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1、纳滤（NF）,1、纳滤的发展2、纳滤的特点3、纳滤膜的分类4、纳滤膜的制备5、纳滤膜分离原理6、纳滤膜的应用,纳滤 随着膜技术的发展，反渗透膜技术趋于成熟。但反渗透膜对离子的截留没有选择性，使得膜的操作压力较高，膜通量受到限制。而超滤膜截流的有机物相对分子量较大 纳滤是始于20世纪80年代末，介于反渗透和超滤之间的新型分离技术；膜的截留率大于90%的最小分子约为nm,故称之为纳滤膜。（1）截留分子质量在200-2000的有机小分子；（2）截留能透过超滤膜的小分子有机物，透过被反渗透所截留的无机盐；,纳滤技术是反渗透膜过程为适应工业软化水的需求及降低成本的经济性而不断发展的新膜品种，以适应在较低
2、操作压力下运行，进而实现降低成本演变发展而来的。膜组器于80年代中期商品化。纳滤膜大多从反渗透膜衍化而来。,纳滤的发展,纳滤和反渗透的截留特性比较,纳滤的特点,与电渗析、离子交换和蒸发相比，它可以同时脱盐兼浓缩，在无机物与有机物混合液的分离方面具有无可比拟的优点。 具有离子选择性，能透过一价无机盐，有效截留二价及高价离子，渗透压远比反渗透低，故操作压力很低。达到同样的渗透通量所必需施加的压差比用RO膜低0.51 MPa，因此纳滤又被称作“低压反渗透”或“疏松反渗透”。,纳滤膜对无机盐有一定的截留率，因为它的表面分离层是由聚电解质所构成，膜表面带有一定电荷，对离子有静电相互作用。超低压大通量，即
3、在超低压下（ 0.1Mpa）仍能工作，并有较大的通量。,纳滤的特点,纳滤膜的一个很大特征是膜表面或膜中存在带电基团，因此纳滤膜分离具有两个特性，即筛分效应和电荷效应。分子量大于膜的截留分子量的物质，将被膜截留，反之则透过，这就是膜的筛分效应。膜的电荷效应又称为Donnan效应，是指离子与膜所带电荷的静电相互作用。大多数纳滤膜的表面带有负电荷，能阻碍多价离子的渗透，这是纳滤膜在较低压力下仍具有较高脱盐性能的重要原因。,Donnan平衡理论 将带荷电基团的膜置于含盐溶剂中时，溶液中的反离子（所带电荷与膜内固定电荷相反的离子）在膜内浓度大于其在主体溶液中的浓度，而同名离子在膜内的浓度则低于其在主体溶
4、液中的浓度。这种行为阻止了同名离子从主体溶液向膜内的扩散，为了保持电中性，反离子也被膜截留。大多数荷电反渗透膜中荷电基团为带负电子的磺酸根及羧酸根。,高价态的离子截留率明显高于一价离子，对于阴离子的截留率由大到小的顺序为：碳酸根硫酸根氢氧根氯离子硝酸根；阳离子的同样顺序为：铜离子钙离子镁离子钾离子钠离子氢离子膜对离子的截留效应受离子半径的影响。,从结构上看纳滤膜大多是复合膜，即膜的表面分离层和它的支撑层的化学组成不同。其表面分离层由聚电解质构成，支撑层是微孔超滤膜。,纳滤膜与电解质离子间的静电作用是膜截流盐的主要影响因素，而膜对中性不带电物质的分离则是膜微孔的分子筛网效应。由于纳滤膜这种独特的
5、分离性能，确定了它在水质软化处理中的地位。此外，纳滤膜能有效去除许多中等分子量溶质，例如某些色素、残留农药、消毒副产物等。,纳滤膜的分类,基于不同的出发点，纳滤膜的分类有许多方法。(1) 按膜的材料分 纳滤膜有醋酸纤维素及其衍生物膜、芳香族聚酰胺膜、磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)等。(2)按膜的结构特点分 纳滤膜有一体化的非对称膜和复合膜，如溶液相转化的CA膜属非对称膜之列，其表皮层致密，皮下层比较疏松。通用的复合膜大多是用聚砜多孔支撑膜制成，而表层致密的芳香族聚酰胺薄层是以界面聚合法形成的。,(3)按膜的传递机理分 膜可分为活性膜和被动膜。活性膜是在透过膜的过程中透过组分的化学性
