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1、第三章 硅的 氧化,绪论SiO2的结构和性质SiO2的掩蔽作用硅的热氧化生长动力学决定氧化速度常数和影响氧化速率的各种因素热氧化过程中的杂质再分布初始氧化阶段以及薄氧化层的生长Si- SiO2 界面特性,下一页,二氧化硅是上帝赐给IC的材料。,Introduction,硅易氧化几个原子层厚，1nm左右氧化膜化学性质稳定，绝缘性好 SiO2的存在形态晶体：石英、水晶等石英砂，主要成分为SiO2 ，为制备硅原料的核心材料非晶体：玻璃等（热氧化方法制备的SiO2）,在MOS电路中作为MOS器件的绝缘栅介质，作为器件的组成部分作为集成电路的隔离介质材料作为电容器的绝缘介质材料作为多层金属互连层之间的介
2、质材料作为对器件和电路进行钝化的钝化层材料扩散时的掩蔽层，离子注入的(有时与光刻胶、Si3N4层一起使用)阻挡层,SiO2的作用,SiO2的制备+光刻 +扩散 硅平面工艺,返回,2.1.1 SiO2的结构,无论是结晶形还是无定形SiO2，都是以Si为中心，Si-O原子组成的正四面体，其中OSi O键桥的键角为109.5，是固定的。,2.1 SiO2的结构及性质,结晶形SiO2的结构,结晶形SiO2是由Si-O四面体在空间规则排列所构成。每个顶角上的氧原子都与相邻的两个Si-O四面体中心的硅形成共价键，氧原子的化合价也被满足。,无定形SiO2的结构,Amorphous SiO2 中Si-O-Si
3、键角为110 180 桥键氧：与两个相邻的Si-O四面体中心的硅原子形成共价键的氧非桥键氧：只与一个Si-O四面体中心的硅原子形成共价键的氧非桥键氧越多，无定型的程度越大，无序程度越大，密度越小，折射率越小无定形SiO2的强度：桥键氧数目与非桥键氧数目之比的函数结晶态和无定形态区分非桥联氧是否存在,SiO2结构在制备工艺中的应用,硅要运动，打破四个OSi 键氧要运动，打破两个OSi 键，对非桥键氧，只需打破一个OSi 键故氧的运动同硅相比更容易，氧的扩散系数比硅的大几个数量级氧化时，是氧或水汽等氧化剂穿过SiO2层，到达Si- SiO2界面，与硅反应，而非硅向外表面运动，在表面与氧化剂反应生成
4、SiO2。,2.1.2 SiO2的主要性质（1）,密度：表征致密程度结晶形：2.65g/cm3非结晶形：2.152.25g/cm3折射率：表征光学性质密度较大的SiO2具有较大的折射率波长为5500A左右时， SiO2的折射率约为1.46电阻率：与制备方法及所含杂质数量等因素有关，高温干氧氧化制备的电阻率达1016 cm,介电强度：单位厚度的绝缘材料所能承受的击穿 电压大小与致密程度、均匀性、杂质含量有关一般为106107V/cm（1011V/nm）介电常数:表征电容性能SiO2的相对介电常数为3.9,SiO2的主要性质（2）,腐蚀：化学性质非常稳定，只与氢氟酸发生反应还可与强碱缓慢反应 薄膜
5、应力为压应力,SiO2的主要性质（3）,返回,2.2 SiO2的掩蔽作用,2.2.1 杂质在SiO2中的存在形式,杂质在SiO2中的存在形式,网络形成者：可以替代SiO2网络中硅的杂质，即能代替SiO四面体中心的硅、并能与氧形成网络的杂质特点是离子半径与Si原子相近或者更小三价网络形成者(如B)增加非桥键氧数目，降低SiO2强度五价网络形成者(如P)减少非桥键氧数目，增加SiO2强度,杂质在SiO2中的存在形式,网络改变者：存在于SiO2网络间隙中的杂质特点：离子半径大，多以氧化物形式进入SiO2后离化，增加非桥键氧浓度，降低SiO2强度，易运动，破坏电路的稳定性和可靠性。Na、K、Pb、Ba
