烧的方法除去）,11.3 溶剂萃取分离法 定义: 被分离物质由一液相转入互不相溶另一液相的过程称为液-液萃取。,优点: 设备简单,操作快速,分离效果好,应用广泛
4、缺点: 费时,工作量大,萃取溶剂易挥发,易燃,有毒,一、基本原理1、萃取过程的本质 相似相溶原则 极性化合物易溶于极性的溶剂（水）中 亲水性 凡是离子都具有亲水性 非极性化合物易溶于非极性的溶剂中 疏水性 例如I2易溶于CCl4而难溶于水。,金属离子,加入某种试剂,生成一种不带电荷分子,有机溶剂萃取,Ni2+,加人丁二酮肟,丁二酮肟镍螯合物,用CHCl3萃取,Ni(H2O)62+,2、分配系数 设物质A在萃取过程中分配在水相和有机相中：,KD大的物质，绝大部分进入有机相,KD小的物质，留在水相中，因而将物质彼此分离,此式称为分配定律，它是溶剂萃取的基本原理。,KD称为分配系数,若物质在水和有机
5、相中以多种形态存在。,3、分配比(D),用CCl4萃取OsO4时,水相：,Os04、OsO52-、HOs05-,有机相：,OsO4、(OsO4)4,4、萃取率,(E),表示某种物质萃取效率的大小,分配比D越大则萃取百分率越大，萃取效率越高，,一定条件下,某物质的D是一个常数,提高萃取效率,增加萃取次数,设试样水溶液体积为V水(mL)，组分A的质量为m0 ,加入有机溶剂体积V有(mL)，经过一次萃取后A在水相中的残留量为m1 其分配比D：,同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高(p310例1）,5、分离系数,DA与DB之间相差越大,两种物质之间的分离效果越好,二、重要萃取体系,（1）
6、特点,1、金属螯合物,螯合剂溶于有机相,与金属离子形成螯合物溶于有机相,适用于微量和痕量物质的分离,应用于金属阳离子的萃取,（2）常用的螯合物萃取体系,丁二酮肟：,萃取Ni2+,双硫腙：,萃取Hg2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Cu2+ 、Zn2+、Sn2+、等重金属离子,8-羟基喹啉：,萃取Pd2+、Fe3+、Al3+、Co2+、Zn2+Tl3+、Ga3+、In3+等金属离子,乙酰基丙酮：,Al3+、 Cr3+、 Co2+、 Th4+、Be2+、Sc3+等金属离子,铜试剂：,萃取Cu2+,（3）金属螯合物的萃取平衡,HR,萃取水溶液Mn+为例,Mn+水+ nHR有,MRn有 + nH+水
7、,K为反应平衡常数,其大小与螯合剂的电离常数、螯合剂的分配系数,螯合物的稳定常数和螯合物的分配系数有关,（4） 萃取条件的选择,条件,螯合剂,D大，萃取效率就越高；,含疏水基团越多（EDTA不能用作萃取螯合剂）,溶液酸度,酸度越低，则D值越大，就越有利于萃取。,太低时，金属离子可能发生水解,溶剂,对金属螯合物应有较大的溶解度,密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小,无毒、无味、挥发性小,消除干扰,控制酸度,使用掩蔽剂,2、离子缔合物萃取体系,离子缔合物：,由金属络离子与异电性离子借静电引力的作用结合成不带电的化合物,缔合物的特点：,具有疏水性而能被有机溶剂萃取,离子的体积越大，电荷越低，越容易形