6、质可改变；被动膜是指透过膜前、后的组分没有发生化学变化。目前所有的纳滤膜都属于被动膜。(4)按制膜工艺分纳滤膜有溶液相转化膜、熔融热相变膜、复合膜和动力形成膜等，如CA膜为溶液相转化膜，CTA中空纤维为熔融热相变膜。目前卷式普遍用的为芳香族聚酰胺复合膜。,(5)按膜的功能和作用分 纳滤膜属渗透膜范畴，渗透压在膜的传递过程中起重大作用。(6)按膜的使用和用途分膜可分为低压膜、超低压膜等，纳滤膜属于低压膜。(7)按膜的外形分 纳滤膜可制成膜片、管状膜和中空纤维膜形状。商用的纳滤膜组件多为卷式，另外还有管式和中空纤维式。,转化法转化法又分为超滤膜转化法和反渗透膜转化法。超滤膜转化法 纳滤膜的表层比超
7、滤膜致密，故可以调节制膜工艺条件先制得较小孔径的超滤膜，然后对该膜进行热处理、荷电化后处理，使膜表面致密化，从而得到具有纳米级表层孔的纳滤膜。（相转化）反渗透膜转化法 纳滤膜的表层较反渗透膜疏松，可以在反渗透膜制备工艺的基础上，调整合适的工艺条件制备疏松化的反渗透膜。（界面聚合）,纳滤膜的制备方法,共混法 将两种或两种以上的高聚物进行液相共混，在相转化成膜时，由于他们之间以及他们在铸膜液中溶剂与添加剂的相容性差异，影响膜表面网络孔、胶束聚集体孔及相分离孔的孔径大小及分布，所以通过合理调节铸膜液中各组分的相容性差异及研究工艺条件对相容性的影响，可制备具有纳米级表层孔径的合金纳滤膜。 例如：将热、
8、化学稳定性差的CA与热稳定性强、耐生物降解的三醋酸纤维素共混，可以制得性能优良的醋酸-三醋酸纤维素纳滤膜。,复合法 复合法是目前用得最多、最有效的纳滤膜制备方法，也是生产商品化纳滤膜品种最多、产量最大的方法。该方法就是在微孔基膜上复合一层具有纳米级孔径的超薄表层。它包括微孔基膜的制备、超薄表层的制备和复合。（反渗透膜亦如此）微孔基膜的制备 一种是烧结法：由陶土或金属氧化物高温烧结而成，也可由高聚物粉末热熔而成； 一种是L-S相转化法：可由单一高聚物形成均相膜，也可由两种或两种以上的高聚物经液相共混形成合金基膜。（即超滤，微滤膜）,超薄表层制备及复合 超薄表层的制备和复合方法有：涂敷法、界面聚合
9、法、化学蒸气沉积法、动力形成法、水力铸膜法、等离子体法、旋转法等。后三者处于研究中，主要介绍前四种：涂敷法 将铸膜液直接刮到基膜上，并借助外力将铸膜液轻轻压入基膜的大孔中，再利用相转化法制成膜。界面聚合法 这种方法是目前世界上最有效的制备纳滤膜方法，也是工业生产中产量最大、品种最多的方法。该方法是利用界面聚合原理，使反应物在互不相容的两相界面发生聚合成膜。一般方法是用微孔基膜吸收溶有单体或预聚体的水溶液，沥干多余铸膜液后，再与溶有另一单体或预聚体的油相接处一定时间，反应物就在两相界面处反应成膜。,化学蒸气沉积法 先将一种化合物在高温下变成能与基膜反应的化学蒸气，再与基膜反应使孔径缩小成纳米级而
10、形成纳滤膜。动力形成法 利用溶胶-凝胶相转化原理，首先使一定浓度的无机或有机聚电解质在加压循环流动系统中吸附在多孔支撑体上，由此构成的是单层动态膜，通常为超滤膜；然后须在单层动态膜的基础上再次在加压闭合循环流动体系中将一定浓度的无机或有机聚电解质吸附和凝集在单层动态膜上，从而形成具有双层结构的动态纳滤膜。,荷电化法 荷电化法是制备纳滤膜的重要方法。膜通过荷电化不仅可提高膜的耐压密性、耐酸碱性及抗污染性，而且可以调节膜表面的疏松程度，同时利用Donnan离子效应分离不同价数的离子，大大提高膜材料的亲水性，制得高水通量的纳滤膜。 荷电膜大体分为两类：一类是表层荷电膜；另一类是整体荷电膜。 荷电化的
11、方法很多，并且为了制得高性能的纳滤膜，往往将荷电化法和其他方法如共混法、复合法结合。大体分为以下四类。,表层化学处理 先将带有反应基团的聚合物制成超滤膜，再用荷电性试剂处理表层以缩小孔径；也可用具有强反应基的荷电试剂（如发烟硫酸）直接处理膜表层使其电荷化，该方法主要用于制备表层荷电膜。荷电材料通过L-S相转化法直接成膜 如：磺化聚砜膜等含浸法 将基膜浸入含有荷电材料的溶液中，再借助于热、光、辐射、加入离子等方法使之交联成膜。这里膜基体和荷电材料基本上是物理结合。,成互聚合法 将基膜浸入一种聚电解质和一种高分子的共溶液中，取出使之在一定条件下成膜。这类膜有聚阴离子膜和聚阳离子膜。聚阴离子一般为碱
