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1、油田水结垢机理及除垢防垢技术,中国石油大学储运工程系,安家荣,一、油田水结垢问题,结垢就是油田生产过程中，在地下储层、采油井井筒、套管、生产油管、井下完井设备以及地面油气集输设备和管线内由于各种原因而形成的一层沉积物质，它们会造成堵塞并妨碍流体流动。油田常见的垢沉积物主要是碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡等。结垢现象普遍存在于油田生产过程的各个环节，从注水设备到油藏再到地面设备的整个水流路径上都能产生结垢。,在油田生产过程中，地下储层、采油井井筒、地面油气集输系统内均可能产生无机盐结垢。油田水结垢给油田正常生产带来的危害十分巨大，因此结垢问题已越来越引起人们的关注。 目前，油气集输系统的结垢问题已成为我
2、国各油田普遍存在的问题。以胜利油田为例，目前胜利油田油井综合含水平均高达92，油井产出液中钙、镁离子和碳酸根离子浓度偏高，有些甚至超过500mg/L，处于严重过饱和状态。因此胜利油田许多油区的集输系统内结垢现象十分严重。下表为结垢较严重的胜利油田纯梁首站（梁家楼外输水及纯化外输水）的离子分析结果。从表中可以看出，这两部分外输水中钙离子浓度均在400mg/L以上，同时碳酸氢根离子和硫酸根离子浓度也很高。,胜利油田纯梁首站外输水离子分析结果,结垢对油田油气集输系统的危害：(1) 油气集输系统中的水垢沉积会大大降低设备传热效果，严重时会引起堵塞，必须及时进行清洗作业。(2) 结垢会引起设备和管道局部
3、垢下腐蚀，并且为SRB细菌的繁殖提供有利条件。同时，结垢还会使缓蚀剂与金属表面难以接触成膜，大大降低缓蚀效果，加重设备和管道的腐蚀，甚至引起腐蚀穿孔，使管道报废。(3) 水垢沉积还会降低水流截面积，增大水流阻力和输送能量。,以上各方面综合作用的结果会造成集输系统内清洗作业频繁和站内管道更换频繁，严重影响到油田的正常生产秩序，大大增加油田的生产成本。仍以胜利油田为例。胜利油田某些油区的集输管道内平均结垢速度达到25mm/月，为了防止垢层堵塞管道，必须平均每月进行一次酸洗。这不仅影响了正常生产，而且会加速管道的腐蚀，缩短管道的使用寿命。因此，如何经济有效地解决油气集输系统的结垢问题已成为各油田普遍
4、关注的重要课题和迫切需要解决的生产问题。,二、油田水结垢机理,1、结垢机理 油气生产过程中常见的结垢机理主要有四种：(1) 不配伍混合 不配伍的注入水和地层水混合可引起结垢。在二次采油和提高采收率注水作业过程中经常将处理后的油田采出水或海水回注到储层中。当回注水水质与地层水水质不相容时，就会发生结垢。海水一般富含硫酸根离子，而地层水含二价阳离子Ca2+和Ba2+，因此，当海水与地层水混合时会产生硫酸钙、硫酸钡等垢。,在生产实践中发现，有时当清水与采出水混注时结垢明显加重，这也是由于所注入的清水与采出水水质不配伍而引起的。由此可见，在对采出水进行回注之前必须将其处理至合格水质标准。在钻井液、完井
5、液应用中亦需考虑结垢问题，因为高密度盐水完井液与地层水不相容会引起硫酸钙垢沉淀。,(2) 自动结垢,油藏内水与油共存，各种采油工艺的实施不可避免地导致平衡状态的改变。如果这些变化使得流体组分超过某种矿物质溶解度的极限，则会形成结垢沉积，这种现象称为自动结垢。硫酸盐或碳酸盐结垢会因井筒内压力、温度的变化或由于井下流动受到阻碍而沉积。高矿化度盐水的温度较大幅度下降会形成氯化钠（卤化物）。另外，当含有酸气的采出流体形成碳酸盐结垢沉积时，开采过程中压力下降会使流体脱气，从而提高pH值，使结垢加剧。,(3) 蒸发引起结垢,结垢还与采油生产过程中同时产出烃类气体和地层盐水有关。随着生产管柱中静水压力的减小
6、，烃类气体的体积增大，温度较高的盐水发生蒸发，从而使剩余水中溶解离子的浓度超过矿物质的溶解度而引起结垢。这是在高温高压井中形成卤化物结垢的常见原因。,(4) 气驱或化学驱引起结垢,利用二氧化碳驱进行二次采油可能引起垢沉积。因为含有二氧化碳的水会变为酸性，并溶解地层中的方解石（碳酸钙）。当生产井周围地层压力下降时，二氧化碳会脱离溶解，于是碳酸钙会在射孔孔眼和近井眼的地层孔隙中沉积沉淀，而近井眼环境产生结垢将使压力进一步下降，从而形成更多的沉淀。在化学驱中注入地层的化学药剂也可能引起水垢沉积。碱驱中注入的碱液与岩石作用会使pH值、离子组分及温度和压力改变，可引起碳酸盐、硅酸盐、氢氧化物沉淀。注蒸汽
