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1、绪 论一、环境及全球环境问题；二、环境地球化学的一般概念；三、环境地球化学发展史；四、我国环境地球化学研究现状；五、环境地球化学的发展趋势及前景；一、环境及全球环境问题1、环境“环境”一般是指围绕着人群的空间以及可以直接或间接影响人类生活和发展的各种自然因素的总体。（自然环境、社会环境、地球环境）对于环境科学，环境是指人类生存的环境。地球化学研究的环境是指与人类环境密切相关的4个组成要素：大气圈、水圈、土壤-岩石圈和生物圈。地球环境是一个复杂的系统，它由大气圈、水圈、土壤-岩石圈和生物圈所组成。在各圈层的内部以及圈层之间化学元素在不断地演化、迁移和循环，特别是在这些圈层的交界面上，元素之间的相
2、互迁移和转化表现得更为明显。（生物圈层）人类与地球环境是组成该系统中的一对相互统一而又对立的矛盾双方。自然环境决定包括人类在内的一切生物的发生和发展。同时，生物，特别是人类的生存和发展又不断地影响着自然环境。因此，环境地球化学既要重视基本上未受人类活动影响的原生环境，又要重视经过人类活动改造了的次生环境。环境问题又分原生环境（或第一类环境）问题、次生环境（或第二类环境）问题和社会环境（或第三类环境）问题。原生环境（或第一类环境）是指地球自身形成过程及随后的长期地质历史中，在各种地质营力作用下形成的自然环境，其基本的组成要素包括有天然的岩石、大气、土壤、地表水、地下水与植物等。这类环境的物质成分
3、特点和结构特征是天然形成的，因此又称作原生环境或第一环境。原生环境（或第一类环境）问题是与人类活动无关的，由自然界原来的环境给人类造成的，如许多自然灾害是大自然活动的结果；还有疾病的流行或某些地方性病的发生等。次生环境（或第二类环境）即所谓人为成因的环境，是指人类生产活动和社会生活对天然环境所引起的改造，使其原有的成份特点和结构特征发生了剧烈的、甚至质的变化，形成与原来天然环境不完全同步的一种新的环境，即一般所称的污染环境亦即第二环境。次生环境（或第二类环境）问题是由人类活动引起的环境质量变化，以及这种变化对人类生产、生活和健康的影响问题。社会环境问题是由于社会结构本身的不合理所造成的，如人口
4、增长、城市膨胀、科技和教育的结构不合理，以及经济发展不平衡带来的社会结构和社会生活问题。上述三类环境问题往往是彼此联系、不易分割的，尤其是讨论全球环境问题时，不可能不涉及社会环境问题。2、全球环境问题全球环境问题是对全球产生直接影响的，或具有普遍性的，随后又发展成为对全球造成危害的环境问题，也就是引起全球范围内生态环境退化的问题。这些问题包括：(1)全球变暖； (2)臭氧层破坏； (3)酸雨； (4)淡水资源危机； (5)资源,能源短缺；（6）大气污染； (7)土地荒漠化； (8)物种加速灭绝； (9)垃圾成灾； (10)有毒化学品污染；1）地球变暖科学研究表明，地球之所以能够维持生命，就是因
5、为她提供了维持生命的条件空气、水和食品。而这些又都与大气有紧密的关系。空气中的氧和二氧化碳是生物呼吸和光合作用的必需品。不仅如此，含量仅为空气的万分之三的二氧化碳及其他微量气体，如甲烷、一氧化二氮、臭氧、氯氟烃等，由于其“温室效应”，使地球保持适当的温度，才使液态水得以存在，并为食品的生产提供了基本原料，从而为生命的存在奠定了物质基础。 图01 大气中二氧化碳浓度的变化全球二氧化碳的浓度已从1958年的314ppm增加到1989年的349ppm，是目前大气中温室气体浓度最高，增温作用最大的气体。冰芯分析表明，19世纪后期大气中二氧化碳浓度仅为260280ppm。此外，其他温室气体如甲烷、一氧化