12、金属的磺酸盐，聚阳离子一般为聚苯乙烯三甲基氯胺。 工业上的纳滤膜大都是荷电膜，这种膜的制膜关键是根据被分离对象的性质决定荷阴电还是荷阳电，并要控制好离子交换容量及膜电位等。,纳滤膜的分离原理,纳滤膜处于超滤和反渗透两者之间，且大部分为荷电膜，其对无机盐的分离行为不仅由化学势梯度控制，同时也受电势梯度的影响，即纳滤膜的行为与其荷电性能，以及溶质荷电状态相互作用都有关系。其传质机理根据分离对象的不同，主要有以下两种类型。1纳滤膜分离非电解溶液时的传质模型 2纳滤膜分离电解质溶液时的传质模型,影响纳滤膜分离性能的因素操作条件：提高压力和料液流速，可以提高膜的水通量和脱盐率；提高料液回收率，则降低膜的
13、水通量和脱盐率。物料性质：包括料液中中性物质的分子质量、离子的浓度、半径和电价、PH等。在纳滤膜分子质量以下，分子质量越小，其截留率越低；提高离子的浓度会降低水通量和脱盐率；而离子半径增大或电价提高有利于提高其截留率，对于其荷电性受PH影响的物质，PH变化会改变其截留率的变化，可通过调节PH而提高其截留率。膜组件型式的影响：在其他条件一定时，因膜组件形式的不同会导致分离膜性能较大差别，通过优化膜组件形式和操作条件，纳滤膜的性能可大幅度地提高。,纳滤膜的最大的应用领域是饮用水软化和有机物的脱除。钙、镁、碳酸根和硫酸根等二价离子是形成水硬度的主要原因。采用膜法软化代替传统的石灰软化和离子交换法软化
14、的优点是无污泥，不需要再生，而且能完全除去悬浊物和有机物。设备简单、操作方便、占地少、投资和操作费等与传统方法差不多。因此，欧美日等发达国家提出的水质改善计划中均将膜技术作为最有效的水净化手段。,纳滤膜的应用,典型工艺,在饮用水中的应用,脱盐纳滤技术能够去除绝大部分的Ca、Mg等离子，因此脱盐(desalination)是纳滤技术应用最多的领域。膜法水处理技术在投资、操作和维修及价格等方面与常规的石灰软化和离子交换过程相近，但具有无污泥、不需再生、完全除去悬浮物和有机物、操作简便和占地省等优点，应用实例较多。纳滤可以直接用于地下水、地表水和废水的软化，还可以作为反渗透(Reverse osmo
15、sis，RO)、太阳能光伏脱盐装置(Photovoltaicpowered desalination system)等的预处理.,纳滤膜在优质饮用水生产中的应用,研究目的 以上海等多个城市的自来水或地下水为对象，根据纳滤膜在优质饮用水生产现场的运行数据，研究了纳滤膜对水中矿物质和溶解性有机污染物的总体去除效果以及对总硬度及Ca2+、Mg2+、NH4+等阳离子和HCO3-、CO32-、Cl-、F-、SO42-等阴离子的去除效果和规律。,工艺流程与材料,研究采取的水处理工艺流程如下：原水预处理系统精滤(1 m或5 m)纳滤膜组件杀菌系统优质饮用水预处理系统通过活性炭过滤器等装置，主要去除原水中的有
16、机污染物、余氯、铁、锰、浊度等。1 m或5 m的精滤可有效降低膜前水的浊度，去除细小颗粒或悬浮物。纳滤膜采用美国HYDRANAUTICS海德能公司ESNA14040膜或DESAL HL4040F膜，材质均为聚酰铵，设计膜组件的水回收率为50%。由于各地原水水质的差异，纳滤膜实际运行压力在0.50.9 MPa之间不等。,2结果和讨论,饮用水中的矿物质是人体健康所必需的，但要适量。饮用水中过高的矿物质亦会产生副作用，如长期饮用高硬度的水易得结石病。同时，矿物质含量过高，喝起来会感到腻，过少则清淡无味。日本饮用水标准提出的舒适水质项目中TDS为30200 mg/L。实践表明，纳滤膜对不同地区水中矿物