8、成疏水性的离子缔合物,分类：,金属络阳离子的离子缔合物：,阳离子+,络合剂,络阳离子,阴离子缔合,疏水性的离子缔合物,金属络阴离子的离子缔合物：,阳离子+,阴离子,络阴离子,有机阳离子,疏水性的离子缔合物,形成佯盐的缔合物,萃取剂中的氧原子上的孤对电子与H+结合而形成佯离子,金属络阴离子结合形成的佯盐,（易溶于有机溶剂而被萃取）。,其它离子缔合物,磷酸三丁酯萃取铀的化合物,三、萃取操作方法 间歇法： （应用较广泛） A、取一定体积的被萃取溶液，加入适当的萃取 剂，调节至应控制的酸度。 B、移入分液漏斗中，加入一定体积的溶剂，充 分振荡至达到平衡为止。 C、静置分层后，轻轻转动分液漏斗的活塞、使
9、 水溶液层或有机溶剂层流人另一容器中 D 洗涤：就是将分配比较小的其它干扰组分 从有机相中除去。 注意（1）洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。 （2）将分出的有机相与洗涤液一起振荡,E；反萃取 如果需要被萃取的物质再转到水相中进行测定，可改变条件进行反萃取。 例如Fe3+在盐酸介质中形成FeCl4-与甲基异丁酮结合成佯盐而被萃取到有机相 再用酸度低的水相反萃取， Fe3+将转到水相中,11-4 离子交换分离法,利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换作用而使离子分离的方法（固液分离法 ）,离子交换剂,无机离子交换剂（天然沸石软化硬水）,有机离子交换剂,（离子交换树脂）,一、离子交换树脂的结构
10、和性质,（一）结构,网状结构,有机高分子聚合物,骨架上有可被交换的活性基团,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,1. 阳离子交换树脂,应用最广泛的强酸性磺酸型聚苯乙烯树脂,R-SO3H,R-SO3H+ Na+ = RSO3 Na + H+,RSO3Na + H+ = RSO3 H + Na +,强酸性,弱酸性如：羧基(-COOH)和酚基(-OH)等,H+不易电离,在酸性溶液中不能应用（碱性）,它的选择性较高而且易于洗脱,2.阴离子交换树脂,R-N(CH3) 3OH,R-N(CH3) 3OH + Cl- = R- N(CH3) 3Cl + OH-,R-N(CH3) 3 Cl + OH- = R- N
11、(CH3) 3OH + Cl -,强碱性,(二)性质,1交联度,交联度越大，网眼越小,树脂结构紧密，对水的膨胀性能差,体积大的离子难进入,交换速度慢,一般为4-14,2. 交换容量,每克干树脂能交换离子的物质的量,实验测得：,阳离子交换树脂,nNaOH,振荡后放置过夜,nHCl,剩余NaOH,清液,链状的分子连接网状结构,二、离子交换亲和力,树脂对离子亲合力的大小用分配系数来表示.,离子在树脂上的浓度与在溶液中的浓度之比,不同离子对树脂的亲和力大小具有如下规律,不同价态的离子，电荷越高亲合力越大,Th4+A13+Ca2+Na+,相同价态离子,其水化半径越小亲合力越大,Ag+Cs+Rb+K+NH
12、4+Na+H+Li+,当溶液中有多种离子可与树脂发生交换时：,R-A + B+ = R-B + A+,选择性系数KB/A,KB/A 1,表示树脂对B+的亲合力较大,KB/A 1表示树脂对A+的亲合力较大,在浓度相同时,亲和力大的离子先被交换,在洗脱时,亲和力小的离子先被洗脱,达到分离的目的,离子交换过程示意图,三、离子交换分离的操作方法,方法,树脂的选择和处理,HCl浸泡1-2天，溶解杂质,用蒸馏水洗涤至中性,装柱,下端铺上一层玻璃丝,倾入带水的树脂,防止树脂层中存留气泡,交换,将试液加到交换柱上,用活塞控制一定的流速进行交换,洗脱,用蒸馏水洗去残存溶液,然后用适当的洗脱液进行洗脱,阳离子交换