7、驱油过程中也常有硫酸钙、碳酸钙垢沉积。,2、结垢分类,根据结垢层沉积的机理，可将结垢分为颗粒污垢、结晶污垢、化学反应污垢、腐蚀污垢、生物污垢及凝固污垢。 (1) 颗粒污垢即悬浮于流体中的固体微粒在换热表面上的积聚。这种污垢也包括较大固态微粒在水平换热面上因重力作用而形成的沉淀层，即所谓沉淀污垢和其它胶体微粒的沉积。(2) 结晶污垢指溶解于流体中的无机盐在换热表面上结晶而形成的沉积物，通常发生在过饱和或冷却时。油气集输系统中管内壁所结出的碳酸钙和硫酸钙垢层即为典型的结晶污垢。,(3) 化学反应污垢 即在传热表面上进行的化学反应所产生的污垢。传热面材料不参加反应，但可作为化学反应的一种催化剂。例如
8、，在石油加工过程中，碳氢化合物的裂解和聚合反应若含有少量杂质，则可能发生链反应，从而导致表面沉积物形成。(4) 腐蚀污垢 即具有腐蚀性的流体或者流体中含有的腐蚀性杂质腐蚀换热表面而产生的污垢。通常，腐蚀的程度取决于流体的成分、温度及pH值。,(5) 生物污垢 除海水冷却装置以外，一般生物污垢均指微生物污垢。生物污垢可产生粘泥，而粘泥反过来又为生物污垢的繁殖提供了条件。这种污垢对温度很敏感，在适宜的温度条件下，生物污垢可生成较厚的污垢层。(6) 凝固污垢 指流体在过冷的换热面上凝固而形成的污垢。例如当水温低于冰点时会在换热表面上凝固成冰。温度分布的均匀与否对这种污垢影响很大。 对于油气集输系统而
9、言，最常见的污垢类型是结晶污垢，在某些情况下，还可能有颗粒污垢及生物污垢。,4、结垢的影响因素,在垢的形成过程中，溶液过饱和状态、结晶的沉淀与溶解（晶体表面自由能）、溶液与表面的接触时间等是关键因素。其中过饱和度是影响结垢的首要因素。过饱和度除与溶解度相关外，还受热力学、结晶动力学、流体力学等多种因素的影响。,(1) 热力学因素,温度的影响 油田常见的结垢沉积物主要是碳酸盐垢（主要成份为碳酸钙）、硫酸盐垢（主要成份是硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶等）、铁化合物（主要成份是碳酸亚铁、硫化亚铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁）。实际的垢往往是混合物，以某种无机化合物为主。温度主要影响成垢物质在水中的溶解度。碳酸钙的
10、溶解度随温度升高而减小；硫酸钡的溶解度随温度升高而增大；而硫酸钙的溶解度随温度的变化因结晶水含量不同而有所不同。 另外，温度升高还会使Ca(HCO3)2分解生成碳酸钙垢。,压力的影响 碳酸钙和硫酸钙在水中的溶解度随着压力增加而增加，因此，当系统压力发生较大降低时，易形成碳酸钙和硫酸钙垢。另外，氯化钠的浓度对硫酸钙溶解度也有影响，一定的氯化钠浓度对应于一定的临界压力，临界压力随氯化钠浓度增大而降低，在临界压力以上硫酸钙易溶于蒸馏水而不溶于氯化钠水溶液，在临界压力以下则相反。,溶液组分变化的影响 溶液组分（包括成垢组分和非成垢组分）的变化对结垢的影响很大。例如当CaCl2、CaBr2、ZnBr2盐
11、水体系的密度为1.92g/cm3时，盐水中的碳酸钙沉淀结垢严重，对地层会造成伤害。在一定浓度范围内溶液中非结垢盐浓度增加会使碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡溶解度增大。因此，当地层水与注入的淡水混合后盐度降低，也可能引起结垢沉积。,H值的影响 pH值较低时，碳酸钙在水中的溶解度较大，沉淀较少。反之，pH值升高，碳酸钙沉淀增多。铁化合物垢也一样。而对硫酸钙垢，pH值影响不大。故当注入水pH值较高时，容易产生碳酸钙结垢。 垢沉积的热力学研究只是对溶液平衡状态的分析，至于垢沉积过程、沉积速度、过饱和度的变化及其影响因素，则还要从动力学角度进行研究。,(2) 结晶动力学因素,垢沉积是溶质从过饱和溶液中结晶析出、
12、聚集并沉淀的过程。在纯溶液体系中，当成垢离子浓度低于其溶解度时，不会出现晶体沉淀，溶液处于稳定状态。当浓度大于其溶解度而过饱和度较低时，结晶的析出很慢，溶液处于亚稳态，这时结晶沉淀主要发生在容器壁上，这种异类结晶物质存在诱发的晶核生成称为异相成核作用。当过饱和度高时，结晶数目多，沉淀速度快，溶液处于不稳定状态，这时成垢离子在溶液内部自身结合成晶核并在已成核表面结晶，这种垢晶离子自身结合成为晶核的作用称为均相成核。在实际垢体系中，均相成核、异相成核很难区分，有时同时发生，因此过饱和度临界点很难确定。,晶核生成后的晶体生长过程仍受热力学、动力学因素支配。影响垢晶生长、晶体形态、垢沉积速度的因素有垢
