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1、,1,第八章 原子吸收光谱分析,8-1 原子吸收分析法发展概况,原子吸收光谱法（AAS)是20世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种仪器分析方法。 它是基于被测元素的基态原子在蒸汽状态下对其原子共振线的吸收来进行元素定量分析的方法。,原子吸收光谱法的分析过程,原子吸收光谱法的特点,1、 优点检测限低，火焰原子化法的检测限可达ng/mL级，石墨炉原子化法更低，可达10-1010-13g；选择性比较好，谱线较简单，谱线数目比AES法少得多，谱线干扰少。火焰原子化法的精密度、重现性也比较好，吸收强度随原子化器温度变化的影响小。分析速度快，仪器比较简单，操作方便，应用比较广。一般实验室均可配备
2、原子吸收光谱仪器，能够测定的元素多达70多种，不仅可以测定金属元素，也可以用间接法测定某些非金属元素和有机化合物。,图8.2 1)实线框表示可直接测定元素2)圆圈内的元素需要高温火焰原子化3)虚线内为间接测定的元素,2、 缺点, 除了一些现代、先进的仪器可以进行多元素的测定外，目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。 由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金属元素，原子化效率低，检出能力差，受化学干扰较严重。 非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，但是重现性和准确性较差。,8-2 原子吸收光谱分析基本原理,一 原子吸收光谱
3、的产生,1、原子吸收光谱的产生条件： 辐射能： 存在有效的吸光质点，即基态原子。,基态原子对光的吸收,2、共振线与吸收线,元素原子的核外电子层具有各种不同的电子能级，最外层的电子在一般情况下，处于最低的能级状况，整个原子也处于最低能级状态基态。基态原子的外层电子得到能量以后，就会发生电子从低能态向高能态的跃迁。 电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为原子的共振吸收线（简称共振线）。共振线是元素的灵敏线。,二 谱线的轮廓与谱线变宽,吸收系数-频率关系曲线,K0：峰值吸收系数,(中心频率):峰值吸收系数对应的频率,1. 自然宽度没有外界影响，谱线具有的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均
4、寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-4 。,2. 多普勒(Doppler)变宽(D),由原子无规则的热运动引起, 又称为热变宽。, 随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。多普勒宽度一般为10-2。,3. 压力变宽(碰撞变宽)(L),由粒子（原子、分子、离子和电子）间的相互碰撞导致的谱线变宽。同种原子碰撞赫尔兹马克（Holtzmank）变宽。待测原子与其它种粒子碰撞-罗伦兹（Lorentz）变宽。随原子区内气体压力增大和温度升高而增大，可达10-2 。,4. 自吸变宽,由自吸现象引起的谱线变宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子吸收产生
5、自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。,一束频率为、强度I0的平行光垂直通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度为I，I0与I之间的关系遵循吸收定律，即 I = I0 exp (-Kl) 式中K为基态原子对频率为的光的吸收系数。,三、积分吸收与峰值吸收,基态原子对光的吸收, 吸收定律的适应性,物质(包括分子或原子)对光的吸收要能符合吸收定律，入射光必须是单色光。,图3.4非单色光对吸收量的影响a.分子吸收，b.原子吸收,积分吸收与峰值吸收,可见，不能用测量分子吸收的方法来测量原子吸收。因此，必须建立原子吸收的测量理论和测量技术。,吸收系数-频率关系曲线,三、积分吸收
6、与峰值吸收,式中e为电子的电荷，m为电子的质量，c为光速，N0为单位体积内基态原子数，f为振子强度，即为能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。,1、积分吸收：在吸收轮廓的频率范围内，吸收系数K对于频率的积分，如下图所示，称为积分吸收系数，简称为积分吸收。,在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收K0与火焰中被测元素的原子浓度N0也成正比。在通常原子吸收的测量条件下，原子吸收线的轮廓主要取决于热变宽(即多普勒变宽) ，这时吸收系数K可表示为：代入上节的积分吸收式，得 整理后得 因此可以看出，峰值吸收系数K0与原子浓度成正比。只要能测出K0，就可以得到N0。,
