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1、第6章,醇 和 酚Alcohol and Phenol,写出分子式为C7H8O的芳香醇类和酚类化合物？,讲授提要一、醇的分类与命名二、醇的结构三、醇的物理性质四、醇的化学性质,第一节 醇 （alcohol）,一、醇的分类、命名与结构,（一）分类,1、根据羟基所连接的碳原子的类型可分为：,一级醇（伯醇）,二级醇（仲醇）,三级醇（叔醇）,2、根据分子中羟基的数目可分为一元醇、二元醇及多元醇：,乙醇,乙二醇,丙三醇（甘油）,季戊四醇,3、根据羟基所连接的烃基的类型可分为：,脂肪醇 脂环醇 芳香醇,4、根据羟基所连接的烃基是否饱和可分为：,烯丙醇 炔丙醇,乙烯醇（烯醇式） 乙醛（酮式）,通常烯醇式不稳
2、定，通过互变异构转化成酮式。,一、醇的分类与命名,（二）命名,1、普通命名法（烷基的习惯名称+醇）,异丙醇 正丁醇 仲丁醇,异丁醇 叔丁醇 苄醇（苯甲醇） benzyl alcohol,isopropyl alcohol,系统命名法规则:,主链：含羟基及不饱和键的最长碳链；编号：靠近羟基；表达：标出取代基位次、数目及名称等，称某醇。,2.系统命名法,（二）命名,2. 系统命名法,5,5-二甲基-2-己醇5,5-dimethyl-2-hexanol,4-甲基-2-戊醇4-methyl-2-pentanol,R-1-溴-2-丙醇R-1-bromo-2-propanol,（Z）-3-甲基-3-戊烯-
3、1-醇 Z-3-methyl-3-penten-1-ol,（三）醇的结构,醇与水有着相似的结构,1、状态：C1C4是有酒味的水状液体 C5C11是有不愉快气味的油状液体 C12是无色、无味的固体,2、沸点：水是自然界分子量最小而沸点最高的物 质。原因是水能够形成分子之间的氢键。 醇与水类似也能形成分子间的氢键。,二、醇的物理性质,3、溶解度：C3的醇、叔丁醇可与水无限互溶 正丁醇： 8 正戊醇：2.2,4、低级醇与一些无机盐可形成结晶状分子化合物 称之为结晶醇，也称之为醇合物。例：,MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH,注意：1、许多无机盐不能作为醇的干燥剂。2、结晶醇不溶于有
4、机溶剂而溶于水。利用这一性 质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应 物中除去醇类。3、工业乙醚常含有少量乙醇，加入CaCl2可以将醇 从乙醚中出除去。,二、醇的物理性质,三、醇的化学性质,OH，CO键断裂;CH，CO键断裂; 氧化反应,（一）醇羟基的酸性,酸性：H2O ROH RH,碱性：R- RO- OH-,反应缓和,反应剧烈,故醇钠易于水解,2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2,亲核试剂 碱性试剂,实验室制法：,工业制法：,苯乙醇水=74.118.57.4（恒沸点：64.9),醇钠的制备：,（一）醇羟基的酸性,该反应可除去乙醇中的少量水，用来制备绝对乙醇,工业乙醇（95
5、.5%）无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇的乙醇）,常 识,甲醇 10ml -20ml 双目失明 ; 30ml-100ml致死,（一）醇羟基的酸性,问题：比较CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH的酸性以及相应醇钠的碱性大小。,（一）醇羟基的酸性,醇在溶液中的酸性除受烷基电子效应的影响外，还要受到溶剂化作用的影响，且溶剂化作用的影响更为重要。溶剂化作用越强，负离子越稳定，其相应的共轭酸的酸性也就越强。,共轭酸 共轭碱,液相测定酸性强弱：,H2O CH3OH C2H5OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH,醇与氢卤酸的反应:,HX