13、晶晶形、垢晶离子浓度梯度、扩散速度、在相界面上的反应特性、吸附特性及过饱和度等，由于影响因素复杂，至今未有定量描述的数学方程。结晶动力学认为，过饱和度低时晶体按螺旋式生长，过饱和度较高时晶体呈层状发展，过饱和度相当大时呈树枝状生长。,(3) 流体动力学因素,影响结垢的动力学因素主要是液流流态（层流、紊流）、流速及其分布。由流体力学知识可知，液流流速、路径可影响液流流态。在不考虑其他因素的条件下，水流速度越小则结垢趋势越大，即雷诺数越小越易结垢。结垢趋势在渗流中最大，层流中次之，紊流中最小。因此，从地面管线、油管、井底套管、炮眼到地层，结垢趋势依次增大。,(4) 其它影响因素,影响结垢的其它因素
14、还有地层水性质及原油特性；注入水的腐蚀性；结垢沉积表面的状况等等。,三、结垢趋势预测,油田注水开发及生产过程中由于结垢而造成的损失十分巨大。因此，为减缓和防止结垢，对结垢趋势进行预测十分必要。应用无机结垢趋势预测技术对油田水进行结垢预测，可为防垢提供重要依据。1、无机结垢趋势预测基本原理 垢沉积程度取决于过饱和度。影响过饱和度的因素众多且复杂多变，因此对油田结垢沉积程度的预测一直是不断研究的课题。早期预测方法简单，使用方便，但忽略了压力、离子强度及其它因素，使应用的有效性受到影响。,1992年Haarberg、Selm等根据平衡关系及有关溶解度数据，计算并实测了有关离子的平衡关系，建立了硫酸钙
15、、碳酸钙、硫酸钡、硫酸锶垢沉积预测模型。1994年Oddo和Tomson在以前工作的基础上得到了更完善的预测模型。以上预测方法已在不同程度上应用于油田现场及实验研究和测定中。下面介绍几种常用的结垢预测模型。,(1) 溶度积规则模型,在一定的温度、压力下，难溶电解质AmBn在溶液中有如下化学平衡: AmBn = mAn+ + nBm- Ksp=An+mBm-n 式中，Ksp为成垢物质的热力学溶度积。对于难溶电解质溶液，有如下结垢趋势判定条件： (1) An+m Bm-nKsp, 结垢，直到等式成立为止。,(2) 离子缔合理论模型,根据Bjerum原理，当两个不同电荷的离子彼此靠近到某一距离时，它
16、们之间的库仑力大于热运动作用力，就能形成足够稳定的缔合新单元。缔合平衡如下： mMn+nXm-MX0 式中，MX0表示缔合体，呈中性。缔合常数Kst为: Kst=MX0/Mn+m Xm-n 在油田采出水中，由于高矿化度及高离子强度而普遍存在缔合现象。在计算饱和指数时，为了精确，不能忽略其它离子的影响，而缔合常数是温度、压力和离子强度的函数，并且包含了其它离子的作用，因此精确度较好。,(3) 油田水饱和度指数方程模型,在预测油田水结垢趋势时，饱和度指数是一个重要概念。根据化学反应动力学基本原理，有下列等式成立： Is=lgMeAn/Kst(T,P,SI) SI = -CiZi2/2式中，Is为成
17、垢物质饱和指数，T、p、SI分别为温度、压力及离子强度，Ci为离子浓度，Zi为离子价数，Me、An分别为阳离子和阴离子浓度。 Is=0 , 溶液处于固液平衡状态，无结垢趋势； Is0 , 溶液处于过饱和状态，有结垢趋势； Is0 , 溶液处于欠饱和状态，无结垢条件。,2、单组分垢的预测,单组分垢的预测主要包括碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡预测。下面分别介绍。 (1) 碳酸钙垢的预测 根据文献资料，对碳酸钙垢结垢趋势已有不少人作了有益探索，并提出了一些判据：1936年，Langelier针对工业循环水提出了水的稳定性指标，用以确定是否有碳酸钙从水中沉淀；后来，Davis和Stiff将这一指标用于油田水，
18、提出用结垢指数SI来判断是否有碳酸钙垢析出；Ryznar在80年代提出了用稳定指数RI判断水的稳定性；Oddo和Tomson提出了饱和指数Is以及翁永基用pH-pHs判别水腐蚀性的模型等等。但是当把这些判据用于高矿化度的油田污水结垢倾向判断时有较大偏差。,下面重点介绍用于碳酸钙结垢趋势判断的朗格利尔饱和指数法和雷兹纳稳定指数法。前者是根据水中碳酸钙的溶解平衡原理提出的，具有充分的理论依据；后者是根据试验资料和实际情况提出的经验公式，并且在实际应用中得到了验证。利用计算机可以简洁迅速的计算出水样的朗格利尔饱和指数和雷兹纳稳定指数，同时判断出水的结垢倾向。,朗格利尔饱和指数预测模型,碳酸钙溶解在水