6、水汽的行为类似于网络改变者,2.2.2 杂质在SiO2中的扩散系数（1）,E为杂质在SiO2中的扩散激活能，Do为表观扩散系数,选择扩散（在集成电路中的重要应用）在相同的条件下，一些杂质在SiO2中的扩散速度远小于在硅中的扩散速度，即SiO2对某些杂质起掩蔽作用。掩蔽是相对的， 杂质在SiO2的扩散系数：,杂质在SiO2中的扩散系数（2）,杂质在SiO2中的扩散系数B、P、As等常用杂质的扩散系数小， SiO2对这类杂质可以起掩蔽作用Ga、某些碱金属（Na）的扩散系数大， SiO2对这类杂质就起不到掩蔽作用Na离子在SiO2中的扩散系数和迁移率都非常大Na离子来源非常丰富Na离子玷污是造成双极
7、器件和MOS器件性能不稳定的重要原因之一,2.2.3 掩蔽层厚度的确定（1）,有效掩蔽条件杂质的SiO2有一定厚度 掺杂杂质B、P、As 等常用杂质在SiO2中的扩散系数远小于在硅中的扩散系数B、P、As的杂质源制备容易、纯度高，操作方便,掩蔽层厚度的确定（2）,掩蔽层厚度的确定杂质在SiO2表面的浓度为在Si- SiO2界面浓度的1000倍时的SiO2的厚度为最小厚度对恒定源(余误差），浓度为C(x)所对应的深度表达式为：对有限源（高斯分布），A随时间变化,其中：,得到：,图2.5 各种温度下能掩蔽磷和硼所需SiO2厚度与杂质在硅中达到扩散深度所需时间的关系,SiO2掩蔽P的扩散过程,返回,
8、2.3 硅的热氧化生长动力学,CVD（化学气相淀积）PVD （物理气相淀积）热氧化：硅与氧或水汽等氧化剂，在高温下经化学反应生成SiO2有什么特点？热氧化生成的SiO2掩蔽能力最强质量最好，重复性和稳定性好降低表面悬挂键从而使表面态密度减小，且能很好的控制界面陷阱和固定电荷,2.3.1 硅的热氧化,每生长一单位厚度的 SiO2，将消耗约0.45单位厚度的硅（台阶覆盖性）SiO2 中所含Si的原子密度 CSiO2=2.21022/cm3 Si 晶体中的原子密度 CSi =5.01022/cm3,硅的热氧化生长（1）,厚度为 ，面积为一平方厘米的SiO2体内所含的Si原子数为 ，而这个数值应该与转
9、变为SiO2中的硅原子数 相等，即,得到：,硅的热氧化生长（2）,热氧化法,干氧氧化水汽氧化湿氧氧化 氢氧合成氧化（LSI和VLSI的理想氧化技术）掺氯氧化（为减小SiO2中的Na+玷污）,干氧氧化,干氧氧化氧化剂：干燥氧气反应温度：9001200干氧氧化制备的SiO2的特点结构致密、干燥、均匀性和重复性好与光刻胶粘附性好，掩蔽能力强。生长速度非常慢干氧氧化的应用MOS晶体管的栅氧化层,干氧氧化,Si表面无SiO2，则氧化剂与Si反应，生成SiO2 ，生长速率由表面化学反应的快慢决定。生成一定厚度的SiO2 层，氧化剂必须以扩散方式运动到Si-SiO2 界面，再与硅反应生成SiO2 ，即生长速
10、率为扩散控制。干氧氧化时，厚度超过40 湿氧氧化时，厚度超过1000 则生长过程由表面化学反应控制转为扩散控制,水汽氧化,湿氧氧化,反应条件氧化剂：高纯水（95 左右）+氧气 特点：生长速率较高SiO2结构略粗糙,进行干氧和湿氧氧化的氧化炉示意图,热氧化法,三种氧化法比较干氧氧化 结构致密但氧化速率极低湿氧氧化 氧化速率高但结构略粗糙，制备厚二氧化硅薄膜 水汽氧化 结构粗糙-不可取实际生产：干氧氧化 + 湿氧氧化 + 干氧氧化 5 分钟 + （视厚度而定）+ 5 分钟常规三步热氧化模式既保证了SiO2表面和界面的质量，又解决了生长速率问题,热氧化生长动力学（1）,根据稳态条件：,ks为氧化剂与
11、Si反应的化学反应常数,氧化模型,气流方向,菲克第一定律,令C1为氧化层单位体积所含氧化剂分子数,热氧化生长速率（1）,在氧化膜中有2.21022个SiO2分子/cm3，在进行氧化时，要获得一个SiO2分子，在干氧环境中需要一个氧分子，在水汽环境中需要两个水分子）,热氧化生长速率（2）,解关系式（6）得：,微分方程（5）的解给出了SiO2的生长厚度与时间的普遍关系式（6）：,（6）,SiO2生长快慢将由氧化剂在SiO2中的扩散速度以及与Si反应速度中较慢的一个因素所决定： 当氧化时间很长(Thick oxide)，即t和t A2/4B时，则SiO2的厚度和时间的关系简化为： （抛物型规律，扩散