6、二氮等，浓度也在明显增加。而且人类活动还向大气中排入了一些新的温室气体，如氯氟烃等大气中原本不存在的气体，尽管它们在大气中的含量很低，但由于其年增长率高，温室效应强(GWP)而倍受人们重视。n大气中温室气体的增加，从而有可能引起全球增暖。观测表明，1880年以来北半球地面平均温度升高了约0.3-0.6，虽然目前还不能识别这一全球增暖的现象中温室气体的贡献有多大，但大多数科学家认为大气中增加了的“温室气体”对全球平均温度的增加是有促进作用的。由于人口的增加和人类生产活动的规模越来越大，向大气释放的二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）、一氧化二氮（N2O）、氯氟碳化合物（CFC）、四氯化碳（CCl4
7、）、一氧化碳（CO）等温室气体不断增加，导致大气的组成发生变化。大气质量受到影响，气候有逐渐变暖的趋势。 由于全球气候变暖，使极地冰川融化，海平面每10年将升高6厘米，因而将使一些海岸地区被淹没。全球变暖也可能影响到降雨和大气环流的变化，使气候反常，易造成旱涝灾害，这些都可能导致生态系统发生变化和破坏，全球气候变化将对人类生活产生一系列重大影响。表01 大气中的主要温室气体2）臭氧层破坏在离地球表面1050千米的大气平流层中集中了地球上90%的臭氧气体，在离地面25千米处臭氧浓度最大，形成了厚度约为3毫米的臭氧集中层，称为臭氧层。它能吸收太阳的紫外线，以保护地球上的生命免遭过量紫外线的伤害，并
8、将能量贮存在上层大气，起到调节气候的作用。但臭氧层是一个很脆弱的大气层，如果进入一些破坏臭氧的气体，它们就会和臭氧发生化学作用，臭氧层就会遭到破坏。3）酸雨酸雨是指大气降水中酸碱度（PH值）低于5.6的雨、雪或其他形式的降水。这是大气污染的一种表现。4）大气污染 在干洁的大气中，痕量气体的组成是微不足道的。在一定范围的大气中，出现了原来没有的微量物质，其数量和持续时间，都有可能对人、动物、植物及物品、材料产生不利影响和危害。当大气中污染物质的浓度达到有害程度，以至破坏生态系统和人类正常生存和发展的条件，对人或物造成危害的现象叫做大气污染。造成大气污染的原因，既有自然因素又有人为因素，尤其是人为
9、因素，如工业废气、燃烧、汽车尾气和核爆炸等。 干洁空气是指在自然状态下的大气（由混合气体、水气和杂质组成）除去水气和杂质的空气，其主要成分是氮气，占78.09%；氧气，占20.94%；氩，占0.93%；其它各种含量不到0.1%的微量气体(如氖、氦、二氧化碳、氪)。大气污染的主要因子为悬浮颗粒物和有害气体（一氧化碳、臭氧、二氧化碳、氮氧化物、硫氧化物、铅等）。 5）水污染“水污染” 的定义：水体因某种物质的介入，而导致其化学、物理、生物或者放射性等方面特征的改变，从而影响水的有效利用，危害人体健康或者破坏生态环境，造成水质恶化的现象称为水污染（1984年颁布的中华人民共和国水污染防治法）。水的污
10、染有两类：一类是自然污染；另一类是人为污染。当前对水体危害较大的是人为污染。水污染可根据污染杂质的不同而主要分为化学性污染、物理性污染和生物性污染三大类。6）土地问题（一）土壤污染土壤污染：是指人类活动所产生的污染物通过各种途径进入土壤，其数量和速度超过了土壤的容纳和净化能力，而使土壤的性质、组成及性状等发生变化，使污染物质的积累过程逐渐占据优势，破坏了土壤的自然生态平衡，并导致土壤的自然功能失调、土壤质量恶化的现象。由于具有生理毒性的物质或过量的植物营养元素进入土壤而导致土壤性质恶化和植物生理功能失调的现象。土壤处于陆地生态系统中的无机界和生物界的中心，不仅在本系统内进行着能量和物质的循环，