6、的反应活性：HIHBrHCl,ROH的反应活性：烯丙醇叔仲伯,例：,（二）醇的卤代反应,卢卡斯试剂：无水ZnCl2与浓盐酸配制成的溶液， 用于鉴别伯、仲、叔醇。,叔醇 立即混浊仲醇 10分钟内混浊伯醇 室温下不反应 加热后反应,醇可溶于Lucas试剂，而反应生成的卤代烷不溶于Lucas试剂故体系产生浑浊。,（二）醇的卤代反应,醇与HX反应的历程：, 伯醇按SN2历程进行, 烯丙型醇、苄醇、叔醇按SN1历程进行,（二）醇的卤代反应, 仲醇的卤代SN1、 SN2历程均有。,SN1反应中所伴随的碳正离子重排：,64%,36%,（二）醇的卤代反应,除了伯醇外，大部分醇与HX反应易发生重排，为避免重排，
7、常用卤化磷或氯化亚砜作卤代试剂。,3R-OH + PX3 3R-X + H3PO3,R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl,（二）醇的卤代反应,三、醇的脱水反应,1、分子内脱水成烯烃,高温 气相 脱 水：Al2O3,酸催化液相脱水：H2SO4、H3PO4、TSOH,脱水反应活性： 烯丙醇、苄醇 叔醇 仲醇 伯醇,消除反应取向遵从査依采夫规则；当消除能生成共轭烯烃时，优先生成共轭烯烃，且活性较大。,三、醇的脱水反应,Saytzeff规律：主要产物是双键上连有最多 烃基的烯烃。,因共轭体系延伸而比较稳定,三、醇的脱水反应,脱水反应机理：伯、仲、叔醇均为E1历程。,醇的脱水总是在
8、酸性条件下进行，WHY?在酸性条件下，羟基发生质子化由不良离去基变成良好离去基，在加热下失水生成碳正离子，通过E1历程进行消除。 羟基不是好的离去基团，酸性条件帮助离去。E2消除需要用碱夺去C上的氢，酸性条件下无碱可言，因而醇的消除反应不可能在碱性条件下进行。,三、醇的脱水反应,醇脱水也常伴随分子重排：,试写出反应机理？,三、醇的脱水反应,伯醇成醚反应为SN2历程：,三、醇的脱水反应,2、分子间脱水成醚,仲醇成醚反应为SN1历程，叔醇酸催化易脱水成烯：,写出下列醇进行分子内脱水的主要产物。,问题：,酯：醇与有机酸或含氧无机酸的失水产物叫酯。,1、硫酸酯,硫酸二甲酯是良好的甲基化试剂，但有剧毒。
9、对皮肤和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。,硫酸二甲酯,该反应仅适用于1ROH，因 2、3ROH在硫酸作用下发生消除反应。,（四）与无机含氧酸成酯,十二烷基磺酸钠,十二烷基磺酸钠是一种常用的乳化剂。,2、硝酸酯,甘油三硝酸酯（可用作缓解心绞痛的药物）,多元硝酸酯都可作为烈性炸药。,（四）与无机含氧酸成酯,3、磷酸酯,由于磷酸的酸性较弱，它不易与醇直接成酯，磷酸酯一般由醇和三氯氧磷作用制取。,磷酸三丁酯（增塑剂）,磷酸酯类可用作萃取剂、增塑剂和杀虫剂。,（四）与无机含氧酸成酯,敌百虫,敌敌畏,敌百虫由甲醇、三氯氧磷和三氯乙醛作用制取。,（四）与无机含氧酸成酯,三磷酸腺苷,在生物体内，组成细胞的重要成分
10、如核酸、磷脂，具有生物能源库功能的三磷酸腺苷（ATP）以及DNA和RNA中，均有磷酸酯结构。,（四）与无机含氧酸成酯,1、醇的氧化,（五）醇的氧化和脱氢,伯醇氧化生成醛、羧酸:,仲醇氧化生成酮:,叔醇无- H, 一般很难被氧化, 若条件剧烈, 碳链断裂生成小分子的酮、羧酸或二氧化碳。,常用氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7、CrO3H2SO4、 CrO3AcOH、 HNO3等,几种特殊的氧化剂：,a. 新配制的MnO2可将伯醇、烯丙醇、苄醇氧化成相应的醛，而不饱和键不受影响：,（五）醇的氧化和脱氢,b. 沙瑞特（Sarret）试剂（CrO3吡啶）,可将伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮但不饱和键不受影