19、中达到饱和状态时，存在着下列动态平衡关系： Ca(HCO3)2Ca2+2HCO3- (1) HCO3-H+CO32- (2) CaCO3 Ca2+CO32- (3)1936年朗格利尔（Langelier）根据上述平衡关系，提出了饱和pH值和饱和指数的概念，以此来判断水的碳酸钙结垢趋势。,从以上反应式可以看出，如果往水中加碱，则H+被中和，水的pH值升高，反应(2)向右方进行，反应(3)向左方进行，碳酸钙易析出。如果碳酸钙在水中呈饱和状态，则反应(1)、(2)和(3)处于平衡状态，重碳酸盐钙既不分解成碳酸钙，碳酸钙也不会继续溶解，此时水的pH值称为饱和pH值，以pHs表示。朗格利尔推导出了计算p
20、Hs的公式，并以水的实际pH值与其饱和pH值（pHs）的差值来判断水的结垢趋势，此差值称为朗格利尔饱和指数，简称饱和指数，用SI表示。,SI=pHpHs 式中：pH水的实际pH值； pHs水的饱和pH值。 pHs=PK2-PKsp+PCa+PALK+2.5 式中：PK2HCO3-电离常数的负对数； PKspCaCO3溶度积的负对数； PCaCa2+浓度(单位为mol/L)负对数； PALK总碱度 (单位为当量/L)负对数； 离子强度。, =(C1Z12+C2Z22+CnZn2)/2 式中：C1Cn水中各种离子浓度，mol/L； Z1Zn离子浓度对应的离子价数。朗格利尔提出：当SI0时，碳酸钙会
21、析出，这种水属结垢型水；当SI0时，原有碳酸钙垢层会被溶解，这种水有腐蚀性，称作腐蚀性水；当SI=0时，碳酸钙既不析出，原有碳酸钙垢层也不会被溶解掉，这种水属于稳定型水。, 雷兹纳稳定指数预测模型,1946年，雷兹纳（Ryznar）指出，利用朗格利尔饱和指数SI判断水的结垢趋势时经常出现错误。因此，他通过对各种水的实际运行结果进行总结，提出了雷兹纳稳定指数，简称稳定指数，用SAI表示。 SAI=2pHspH 式中：pH水的实际pH值； pHs水的饱和pH值。雷兹纳通过实验，用比较定量的数值来表示水质稳定性，提出利用稳定指数做如下的判断：,SAI7.5 严重腐蚀,帕科拉兹结垢指数模型,1979年
22、帕科拉兹（Puckoricus）认为水的总碱度Alk比水的实际测定pH值能更正确地反映水的结垢趋势。经过研究之后，他认为将雷兹纳稳定指数中水的实际pH值改为平衡pH值（pHeq）将更切合实际生产，平衡pH值可按下式计算：pHeq =1.465lgAlk+4.54 式中：pHeq水的平衡pH值； Alk系统中水的总碱度(以CaCO3计)，单位mg/L。帕科拉兹提出的结垢指数定义如下：PSI=2pHs- pHeq,其判断准则为： PSI6 腐蚀 PSI =6 稳定 PSI 6 结垢,思考题：,简述结垢对油气集输系统的危害。写上班级、姓名、学号，下课时交上来。,(2) 硫酸钙结垢趋势预测,对于硫酸钙
23、垢的结垢趋势预测，Skillman.H.L等人以热力学溶解度测定为基础，提出了溶解度测定法，其计算式如下：S=1000(C2+K)1/2-C 式中：S硫酸钙溶解度的计算值，mmol/L； C钙离子与硫酸根离子的浓度差，取正值， mmol/L； K溶度积常数，是水的组成与温度的函数，可 由水的离子强度和温度的关系曲线查得。,将计算得到的硫酸钙溶解度S与水中的Ca2+和SO42-离子的实际浓度进行比较，若S值（mmol/L）比1/2Ca2+浓度(mmol/L)和SO42-离子的浓度二者中任何一个都大，则水未被硫酸钙饱和，该水没有硫酸钙结垢趋势；若S值(mmol/L)小于二者中较小者，则可能发生硫酸
24、钙结垢。,(3) 硫酸钡结垢趋势预测,硫酸钡的结垢趋势预测主要通过测定水中Ba2+和SO42-浓度、然后计算硫酸钡结垢量的方法来进行。硫酸钡结垢量用下式计算：,式中：B水质稳定后水中硫酸钡的结垢量，mol/L； m、a初始条件下水中Ba2+和SO42-的浓度，mol/L； KspBaSO4的溶度积； BaSO4的结垢量，mg/L。当计算所得B0时，有硫酸钡结垢趋势，水质不稳定，其值越大结垢越严重；当B0时，没有硫酸钡结垢趋势，水质稳定。,(4) 硫酸锶结垢趋势预测,根据溶度积理论，硫酸锶结垢趋势判断可按下式计算：式中：QSr2+与SO42-浓度积，mg/L； Sr2+Sr2+浓度，mg/L；
25、SO42-SO42-浓度，mg/L。判断准则如下： Q/Ksp1.0 有结垢趋势 Q/Ksp=1.0 临界状态 Q/Ksp1.0 无结垢趋势其中，Ksp为硫酸锶的溶度积，可查表得到。,(5) 其他结垢趋势预测模型, 饱和比指数预测模型 1992年Haarberg.Selm等根据Ca2+、Ba2+、Sr2+、CO32-、SO42-及有机酸在水溶液中的平衡关系，利用文献发表的高温高压下相关物质的溶解度数据，计算并实测了有关离子的平衡关系，建立了碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶垢（MXnH2O）结垢预测模型，提出了饱和比指数的概念，即：,Fs=CMCXr2aH2On/Ksp 式中：Fs饱和比指数； C