11、而且与水域、大气和生物之间也不断进行物质交换,一旦发生污染,三者之间就会有污染物质的相互传递。作物从土壤中吸收和积累的污染物常通过食物链传递而影响人体健康。土壤污染物有下列4类:化学污染物：包括无机污染物和有机污染物。如重金属，各种化学农药等；物理污染物：主要指固体废弃物如尾矿、粉煤灰和工业垃圾等；生物污染物：指带有各种病菌的城市垃圾和由卫生设施（包括医院）排出的废水、废物以及厩肥等；放射性污染物：主要存在于核原料开采和大气层核爆炸地区，以锶和铯等在土壤中生存期长的放射性元素为主。（二）土地荒漠化1. 定义简单地说土地荒漠化就是指土地退化。1992年联合国环境与发展大会对荒漠化的概念作了这样的
12、定义：“荒漠化是由于气候变化和人类不合理的经济活动等因素，使干旱、半干旱和具有干旱灾害的半湿润地区的土地发生了退化。 2. 影响全球陆地面积占29.2%，其中沙漠和沙漠化面积又占了其中的25%.每年有600万公顷的土地变成沙漠。经济损失每年423亿美元。全球共有干旱、半干旱土地50亿公顷，其中33亿遭到荒漠化威胁 。（三）水土流失水土流失是指在水流作用下，土壤被侵蚀、搬运和沉淀的整个过程。在自然状态下，纯粹由自然因素引起的地表侵蚀过程非常缓慢，常与土壤形成过程处于相对平衡状态。因此坡地还能保持完整。这种侵蚀称为自然侵蚀，也称为地质侵蚀。在人类活动影响下，特别是人类严重地破坏了坡地植被后，由自然
13、因素引起的地表土壤破坏和土地物质的移动，流失过程加速，即发生水土流失。二、环境地球化学的一般概念环境地球化学作为环境科学与地球化学的一门交叉学科，在解决人类社会所面临的环境问题、保持可持续发展中起着越来越重要的作用。1、定义：环境地球化学是研究与人类的生存和发展密切相关的元素在地球外圈层环境中的含量、分布、形态以及迁移和循环规律的科学。同时，它还研究人类生产和消费活动造成对自然环境影响的上述地球化学规律。环境地球化学是研究化学元素和微量物质在人类赖以生存的周围环境中的含量、分布和迁移过程及与人类健康关系的科学(杨忠芳等，1999)；环境地球化学研究的环境，是指与人类生活密切相关的4个地球化学系
14、统，即大气系统、水系统、土壤和生物系统、表层岩石圈系统。2、环境地球化学与其它学科的关系图05 环境科学的分支概况图06 环境地球化学及其次级学科之间的关系三、环境地球化学主要研究任务环境地球化学的主要任务是研究人类活动与地球化学环境的相互作用。它从地球环境的整体性和相互依存性观点出发，以地质学为基础，综合研究化学元素在地水气人环境系统中的地球化学行为，揭示人为活动干扰下区域及全球环境系统的保护规律，为资源开发利用、环境质量控制及人类生存、健康服务。1）环境中化学物质的分布状况与赋存状态；地壳深处或人工合成的化学物质进入地表环境后，经地球内、外营力的共同作用，在地球表面的环境系统中重新分配与重
15、新组合。2）元素的环境地球化学行为研究对人类有益或有害元素以及生命元素的赋存规律、结合形态及其对人类健康的影响；3）化学物在环境中的迁移转化规律及其影响因素；在不同环境条件下，各种化学物质通过稀释、扩散等物理过程，氧化、还原、络合、分解、聚合、沉淀等化学过程及生物作用，在环境中发生移动与形态变化。4）环境中化学物质对人类及动、植物的影响；人为释放入环境中的物质数量的变化可能打破原有的生态平衡，造成严重的污染，致使农作物受害减产，动物中毒乃至死亡。如DDT污染所产生的全球性的生态问题等。5）地球化学演化与生命过程的关系；通过宇宙元素、地壳元素和海洋的化学组成与生命元素间的关系研究目前环境中出现的