11、响。反应条件温和，是在弱碱性条件下进行：,（五）醇的氧化和脱氢,（六）邻二醇类的特征反应,1、与氢氧化铜的作用,绛蓝色溶液,2、与高碘酸作用,邻二醇被高碘酸氧化,写有机物氧化产物的一般经验规律,断键加羟基,失水得产物,（六）邻二醇类的特征反应,具有刚性结构的反式邻二醇不被高碘酸氧化。例：,（六）邻二醇类的特征反应,写出1-丁醇与下列试剂反应的主要产物：（1）H2SO4，170（2）H2SO4，140 （3）SOCl2 （4）KMnO4，加热 （5）Na （6）(C5H5N)2CrO3/CH2Cl2，回流,思考题：,讲授提要 一、酚的结构与命名 二、酚的物理性质 三、酚的化学性质,第二节 酚（P
12、henols）,一、酚的结构与命名,1、结构,O为SP2杂化，发生P-共轭。苯酚的偶极矩与醇相反,2、命名,以苯酚或萘酚作母体，取代基用邻、间、对（o-、m-、p-）标明位置或用阿拉伯数字采取最小编号原则编号。,例如：,4-（3-羟基苯基）-2-戊醇,2、命名,二、酚的物理性质（自学）,能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。,分子中含有羟基能够形成分子间的氢键，故熔、沸点比分子量相近的芳烃或卤代烃要高。大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体,分子量： 92 94沸 点： 111 182 在水中的 不溶 8.2溶 解 度： 65 无限互溶,三、酚的化学性质,P-共轭的结果：
13、OH键的极性增大，明显的酸性。 CO键的极性降低，难异裂。 苯环电子云密度增大，易发生亲电取代。,结构决定性质,结构决定性质,1、酚羟基的酸性,为什么酚的酸性比醇强？,稳定性：,芳环上取代基对酚酸性的影响：,1、酚羟基的酸性,与环能够产生共轭的基团，在对位时对酚的酸性影响较大，在间位时对环的影响较小。,硝基处于间位时-C效应受阻,甲氧基处于间位时+C效应受阻,1、酚羟基的酸性,芳环上取代基对酚酸性的影响：,1、酚羟基的酸性,邻、对硝基苯氧负离子的负电荷可分散到硝基上。,排列下列化合物的酸性强弱顺序。,(5) (2) (4) (1) (3),问题6-6,2、酚与三氯化铁显色（鉴别反应）,大多数酚
14、能与FeCl3水溶液反应，生成蓝紫 色的络离子，常以此来鉴别酚。,蓝紫,该反应不是酚类独有，对于具有烯醇式结构的化合物都可以进行该显色反应。,3、成醚反应,历程均为SN2:,4、酚的氧化反应,医学上重要的酚:,邻苯二酚又名儿茶酚（catechol）,间苯二酚又名雷琐辛（resorcinol）,4、 酚的氧化反应,酚类抗氧剂:,应用于食品工业，一种合成抗氧剂,又名维生素E，存在于植物油中，一种天然抗氧剂,4、 酚的氧化反应,（1）酚的卤代反应,反应的条件不同得到的产物不同。反应1非常灵敏，体系中有10ppm的苯酚就会产生沉淀；在反应2中体系加进HBr会抑制反应的活性生成二溴产物；而在非极性溶剂中
15、则只生成一溴产物。,5、芳环上的取代反应,（2）酚的硝化,分子内氢键沸点较低,分子间氢键沸点较高,可用水蒸汽蒸馏法分开,（3）酚的磺化,动力学控制产物,热力学控制产物,醇和酚的重点, 醇和酚的结构特征和命名； 醇和酚的化学性质： 共性： 弱酸性(酚的酸性大于醇)，成醚，成酯(酚成酯用酰氯、酸酐)，氧化。 醇的个性：与HX、PX3、SOCl2反应生成RX，分子内或分子间脱水。 酚的个性：与FeCl3显色，芳环上亲电取代反应。 邻二醇的特殊反应：高碘酸氧化,1.写出下列反应主要产物：,形成共轭二烯,生成取代较多的烯烃,分子内的亲核取代,课堂练习,2.用化学方法鉴别下列各组化合物：（1）正丁醇、仲丁醇和叔丁醇； （2）苯甲醇、苯酚和苯甲醚；（3）丙三醇、1,3-丙二醇和苯酚。,Lucas试剂,苯甲醚溶于浓的强酸,课堂练习,3.按要求给予下列各组化合物排序：（1）在水中的溶解度a 正丁醇 b 环戊烷 c 甘油 d 正辛醇（2）与氢溴酸反应的速度 a 异丙醇 b 正丙醇 c 烯丙醇,cadb,cab,课堂练习,4.试比较下列化合物的酸性强弱：,课堂练习：,5由1-溴丁烷合成2-丁醇,思路：消除、加成、取代,课堂练习：,