26、MM2+阳离子对应的浓度，mol/kg； CXX2-阴离子对应的浓度，mol/kg； r正负离子活度系数； aH2O水分子的活度； n水分子数； Ksp该难溶物的溶度积。,判断准则为： Fs 1.0 结垢 Fs =1.0 稳定 Fs 1.0 不结垢 饱和度指数预测模型 1994年Oddo和Tomson在以前工作的基础上得到了进一步的饱和度指数预测模型：,式中：Is饱和度指数； Me阳离子； An阴离子； Kc平衡常数，与温度、压力、离子强度相关。判断准则如下： Is 0 有结垢趋势 Is =0 平衡状态 Is 0 无结垢趋势,对于硫酸盐垢(CaSO4、BaSO4、SrSO4)，Oddo和Tom
27、son考虑了Ca2+、Ba2+、Sr2+、Mg2+、SO42-离子平衡关系及温度(T)、压力(P)、离子强度()与平衡常数(Kc)的关系，还考虑了硫酸钙的三种晶型(CaSO42H2O，CaSO41/2H2O,CaSO4)，导出以下具体表达式：,式中：Me表示Ca2+、Ba2+、Sr2+； ag该种盐及不同晶型盐的系数。,对于碳酸钙垢，他们考虑实际难测的pH值和CO2逸度，建立了有气相存在和无气相存在这两种情况下的具体关系：,当有气相存在时：,当无气相存在时：,式中：YSCO2气相中CO2摩尔分数； fsCO2CO2逸度； CaqCO2 液相中CO2的摩尔浓度。,四、油气集输系统成垢组分及易结垢
28、部位,1、油气集输系统成垢组分 油气集输系统中垢的组分会因采出液水质的不同而不同，但其中最常见、危害最大的是碳酸钙垢、硫酸钙垢和硫酸钡和硫酸锶垢。其它的成垢组分还可能是碳酸镁垢及腐蚀产物。 碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡（锶）这三种常见垢的溶解度受温度的影响都很大。与一般难溶盐不同，碳酸钙垢的溶解度随温度的升高而下降。油气集输系统中需要加热的环节比较多，因此碳酸钙垢最常见。硫酸钡（锶）的溶解度随温度升高而增大，因此在油气集输系统中温度较低的部位容易生成硫酸钡（锶）垢。硫酸钙的溶解度随温度的变化关系因为所含结晶水的不同而不同。CaSO4及CaSO41/2H2O的溶解度随着温度升高而减小；CaSO42H2
29、O的溶解度则随着温度升高先增大后减小。,2、油气集输系统的易结垢部位,(1) 原油集输系统的热水系统 无论是掺水流程或是三管热水伴随流程都是以含油污水作介质，因此当水温升高到8090时会形成结垢。热水系统发生结垢的例子较多，例如，大庆莎北油田不少中转站加热炉一般仅使用一年左右就因炉管结垢堵死而报废。(2) 电脱水器出口污水管线 含水原油经电脱水器后污水被释放出来，由于污水含有Ca2+、Mg2+并且温度高达5060，会立即形成碳酸钙（镁）垢沉淀在管线内，造成严重结垢。例如大庆喇二联脱水站结垢最严重时只有半年就将100的管线堵死。,(3) 高含水原油中转站 游离水中存在着Ca2+、Mg2+以及与其
30、平衡的二氧化碳。到达中转站后，二氧化碳随着天然气而被分离出去，游离水中会由于二氧化碳降低而产生结垢。(4) 污水站过滤罐 污水进入污水站后，碳酸钙容易沉淀在石英砂滤罐上而使罐内结垢，尤其是Ca2+含量高的水更是如此。例如胜利油田滨二首站污水处理站就曾发生过因过滤罐严重结垢，污水站仅投产1年半左右滤罐就被垢完全堵死的事件。(5) 管线汇合处阀门 当两条及多条管线中的油水或气水不相配伍时，会因为它们的混合而在管线汇合处的阀门上形成结垢。,五、国内外油田防垢技术,1、化学法防垢(1) 化学防垢机理 化学法防垢主要是通过稀释和加入化学阻垢剂的方法阻止或减少无机盐在溶液和流体通道壁上的结晶沉淀。其机理主
31、要为：a、稀释作用；b、增溶作用；c、分散作用；d、静电斥力作用；e、晶体略变作用；f、去活化作用。(2) 几种典型的化学法防垢技术 加酸或注入CO2防止碱性垢,在油田水中加入适量的硫酸或盐酸等酸液，将水的pH值降至6.57.2，这样可防止碱性垢的生成。但是对于一般的油田水来说，由于水质（特别是地层水）不易测算，因此难以确定使pH值调节至合适范围所需加入的酸量，这是加酸方法的局限性。防止碱性垢的另一种方法是注入CO2，这在现场防垢中经常采用。油田水融入CO2可使水成弱酸性，从而防止碱性垢的形成。并且即使CO2过量也不至于引起酸过量和pH值下降过大，还可将过量的CO2再循环，降低水处理费用。不过