12、控制）,热氧化生长速率（3）,当氧化时间很短(thin oxide)，即（t +） A2/4B时，则SiO2的厚度和时间的关系简化为 （线性规律，反应控制）,B/A为线性速率常数；B为抛物型速率常数,热氧化生长速率（4）,返回,决定氧化速率常数的因素（2）,氧化温度温度对抛物型速率常数B的影响是通过影响氧化剂在SiO2中的扩散系数DSiO2 产生的温度对线性速率常数B/A的影响是通过影响化学反应常数ks产生的,温度对B及B/A的影响,图2.13温度对B的影响 图2.14温度对B/A的影响,影响氧化速率的因素,硅表面晶向杂质,影响氧化速率的因素（1）,硅表面晶向对氧化速率的影响线性速率常数B/A
13、受硅的晶向影响表达式：不同晶向所对应的晶面硅原子的密度不同，表面化学反应速率（ks)是与硅表面的原子密度，即表面的价键密度有关(111)面上的硅原子密度比(100)面上大，因此，(111)面上的线性速率常数大于(100)面上的线性速率常数,影响氧化速率的因素（1）,硅表面晶向对氧化速率的影响抛物型速率常数B与硅的晶向无关B的关系式氧化剂压力pg一定时，B的大小只与氧化剂在SiO2中的扩散能力有关,影响氧化速率的因素（2）,杂质对氧化速度的影响掺有高浓度杂质的硅，其氧化速率明显变大B 增大抛物型速率常数，对线性速率常数无明显影响k1, 慢扩散，分凝到SiO2中的杂质量少，对抛物型速率常数影响不大
14、，因大部分杂质集中在靠近硅表面的硅中，因而使线性氧化速率常数明显变大。,杂质对氧化速度的影响水汽（极少量的水汽就会极大增大氧化速率）水汽含量110-6时，氧化700分钟，SiO2约为300 水汽含量 2510-6时，氧化700分钟， SiO2约为370 钠以氧化物形式进入，离化后增加非桥键氧数，线性和抛物型氧化速率明显增大,影响氧化速率的因素（2）,杂质对氧化速度的影响氯（O2TCA/HCL/TCE）钝化可动离子，尤其是钠离子，生成可挥发的金属氯化物改善Si- SiO2 界面特性氯进入Si- SiO2 界面，界面态密度减小，表面固定电荷密度减小提高氧化速率 1015抑制层错TCA（三氯乙烷）在
15、高温下形成光气（COCl2），是一种剧毒物质；TCE （三氯乙烯）可能致癌；HCL腐蚀性极强,影响氧化速率的因素（2）,返回,掺有杂质的硅在热氧化过程中，靠近界面的硅中杂质，将在界面两边的硅和二氧化硅中发生再分布。其决定因素有：杂质的分凝现象杂质通过SiO2表面逸散氧化速率的快慢杂质在SiO2中的扩散速度,热氧化时杂质在界面上的再分布,热氧化时杂质在界面上的再分布的诱因,杂质在Si和SiO2中的溶解度不同，扩散系数不同，热氧化时，杂质在SiO2Si两边要重新分布，这种规律由分凝系数（Segregation Coefficient）来描述,k1，并且杂质在氧化物中扩散很慢。例如B，k=0.3 杂
16、质在SiO2界面处浓度很高,k1，并且杂质在氧化物中扩散很快。例如 B在含H2环境下氧化，杂质在Si界面处的浓度趋于零。,氧化层吸收杂质,k1，并且杂质在氧化物中扩散慢。例如 P，As，Sb杂质在硅界面处堆积,k1，并且杂质在氧化物中扩散快。例如Ga，硅界面处的杂质浓度低于体浓度。,氧化层排斥杂质,2.7 Si- SiO2 界面特性,Si- SiO2 界面电荷类型：可动离子电荷（Qm）界面陷阱电荷（Qit）氧化层固定电荷（Qf）氧化层陷阱电荷（Qot）,Si-SiO2界面不是绝对的断然的分开，而是存在一个10A左右的过渡层，在过渡层中x的配比在1-2之间，是非理想的。,可动离子电荷Qm（1）,
17、存在形式网络改变者(荷正电的碱金属离子，主要是钠)主要来源于化学试剂、玻璃器皿、炉管、石英舟、人体玷污等。危害：在电场作用下显著漂移，引起MOS晶体管的阈值电压不稳定分布的不均匀性引起局部电场的加速，从而引起MOS晶体管栅极的局部低击穿。,预防措施含氯的氧化工艺用氯周期性的清洗管道、炉管和相关容器使用超纯净的化学物质保证气体及气体传输过程的清洁用BPSG和PSG玻璃钝化可动离子用等离子淀积Si3N4来封闭已经完成的器件,可动离子电荷Qm（2）,界面陷阱电荷Qit（1）,定义存在于Si- SiO2 界面（距硅界面3-5A以内），能量处于硅禁带中的电子态。类型高于禁带中心能级的界面态，可以得到电子