7、2、峰值吸收：吸收线轮廓中心波长处的吸收系数K0，称为峰值吸收系数，简称为峰值吸收。,3、实际测量：,光吸收定律：,= kN0L,将上节的K0式代入上式，得:,1）发射线的半宽度应明显地小于吸收线的半宽度。2）通过原子蒸气的发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致。, 峰值吸收的测量条件,P234,在通常原子吸收的测量条件下，原子蒸汽中基态原子数近似等于总原子数。这可以从热力学原理得出。在一定温度下的热力学平衡体系中，基态与激发态的原子数比遵循波耳茨曼分布定律，即 值绝大多数在103以下，激发态的原子数不足于基态的千分之一，激发态的原子数在总原子数中可以忽略不计，即基态原子数近似等于总原子数。,
8、四、基态原子数与原子吸收定量基础,原子吸收定量分析基本关系式,比尔定律：,8-3 原子吸收分光光度计,WFX-210全自动火焰/石墨炉原子吸收分光光度计,8.3.1 原子吸收分光光度计的基本组件及类型,原子吸收分光光度法依次由光源、原子化器、单色器、检测器和放大、读出装置五大基本部件组成。如下图所示（单道单光束型 ）。,一 光源,光源的作用：提供待测元素的特征光谱。,光源应满足如下要求：能发射待测元素的特征光谱(共振线)；能发射锐线；辐射光强度大；稳定性好。,1. 空心阴极灯的构造,空心阴极灯,2. 放电机理,灯发射的谱线波长取决于阴极材料,3. 空心阴极灯工作条件,惰性气体：低压，种类(氩和
9、氖)。 灯电流,4. 灯电源,供电方式：脉冲供电，采用光源调制技术消除原子化器直流发射信号的干扰。,二 原子化器,原子化器的作用：提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。,实现原子化的方法： 火焰原子化 非火焰原子化 低温原子化,（一）火焰原子化器,预混合式火焰原子化系统的结构-分为三部分，即喷雾器雾化室燃烧器,雾化器,1. 喷雾器与雾化,气动雾化器的雾化效率：5-15,气溶胶直径范围：5-25 m,2. 混合室（雾化室）,混合室的作用：除去大雾滴；使气溶胶与燃气、助燃气充分混合均匀后进入燃烧器以减小对火焰的扰动，降低噪声。,3.燃烧器与火焰,燃烧器的作用：产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。
10、,MX 液体试样,MX固体微粒,MX气态分子,M 基态原子,干燥,熔融、蒸发,离解,原子化过程,激发态,离子,分子,1) 火焰温度,火焰温度的空间分布,正常燃烧的火焰结构由预热区、第一反应区、中间薄层区和第二反应区组成，如下图所示，试样原子化主要在第一反应区和中间薄层区进行。中间薄层区的温度达到最高点，是原子吸收分析的主要应用区(对于易原子化、干扰效应小的碱金属分析，可以在第一反应区进行)。,2）氧化还原特性,预混合型火焰原子化器, 火焰原子化器的特点优点：操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广。缺点：试样利用率低，检出限受到限制；只可以液体进样。,（二） 非火焰原子化器,1. 石墨炉原
11、子化器的结构,组成部分：加热电源；保护气控制系统；石墨管,石墨炉原子化器是常用的非火焰原子化器，是用电热能提供能量以实现元素的原子化的。,(1) 加热电源 提供低电压(10V)、大电流(500A)，使石墨 管迅速加热升温,保护石墨管不被氧化、烧蚀；除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；避免已经原子化了的原子再被氧化。,(2) 保护气 (氩气) 作用,(3) 石墨管,石墨管原子化器构造,2. 原子化过程,高温除残,原子化,干燥,灰化,蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍高于溶剂的沸点。,去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减少分子吸收。,高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子。,使残留
12、的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以消除记忆效应。,四个步骤,原子化过程的反应,3. 石墨炉原子化法的特点,优点,试样利用率高，用样量小。绝对检出限低,可达到10-12-10-14 g(试样原子化在惰性气体中和强还原性介质内进行，利于难熔氧化物的原子化；原子在吸收区内的平均停留时间长，原子化效率高)。液体和固体试样均可直接进样。,缺点,背景吸收较强，必须扣除；测定精密度比火焰法差。,（三）低温原子化器,低温原子化,利用元素本身或元素的氢化物在低温下的易挥发性进行原子化，原子化温度低于1000。,1. 汞低温原子化法,2. 氢化物原子化法,AsH3 , 该法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、B
13、i、Se和Te等元素。, 可作价态及形态分析,低酸度：测As(III)；高酸度：测As(III)、As(V)合量,低温原子化优点：,检出限比火焰法低13个数量级；选择性好，干扰少。,作用:将分析线与其它谱线分开,三 分光系统,分光系统位置：原子化器与检测器之间,1. 单色器 光栅,四 检测系统,光电转换器件光电倍增管,火焰法原子吸收分析示意图,8.4 干扰效应及其抑制,一 电离干扰 电离干扰：被测原子在火焰中发生电离而引起的干扰,消除方法: 1) 选择低温火焰 2) 加入消电离剂,K K+ + e,纯水溶液,消电离剂: KCl,二 物理干扰（基体效应） 指试液与标准溶液物理性质(如粘度、表面张