13、树脂HCl洗脱,阴离子交换树脂NaOH洗脱,四、离子交换法的应用,应用,纯水的制备,2R-SO3H+Ca2+(R-SO3)2Ca+2H+,RN(CH3)3OH+C1-RN(CH3)3Cl+OH-,干扰离子的分离,阴阳离子,Fe3+、Ca2+ 、 SO42-,R-SO3H,SO42-,同性电荷离子,各种离子对树脂的亲和力不同,微量组分的富集,将微量组分富集在交换柱上,洗脱或灰化,灰化后溶解残渣，加盐酸蒸发,11-5 液相色谱分离法,一、色谱分离法简述,物理化学分析方法,各组分物理、化学性质的差异,程度不同的分配到互不相溶的两相,（固定相,流动相）,当两相相对运动时，各组分在两相中反复多次重新分配
14、,使混合物得到分离,分类,流动相,气相色谱,以气体作流动相,液相色谱,以液体作流动相,附着方式,柱色谱,固定相装在圆柱管中,薄层 色谱,固定相涂敷在玻璃板上,纸色谱,液体固定相涂在纸上,分离机理,吸附色谱,样品对固定相表面吸附力不同,分配色谱,样品组分的分配系数不同,离子交换色谱,不同离子与固定相的相反电 荷间的作用力大 小不同,二、柱色谱,色谱柱：,玻璃柱或塑料柱,固定相：,硅胶或氧化铝,待分离组分将被吸附在柱的上端,洗脱剂：,有机溶剂，作流动相。,要求,表面积大,吸附力强,不与各组分、洗脱剂发生反应,颗粒均匀，细，不易破碎。,具有较为可逆的吸附性,要求,溶解度要足够大,不与试样和吸附剂发生
15、反应,粘度小，易流动,有足够的纯度,组分将在两相中分配，平衡时,KD=cs/cm,待分离各组分KD值差别越大,越易分离,KD值大的在固相中停留时间长,三、纸色谱,将固定相放在纸上，以纸做载体进行点样、展开、定性、和定量的液-液分配色谱法,固定相：,纸纤维吸附的水,水分子通过氢键与纤维素上的羟基结合,流动相：,有机溶剂,Rf（比移值） 与组分性质、流动相及溶解度有关 极性组分易保留,Rf 小(流动相极性, Rf） 非极性组分易流出, Rf大(流动相极性,Rf),四、薄层色谱,是将柱色谱与纸色谱法结合一种分离方法。,固定相：,硅胶、氧化铝涂布在玻璃板,流动相：,有机溶剂,分离操作类似于纸色谱,气浮
16、、挥发、蒸馏分离法,一、气浮分离法的原理及类型,采用某种方式，向水中通入大量微小气泡,在一定条件下，使呈表面活性的待分离物质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面,从而使某组分得以分离的方法,水相中的离子或极性分子,+,表面活性剂,物理或化学作用,结合在一起,被气泡带到液面,形成泡沫层，达到分离,影响分离的主要因素：,溶液的酸度及离子强度,表面活性剂的性质及浓度,形成配合物或沉淀的性质,气体的种类，通气方式及时间、气泡大小等,离子气浮法,沉淀气浮法,溶剂气浮法,二、 挥发和蒸馏分离法,利用化合物的挥发性的差异进行分离的方法,可用于干扰组分的除去或待测组分的分离或富集。,常用于有机化合物和非金属元素的分离,1、Cu 2在某有机相和水相中的分配比是80。今有含Cu 210 mg的水溶液，用等体积的该有机溶剂萃取3次，则水相中残留Cu 2为多少毫克？剂萃率为多少？2、称取干燥的H型阳离子交换树脂0.5864g，置于干燥的锥形瓶中，准确加入100.0 mL 0.1204 mol/L的NaOH标准溶液，盖好瓶口，放置过夜。摇匀，移取上层清液25.00 mL，用0.1126 mol/L HCl标准溶液滴定，用去21.46 mL。那么此阳离子交换树脂的交换容量(mmol/g)为多少？,