17、质总量均有相当的去除作用，但去除率(用电导率和总溶解性固体表示)波动较大，绝大多数情况下的去除率集中在50%70%之间，如表1所示。研究中也发现少数情况下的去除率高达90%左右，这反映出影响纳滤膜去除无机离子的因素较多，如离子在水溶液中的有效半径、水中一价及多价离子的浓度比例、相互影响、当时采用的纳滤膜元件本身参数(孔径大小、膜表面荷电性及进水压力)等均可能对离子的去除率产生影响。,纳滤膜对总硬度的去除率比其对阳离子的去除率波动更大，从54%95%不等。对同一组水样，纳滤膜对总硬度、钙离子、镁离子的去除率基本相同，且明显大于其对铵离子的去除率。研究还发现，同样条件下，纳滤膜对总硬度的去除率大于
18、其对阳离子的去除率，这可能源于纳滤膜对二价离子(Ca2+、Mg2+)的去除率大于对一价离子(如铵离子)的去除率。,去除污染物目前，大多数城市的给水水源均受到不同程度的污染，而自来水厂的常规处理工艺对水中有机物去除率不高，当采用氯杀菌消毒时，氯又会与水中的有机物会生成卤代副产物。跟踪研究表明：采用纳滤系统后水中的溶解性有机碳（Dissolved Organic Carbon）DOC降低到平均0.7mg CL，出水余氯的含量由0.35mgL降到0.1mgL，最终网线中三卤甲烷(THMs)的形成比未采用纳滤系统时减少了50;对于（TOTAL DISSOLVED SOLIDS)TDS含量较高的原水，纳
19、滤降氟设备也可以使水氟降低至1.0ppm 以下，去除率为75.32，总硬度，TDS也有不同程度下降，去除率为64.9,人工补给地下水地下水人工补给作为一项水资源管理策略被世界各国高度重视，其目的主要是为了防止和控制地面沉降、增加地下水资源量、防止海水入侵以及储能等。随着人们对生态安全以及公众健康问题的关注，人工补给对地下水环境以及人体健康的风险问题也受到人们的广泛关注，其主要预防办法就是严格控制人工补给水源的水质，使含水层接受人工补给水源后水质有所改善。Aguilar等的研究表明纳滤技术能够用于制造地下水补给水，TOC去除率为98，TDS去除率为92硬度减小到76mgL，碱度为124mgL。另
20、外，纳滤能够完全去除大肠杆菌等有机物。,饮用水深度处理常规的絮凝沉淀、过滤、消毒净化工艺已不能有效去除水中的病原菌、病毒等，不能保障饮用水的卫生与安全。因此，以去除饮用水中有机污染及有毒有害物质为目标的饮用水深度净化技术日益得到重视。李灵芝等分别以太湖水和淮河水为水源的两地水厂出水为研究对象，研究纳滤膜组合工艺对饮用水中可同化有机碳(AOC)和致突变物的去除效果。纳滤膜对(Assimilable Organic Carbon,生物可同化有机碳)AOC的去除率为80，能确保饮用水的生物稳定性，对致突变物的去除率大于90，使Ames实验结果由阳性转为阴性，对两地不同原水均能生产出安全优质的饮用水。
21、Faure-Reguillon等进行了NF技术去除商品矿泉水中痕量铀(002ragL)的研究，实验表明：纳滤对U(VI)的去除决定于铀酰的形成和离子强度，纳滤对铀离子的去除率高于碱金属和碱土金属离子。,海水淡化,海水淡化是指将含盐量为35000mgL的海水淡化至500mgL以下的饮用水。目前，世界上装机应用的海水淡化方法主要有反渗透(RO)、多级闪蒸(MSF)、多效蒸发(MED)和压汽蒸馏(VC)等，装机容量以MSF为主，但近年来RO发展相当快，市场份额日渐增大。NF技术可以作为蒸馏法或者RO法海水淡化的预处理技术。Hilal研究了纳滤操作条件和不同截留分子量的纳滤膜对海水的截留性能，实验表明
22、：纳滤能够降低部分含盐量，但透过水通量的变化与脱盐率成反比。沙特阿拉伯的SWCC公司成功地开发出了NF技术作为海水淡化的预处理技术。实验表明NF膜可以脱除硬度和总溶解固体，从而提高海水反渗透的操作压力和系统的回收率，保证RO组件运行的安全、稳定，工艺见图1。实验中NF段的水回收率是80；RO段的水回收率是625。,海水经纳滤膜处理后，可以除去：50%以上的TDS,降低海水的渗透压对SO42-, Mg2+, Ca2+, HCO3-等硬度离子和总硬度的脱除率分别大于98%，95%，89%，77%。几乎可以完全脱出浊度和微生物。 传统的反渗透海水淡化过程中，一般采用加氯或次氯酸钠杀菌，用三氯化铁絮凝