32、，在高温系统中CO2过量是不利的，这样反而会导致新垢（如CaCO3垢）的生成。,在可能产生垢的各种液流中加入螯合型阻垢剂或抑制型阻垢剂，可有效防止垢的生成。为了防止化学物共存于水体中发生“协同效应”，国内外又推出了复配型阻垢剂。另外，70年代以来发展的聚合物阻垢剂，防垢效果好，热稳定性优良，无毒，与其他药剂相容性好，而且兼有优异的缓蚀及其它性能，所以发展很快。目前，化学阻垢剂在各油田使用较普遍，研究更经济有效的新型防垢剂已成为国内外油田防垢技术研究的一个重要方向。然而投加化学阻垢剂法也有其局限性，那就是对于矿化度较高的油田水，化学阻垢剂的防垢效果会大大降低，并且由于各油田使用较多的是聚合物型阻
33、垢剂，投加量如不合适会给油田水造成二次污染，增大采出水处理难度。, 加入阻垢剂防止各种垢,2、物理法防垢,(1) 物理法防垢机理 物理法防垢是通过某种作用阻止无机盐沉积于系统壁上，同时允许无机盐在溶液中形成晶核甚至结晶，但要求这种结晶悬浮于溶液中而不粘附于系统的器壁上。各种物理法的防垢机理可归纳为以下各作用：振散作用；震壁作用；电解作用；磁场效应；辐射作用；催化作用；转嫁处理。,(2) 几种常见的物理法防垢技术,晶种技术 其原理是用晶种来创立一个极大的表面以利于无机盐结晶。晶种可用某些能生成垢的无机盐材料或不溶于水的别的材料，只要求结晶首先在这些材料上发生即可。然而当接近晶壁的溶液过饱和度很高
34、时，用这种技术阻垢就比较困难。但是即使在这种条件下，晶种技术常常还是有效的。另外，由于晶种必须放置在流动液体中，因此晶种的制备是一个问题。,超声波处理 超声波防垢一般采用间接处理液流的方法。该技术可使结垢明显降低，处理费用显著下降。同时处理后的液流中结晶颗粒尺寸变小，与地层孔壁和金属管柱表面的粘附程度明显减弱。从目前的使用情况看，采用超声波包括声场在内的强大的物理场来抑制结垢是今后的发展方向。,磁防垢技术 该法起于前苏联，使用的是永久磁铁和电磁铁设备防垢。如中原油田采油二厂濮三联污水站采用美国PALMRE国际公司生产的ENEFLOW-5000型流体磁力电池进行防垢就取得了良好的经济效益。然而磁
35、防垢效果也与含盐量有关，含盐量越高，防垢效果越差。从国内外有关资料来看，磁防垢技术适宜于含盐量低于3000mg/l的水溶液, 高频及射频防垢技术 高频防垢技术的原理是在高频电场作用下，水中离子极化，使成垢晶体发生畸变，同时在高频振荡过程中，使水中大颗粒晶体破碎，从而起到防垢作用。大庆喇嘛甸油田在使用高频防垢技术后，有效的防止或减缓了高温条件下掺水系统设备及管线的严重结垢。然而，由于水分子的极化能障，限制了高频防垢技术的应用范围。为了克服这一缺陷，大庆油田又研制开发了射频脉冲防垢技术，该技术利用高频脉冲叠加法来组合峰值转换能量，达到处理水中离子，软化水的作用。该技术在现场试验中取得了较理想的效果
36、。, 变频共振除垢技术 我们知道，水是由一个氧原子和两个氢原子组成的，通常水中80%的水分子是以氢键缔合成的水分子团的形式存在，这种水分子团对碳酸钙（水垢）的溶解程度较低，使水垢很容易析出，变频共振就是向水中施加一个与其自然频率相同的频率，从而引起水分子产生共振，共振的结果，使氢键断开，使水分子团变成单个的极性水分子，因而提高了水的活化性和对水垢的溶解度，极微小的水分子可以渗透、包围、疏松、溶解、去除热水器、锅炉等热交换系统内的老垢，同时，浮在水中的钙离子和碳酸根离子相互碰撞，形成特殊的文石碳酸钙体，其表面无电荷，因此，不能再吸附在管道上，从而达到除垢、防垢的目的。,由于不同条件下水的温度、硬
37、度、粘度、PH值不同，其内部的自然频率就不同，所以其共振频率也不可能相同。因此，只有采用变频共振技术，才能确保使任何水质条件下的水分子产生共振，从而达到除垢、防垢的效果，变频是手段，共振是目的，变化的频率覆盖了所有水质的自然频率，变频的过程，就是寻找水中的自然频率的过程，没有变频，就不能保证对任何水质都能够产生共振，也就是说不能保证对任何水质都有能达到除垢、防垢的效果。,3、工艺法防垢,工艺法防垢主要是通过改变垢物形成的外部条件来实现防垢。工艺法的具体措施有：正确选用注水水源，确保注入水与地层水在化学性质上配伍。这就要求事先对地层水进行必要的化学测试，掌握有关性质数据；控制油气井投产流速和生产