18、，起受主作用低于能带中间能级的界面态可以失去电子，起施主作用,危害：使阈值电压漂移大量的界面态电荷会显著降低晶体管沟道迁移率（金属化后退火（PMA），减少界面态）使MOS电容的C-V曲线发生畸变成为有效的复合中心，导致漏电流的增加界面态密度与衬底晶向、氧化层生长条件、和退火条件有关。(111)晶向界面态密度最大 (100)晶向低温惰性气体退火（90%N2+10%H2），用H2来饱和悬挂键，可降低界面态密度,界面陷阱电荷Qit（2）,解释界面态的物理机制悬挂键硅原子周期排列中断，存在悬挂键，当硅氧化为SiO2时，悬挂键大部分与氧结合，使Si-SiO2界面悬挂键密度减小。但仍存在少量的悬挂键，这些
19、悬挂键上有一个未配对的电子，可以得失电子而表现为界面态。在过渡区中，硅原子的氧化状态很不相同，没有完全氧化的硅原子，即所谓的三价硅也是界面态的主要来源荷电中心存在界面附近的化学杂质,界面陷阱电荷Qit（3）,氧化层固定电荷Qf（1）,简介通常由Si- SiO2之间过渡区的结构改变引起一般为正电荷，在外电场的作用下，不会移动机理过剩硅离子模型,危害影响阈值电压 （对NMOS、PMOS的影响？）减小沟道载流子迁移率（固定正电荷对载流子的散射）,特征：固定正电荷密度与氧化层厚度、硅衬底掺杂类型和浓度关系不大，但与氧化层生长条件关系密切。不同晶向硅材料的Qf密度有如下关系Qf （111）Qf （110
20、）Qf （100）解决措施：适当选择氧化、退火条件和衬底晶向，降低氧化时氧气的分压，采用含氯氧化工艺,氧化层固定电荷Qf（2）,氧化层陷阱电荷Qot（1）,氧化层中的缺陷：在SiO2层中，存在一些电子和空穴陷阱，它们与杂质和缺陷有关。危害：严重影响器件的可靠性,产生方式：由于x射线或射线的辐射、或是在氧化层中发生了雪崩击穿，将打破Si-O-Si键，在SiO2层中产生电子-空穴对，如果氧化层中没有电场，电子和空穴将复合掉，不会产生净电荷，氧化层中存在电场时，由于电子可以在SiO2中移动，可以移动到电极上，而空穴在SiO2 中很难移动，可能陷于这些陷阱中，成为正的陷阱电荷。解决措施选择适当的氧化条
21、件，使Si-O-Si键不易打破。在惰性气体中进行低温退火。,氧化层陷阱电荷Qot（2）,作业：,1、假设经热氧化方式生长厚度为x的二氧化硅，将要消耗多少硅？每摩硅的质量是28.9g，密度为2.33g/cm3；每摩二氧化硅的质量是60.08g，密度为2.25g/cm3。2、试举例说明二氧化硅在集成电路中的应用，并指出哪些应用不可以用热氧化的方法制备，为什么？3、某一硅片上面已覆盖有0.2um厚的SiO2层，现需要在1200下用干氧氧化法再生长0.1um厚的氧化层，问干氧氧化的时间是（ ）min. 已知：干氧A=0.04um,B=7.510-4um2/min,=1.62min。,选择题：,1、在温
22、度相同的情况下，制备相同厚度的氧化层，分别用干氧，湿氧和水汽氧化，哪个需要的时间最长？（ ） A.干氧 B.湿氧 C.水汽氧化2、二氧化硅膜能有效的对扩散杂质起掩蔽作用的基本条件有哪些_ 1杂质在硅中的扩散系数大于在二氧化硅中的扩散系数 2杂质在硅中的扩散系数小于在二氧化硅中的扩散系数 3二氧化硅的厚度大于杂质在二氧化硅中的扩散深度 4二氧化硅的厚度小于杂质在二氧化硅中的扩散深度 A2,4 B.1,3 C.1,4 D.2,33、 半导体器件生产中所制备的二氧化硅薄膜属于（ ） A结晶形二氧化硅 B. 无定形二氧化硅,填空题：,1、在硅-二氧化硅系统中存在_电荷、可动电荷、界面态电荷和氧化层陷阱电荷。2、温度是影响氧化速率的一个重要因素，温度越高，氧化速率越_（大/小）。3、在一定的氧化条件下，通过改变氧化剂分压可以改变氧化层生长速率，氧化剂分压越_（大/小），生长速率越慢。4、清洗硅片所用的化学试剂、去离子水和生产工具、操作者的汗液及呼出的气体等是氧化层中的_离子的来源。,