23、沉淀，加酸调pH值和多介质过滤等一系列预处理组合工艺，以除去悬浮固体、胶体粒子、细菌和大分子悬浮物，但存在处理后海水水质不稳定，很难达到反渗透膜的进水要求的问题。,在反渗透海水淡化工艺中，用纳滤技术预处理海水，可以较好的解决以上的难题。例如：沙特的吉达海水淡化厂就是采用纳滤技术作为反渗透进水的预处理步骤。对于高回收率纳滤-反渗透组合海水淡化工艺，通过模拟计算，海水浓度为35000mg/L，反渗透膜的脱盐率为99%，纳滤膜的截流率为50%。,NF膜在废水处理中的应用,生活污水生活污水一般用生物降解化学氧化法结合处理，但氧化剂的用量太大，残留物多。薛罡等引采用微絮凝纤维球过滤超滤纳滤组合工艺对宾馆
24、洗浴废水进行了小试试验。超滤出水水质可达到回用至宾馆厕所冲洗、绿化等环节的用水要求，纳滤出水水质可达到生活饮用水卫生标准(GB574985)，可以回用至宾馆洗衣、洗浴等用水要求更高的环节。,纺织、印染废水纺织废水中含有的染料很难用生物的方法去除，Hassani研究了酸性、活性、直接和分散染料水溶液的浓度、压力、总溶解性固体和无机盐含量等对纳滤膜截留性能的影响。研究表明：染料的截留性能和实验条件相关，但与染料的种类无关；水透过量随时间的延长有一定的衰减；当染料溶液中加入NaCl时，染料的截留率达到100。,食品工业废水酿造业是17个污染危害最大的行业之一，每升酒精将产生8.15升高COD、高色度
25、的废水。Sanna等采用NF、RO联用技术处理酒糟废水，实验表明NF对色度的去除率为998，COD的去除率达到9999，产水经过RO处理后回用。Li采用UF、NF集成技术从制酪乳清废水中回收有用成分，研究表明乳糖的回收率为99。100，乳酸的回收率为65。Paraskeva等考察了UFNF集成技术对橄榄压榨废水的处理效果，实验表明：UF去除了悬浮固体颗粒，NF去除了其中95的苯酚，产水可直接用于农业灌溉。,洗车废水清洗一辆小型汽车需用水006010m3，一座大中城市一年用于洗车的水量则可供6万人口使用一年。洗车废水中含有油类、有机物、阴离子合成洗涤剂类等大量污染物质，如不经处理就直接排放，势必
26、对水体造成污染。Boussu等的研究表明：UF(或生化法)、NF集成技术可用于洗车废水的回收，亲水性的纳滤膜更适合用于洗车废水的回收，指出在洗车过程中尽量不要使用非离子型表面活性剂，会使水透过通量减少50。,制革废水制革废水含有高浓度的有机物、硫酸盐和氯化物，酸洗工序的废液电导值达到75 mScm。Bes-Pia等采用NF技术回收了制革废水，所得到的高浓度硫酸盐浓水回到酸洗段，而氯化物的产水打回裂化反应器，简单操作流程如下：,电镀废水电镀工厂往往产生大量废液，尽管采取酸化、化学无害化、沉降和分离污泥等复杂处理步骤，产水含盐量高，不能重新回用德国Salzgitter Flachstahl钢铁厂采用UFNF联合技术回收镀锌生产线的清洗废水。该套装置于2005年投入运行，浓水中Zn浓度达到20g/L，回收后用于镀膜工序，酸性产水被直接用于清洗工序，仅用13个月就收回了投资成本。刘久清等以废水处理和金属回用为目的，研究了络合超滤一解络一纳滤耦合过程处理铜电镀工业废水。实验利用聚丙烯酸钠(PAAN)为络合剂，讨论了pH、体积浓缩因子等对超滤过程的影响，以及解络、纳滤过程和络合剂再生回用性能。试验研究表明，在络合过程对Cu2+可达到98的去除，在解络过程对Cu2+的回收率仍可达到96以上。经过纳滤浓缩的铜电镀废水，可回收铜金属，而滤过液可达到回用水的标准。,其他应用,