38、压差，以减缓垢物生长和形成；使油气井底流压高于饱和压力；采用井下油嘴，使产液形成油包水型乳状液；封堵采油井中的大小层段，采用有套层的装置及管柱；加深泵挂深度，把尾管下至油层底部。具体实施时，以上工艺法措施各有利弊，应根据油田的实际情况酌情选用。,六、几种物理防垢产品简介,1、变频防垢除垢器 该产品由变频电源与缠绕在管道上的线圈组成。其关键部件是可频率可在一定范围内变化的变频电源。线圈可直接缠绕在钢管外面（由于金属管的磁屏蔽作用，这种情况下只有交变电场的作用），但其效果不如缠绕在非金属管外面好（同时有交变电场和交变磁场的作用）。 该产品可用于防止不相容结垢，对于加热结垢尤其有效。可用于锅炉、加热
39、炉、热泵、换热器和水冷却器的防垢和除垢。用于管道防垢时，其有效作用为2-5km，如果装在水泵前，有效作用距离为2km。 该产品除了具有防垢和除垢作用外，还具有杀菌的作用。,该产品的特点：,(1) 无电极、非接触水 采用直通管与用户管道连接，这种结构有非常独特的优点：没有压力、流速、流量的损失；不需定期更换电极；体积小，规格可以做到DN15甚至更小，这是其它有电极的电子除垢产品无法做到的。(2) 低电压 工作电压DC10V，操作安全，用水安全。(3) 免拆卸，采用分体式结构，主、辅机采用接插式信号线连接，维修时不需拆卸管道。(4) 安装简单直接安装在用户进水管道上，不需另加旁路系统。(5) 高效
40、 共振频率覆盖不同条件下（硬度、温度、粘度、压力、PH值的水分子的自然频率，保证对各种水质的高效除垢、防垢。 (6) 寿命长、效果恒定。正是由于采用了变频共振技术，决定了其寿命长、效果恒定。相反的，有电极的除垢产品，如不经常更换、清洗电极，除垢效果将打折扣，另外，采用磁场除垢的产品（如强磁、永磁、高磁等）容易产生磁衰减，加在管道上的磁极还容易吸附水中的铁锈微粒造成磁短路，失去除垢效果，这也就是前面所说的刚装上的时候效果好，运行一段时间效果又不明显的情况。 (7) 应用范围广一般电子除垢产品只能用于工业循环水系统，本产品不仅可用于循环水系统，还可用于油田集输系统。,使用现场,2、内磁水处理器,内
41、磁水处理器是在其横断面上，内外筒体表面之间设置了必要数量的极性相反的永久性磁铁(一般不少于5对)。流体通过其中垂直于磁场的通道而被磁化处理。整个横断面磁场应均匀，壳体应屏蔽，以减少对外界的干扰影响，构造简图如图1所示。根据我国行业标准，中心最大磁感应强度B值160MT，外壳漏磁感应强度B值2MT(1MT=106Wb/m2)。,3、静电水处理器和电子水处理器,静电水处理器和电子水处理器的构造相似，均由两部分组成 。(1)水处理器：其壳体为阴极，一般由镀锌钢管制成，壳体中心装一阳极。静电水处理器的阳极是一个芯棒，芯棒外套四氟乙烯管，确保有良好绝缘。电子水处理器的阳极是一根金属电极，它直接与水接触。
42、被处理的介质通过阳极和壳体之间的环状空间而被处理。(2)直流电源：静电水处理器采用高压直流电源，又称高压发生器。电子水处理器则采用低压直流电源。,4、高频电子水处理器,它由水处理器和电控器组成。水处理器由电极和壳体构成，其中电极为阳极，壳体为阴极。电控器即高频发生器，它的功能是利用电子元件产生高频电磁场。构造简图如图所示。水通过其间即被处理。 为了提高处理效果，有人经研究提出在阳极之间加设屏蔽网(负极)进行屏蔽，确保各阳极独立工作，互不干扰。据称该项技术与不设屏蔽网的同类产品相比，效率可提高30%以上。,5、电解质防垢防锈器,英国“萨拉满达公司”根据电解原理，发明了新型的硬水处理器“塞茜“防垢
43、除锈系列产品，对硬水进行永久性处理。该产品的原理是由铜管和锌电极构成一个伽伐尼电池，当水流经过“塞茜”时，即在水中形成直流电流，在电场和锌离子的影响下，使溶解在水中的矿物质成份的结晶习实性发生永久性的改变，不会附着于管壁产生水垢，而同时水中锌离子的存在，对管道和容器壁也有一定的防锈、除锈作用。因此水流经“塞茜”后，即受到了永久性的处理，整个系统均不会再有水垢的产生。,6、恩曼CPRS防垢防腐蚀工具,恩曼CPRS防垢防腐蚀工具无磁、无化学剂、无电，是一种环保型产品，既不在流体中加任何物质，也不从流体中带走任何物质。地面工具由进口、出口 （带相应的标准法兰）、外筒、内筒、斜板（带中心孔）、芯子、排
44、污孔 （带丝堵）和顶部法兰构成。地面工具的芯子由4-6片（标准设计为5片）经过设计的孔板组成，孔板安装在丝杆上，呈轴向排列，放置于工具内筒中。工作时，流体通过进口进入工具内筒，经过孔板处理，然后从外筒油出口流出。地面工具流道和孔板形式的设计能够确保通过的流体充分与芯子的孔板表面接触。流体和芯子接触的同时，芯子会使流体和流体中的矿物质产生极化效应，改变其特性，防止流体中的矿物质呈固体状态沉淀在工具下游的管壁或设备表面上而结蜡、结垢或腐蚀。,CPRS井下工具,井下工具是针对石油油井防蜡、防垢和防腐蚀而开发的一种专用工具，可以用在石油和天然气生产过程中防止并清除垢、蜡和其他沥青质沉积。如果将这种系统