14、力、密度等)有差别而产生的干扰。是非选择性干扰。, 消除方法： 1. 采用与被测试样组成相似的标准样品制作工作曲线。 2. 标准加入法。,三 化学干扰 在溶液或气相中被测元素与共存的其它组分发生化学反应而引起的干扰。它主要影响被测元素的原子化。化学干扰是选择性干扰。, 消除方法：1) 选择合适的火焰,2) 加入释放剂（应用广泛）,2CaCl2 + 2H3PO4 Ca2P2O7 + 4HClCaCl2 + H3PO4 + LaCl3LaPO4 + 3HCl + CaCl2,3) 加入保护剂（应用广泛）,H2Y2- + Mg2+ = MgY2- + 2H+H2Y2- + Al3+ = AlY- +
15、 2H+,4) 其它方法,钙的测定,四 光谱干扰, 光谱干扰是指与光谱发射和吸 收有关的干扰效应。,1 发射线干扰及消除方法,干扰谱线,光源非分析线及杂质发射线原子化器发射, 如CN, NH, C2等,消除干扰方法：减小狭缝宽度2) 光源和放大器的交流调制技术(原子化器直流发射信号),吸收 250 nm的光,2 背景吸收,背景吸收是指分子吸收和光散射造成的干扰,盐(如碱金属卤化物) 酸(H2SO4, H3PO4),碱金属卤化物的吸收光谱,光散射（固体微粒散射）,石墨管壁溅射碳粒有机物灰化产生的固体微粒,1) 连续光源校正背景,空心阴极灯,扣除背景吸收的方法,元素吸收信号远低于背景吸收信号，可忽
16、略,8.5 分析方法,测量条件的选择1. 分析线：通常选择元素的共振线作分析线。 2. 狭缝宽度：不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为应选择的合适的狭缝宽度。 在实验中，也要考虑被测元素谱线复杂程度，碱金属、碱土金属谱线简单，可选用较大的狭缝宽度；过渡元素与稀土等谱线复杂的元素，要选择较小的狭缝宽度。,69,分析线的选择,3. 空心阴极灯工作电流,发射线变宽，灯寿命缩短。,灯电流太小,输出光强度弱，放电不稳定。,灯电流太大,1) 火焰,类型: 空气-乙炔；氧化亚氮乙炔 配比:富燃火焰；中性火焰；贫燃火焰 燃烧器高度,4. 原子化条件,2）石墨炉,5.燃烧器高度,镁的含量测定,二 分析方法,1 标准
17、曲线法,A = KC,例：矿泉水中铜、锌、铁、锰的测定,2 标准加入法,A = K（Cs + Cx）,10 g 蜂蜜,浸泡过夜,30 mL HNO3-HClO4,加热至溶液变清并冒白烟,溶液,50 mL测试液,例：蜂蜜中铜、锌、铁、锰的测定,10 mL,10 mL,10 mL,CS1,CS2,CS3,(混合标液),灵敏度和检出限1 灵敏度,或,测定值的增量（dx，如吸光度）与相应待测元素浓度（或质量）的增量（ dc或dm）之比。, 特征浓度：产生1%（即吸光度为0.0044）吸收时溶液中待测元素的浓度,A = KC,0.0044 = KC0, 特征质量：待测元素产生1%（即吸光度为0.0044
18、）吸收时的质量。,ng(pg)(1%)-1,2 检出限,以适当的置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量,IUPAC定义,可测量的最小分析信号,空白样品多次测定值的平均值,与置信度有关的系数,s0: 空白样品多次测定值的标准偏差,检出限,置信度水平为99.86时，k = 3,一 基本原理,1. 原子荧光光谱的产生,气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。原子荧光为光致发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。,8.6 原子荧光光谱法(自学了解）,2原子荧光的类型,1) 共振荧光,发射线与激发线波长相同,A: 起
19、源于基态B: 热助共振荧光,例：Zn吸收线：213.86 nm发射线：213.86 nm,2) 非共振荧光,发射线与激发线波长不相同,(a) 直跃线荧光,Stokes荧光: (荧光) (激发),(b) 阶跃线荧光,反Stokes荧光: (荧光) (激发),3) 敏化荧光,受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光，即为敏化荧光。,Hg + h1 (253.7 nm)= Hg*Hg* + Tl = Hg + Tl*Tl* = Tl + h2(377.6 nm),3荧光强度,定量分析关系式,4. 量子效率与荧光猝灭,荧光猝灭：受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动或其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。,量子效率：,二 仪器,多道原子荧光仪,特点：光源与检测器不在一条直线上，而是成一定角度(通常为90。),原子荧光光度计方框图,1. 激发光源, 锐线光源： 高强度空心阴极灯，无极放电灯，激光。, 连续光源：氙弧灯,2. 原子化器,与原子吸收法相同,3. 色散系统,色散型：光栅,非色散型：滤光片,4. 检测系统,光电倍增管,