45、安装在油气生产井中，目前所使用的一些常规的处理方法，如钢丝作业清刮、化学防蜡、防垢和热油循环清洗作业， 将被淘汰， 从而降低作业成本、稳定油井产量。,工作原理,因为水溶液所含的离子的电负性比 CPRS核心部件的电负性大，所以催化合金的电子进入到水溶液中。或者以电动势序的观点，”银豪”核心部件含有的元素的氧化电势比水溶液中的离子的氧化电势大。当水流过 CPRS时，一些电子进入水溶液中，在许多电子的剧烈旋转运动过程中，取代了一些已经被捕获的离子，诸如CO32- 、HCO3-、SO42- 和OCl-等。这些取代的电子变成了溶液中的“自由电子”，并且这些“自由电子”能被电负性小的离子或胶体，例如Ca2
46、+、Mg2+、SiO2、Al2O3和Fe2O3等捕获。这使得Ca2+ 、Mg2+ 脱离CO32-、SO42- 和HCO3- ，形成原子结构（Ca0 、Mg0 ），其结果是，当它们处于水溶液中时，它们的离子键断裂；或者当它们处于沉淀的固体即垢的状态时，它们的晶格键断裂。当热水器和锅炉中的水受到加热时，或者水的碱度达到PH8.4以上的情况下，水中电子数量的增加也阻止碳酸氢根离子分解为H+和CO32-。,胶体物质，例如硅石、氧化铝以及锈颗粒，通过获得或重新获得负电荷而保持悬浮在溶液中，不吸附到钙离子、镁离子和铁离子上；获得负电荷也引起这些胶体物质受到存在于流动水中的或者早已吸附到胶体物质上的这些离子
47、的排斥。这种排斥分离抑制了这三种离子的硬度效应；水中的硬度总是由于Ca2+、Mg2+ 、Fe2+ 这些离子的存在而造成的。作为粘结剂而吸附于垢晶格上的硅石、氧化铝，也能从已生成的垢晶格上脱离。这样，由于Ca0 和Mg0 元素以及带负电荷的SiO2（-）和Al2O3（-）的脱离，垢晶格便逐渐遭到破坏和消除。,7、物理除垢器,根据吸附与共晶理论，各种成垢离子、不溶物等在溶液中高于其溶解度部分会首先在高表面能的部分析出(即结垢)，当溶液中各种成垢离子的浓度不高于其溶解度时，是不会在任何表面上析出(即结垢)的。温度越高，成垢离子、不溶物过饱和度越高。物理除垢器填料是一种经过特殊处理的高表面能材料，适用
48、于油田污水和各种工业生活用水中结垢离子的去除，能促使水或油水中的过饱和成垢成分(包括各种易结垢离子、不溶物和天然品种如油砂沉淀物等)首先很快地在本填料上析出(即结垢)，能最大限度地降低各种成垢离子在水或油水中的过饱和度，降低水的总硬度和矿化度，从而保证了在附近或后续管线和设备上基本不再结垢，达到了从根本上除垢的目的。水和油水中的成垢离子和不溶物含量越高除垢效果越明显。解决了电子、电磁、化学等方法只阻垢而不除垢的问题，阻垢不能保证远距离后续管线不结垢，除垢可保证远距离后续管线不结垢。物理除垢器填料在吸垢达到一定程度后，可从容器中取出，经除垢后可重复使用。使用物理除垢填料可延长化学清洗周期5倍以上
49、，除垢率在85%以上。,物理除垢器在江苏油田油水混输管线上的应用情况,江苏油田的码头庄站油水混输外输管线结垢情况：水中Ca2+含量为210 mg/L、Mg2+含量为34.4 mg/L，HCO3-含量为1219mg/L，外输管线在不到两年时间内平均结垢已达10mm厚，最厚处约40mm，结垢趋势严重。致使部分管线干压升高快，导致清洗作业频繁和站内管道更换频繁，严重影响了油田的正常生产，大大增加了油田的生产成本。,为了解决该管线的结垢问题，在码头庄站出站管线上安装了一台物理除垢器，为了不影响联合站生产，除垢器采用与外输水管线并联方式安装，同时为了监视除垢器的除垢效果和压降情况，在物理除垢器的进出口各
50、安装了一块压力表，进出口端各安装了1米长的观察管。,在现场试验期间，几次对物理除垢器的进出口水质进行了取样分析。分析结果表明，该物理除垢器对集输系统的过饱和浓度的 Ca2+、Mg2+离子去除率达85%以上，同时对机械杂质等悬浮物也具有较好的吸附去除效果，出口水质得到了明显改善。投产时进出口压降为0.01 MPa。使用仅15天后，进出口压降升至0.05MPa，对比进出口端观察管，出口端内壁光滑未结垢，而进口端内壁有明显结垢，最厚达3mm。,15天后进口端取样管结垢情况 15天后出口端取样管结垢情况,在使用6个月后，打开物理除垢器，进一步对其内部结垢进行检查，除垢器内的填料上结满了垢，从取出的滤芯