16、某些元素过多或不足可能引起的人体健康效应及其防治对策。如甲基汞污染引起的水俣病；镉污染产生的骨痛病，因自然界碘缺乏或人体摄入过量碘产生的甲状腺肿病以及高氟区引起的氟斑牙或氟骨症等，均是较突出的例子。我国环境地球化学主要进展：1.从20世纪70年代以来，我国主要开展了环境地球化学与健康为主题的科学研究;2.特别是从“六五”计划起，一些全国范围内的基础性的包括环境地球化学在内的综合性环境科学研究列入国家攻关项目，例如全国土壤背景值和长江流域水体背景值的调查的有组织地进行；3.对特定区域进行的环境地球化学调查，指导科学施肥与农产品品质的提高；4.多目标地球化学填图;5. 土地质量评估；四、我国环境地
17、球化学研究现状80年代，环境保护被确立为我国的一项基本国策，全社会都关注着控制污染和保护生态环境的事业。地球化学的基本原理和研究方法及工作手段被广泛应用于化境的科学调查和研究中，环境地球化学在以下七个方面取得了研究进展。1 区域环境分异的研究区域性环境规划是发展区域环境中协调资源开发、发展经济和改善环境的纲领。编制区域环境规划必须在环境目标和环境内容上与区域规划协调，而区域环境地球化学分异特征正是区划环境的重要基础。为了从区域整体上保护和改善环境质量，80年代初进行了京津渤区域环境综合研究，着重探索区域内环境物质运移和净化关系。通过分析自然环境特征和承载能力，阐明了该环境区域的控制因素及净化功
18、能，提出了环境保护分区，阐明了环境污染过程及环境质量状况，提出了区域环境的对策建议。另外研究还表明，黄土地球化学具有明显的分带性特征。这种分异规律不仅在认识黄土堆积和次生环境变化上具理论价值，而且在黄土区域农业生产和人体健康的环境评价方面具重要理论意义。2 区域环境背景研究为了评价人为经济社会对环境地球化学平衡关系的影响程度，必须了解不同区域、不同环境介质中化学元素及化学物质的背景浓度水平。因而以地球化学背景为基本概念，适应于环境学科发展所需要的“环境背景值”的调查和研究成为80年代的热点。环境背景系指没有受到人类活动干扰的自然状态。环境背景数据主要有环境本底值、环境背景值和环境基线值。环境本
19、底值是指未受到人类活动影响的自然环境物质的组成量。在人类的长期活动，特别是当今频繁的社会经济活动影响下，自然环境的原始状况早已不复存在。因此，自然环境要素质量参数的本底值的实际含义应该是环境要素质量的背景值。环境背景值是以一个区域内相对清洁地区监测所得到的质量参数的统计平均值作为该区域各质量参数的背景值。所谓相对清洁区是指受人类活动干扰较小、较为原始的自然环境状况的地区。环境基线值是在对一个区域进行日常监测或以环境评价为目的的监测调查时所要获取的该地区各个部分环境质量参数的实际值。这样取得的质量参数值称为现状基线值，也即作为该区域环境质量变化的参照系。土壤的环境背景值一般是指某一特定区域而言的
20、，亦称为区域土壤环境背景值，是指一定区域内，在远离工厂、城镇和道路，无明显污染，历史上也没有受到过污染地区的土壤中一些化学元素和化合物的含量。3 区域环境效应的研究地方性分布的疾病是典型的环境效应。研究地方病的环境病因是我国环境地球化学研究的重要领域。我国环境工作者对克山病、大骨节病、地方性氟中毒、地方性甲状腺肿等疾病环境地球化学病因研究的进展，而且对伽师病、地方性砷中毒、肝癌、肺癌、宫颈癌、鼻咽癌、食管癌、肠癌等地方性或局域性高发疾病的环境地球化学病因进行了探索，揭示了许多有意义的现象。4 区域环境容量的研究区域地球化学分异导致同一种化学元素或污染物在不同区域生态效应的差异。这就意味着不同地
21、球化学环境类型的环境介质中，允许存在的污染物的临界数量不尽一样。土壤环境容量是在一定区域与一定时限内，遵循环境质量标准，既保证农产品生物学质量，也不使环境遭致污染时，土壤所能容纳污染物的最大负荷量。以往污染物的控制多是以浓度控制的办法。如污染物的排放是按一定的容许浓度标准来限制的。但这种标准只限制了污染物排放的浓度，而没有限制其排放的数量。而且就污染物的不同排放区域而言，这种标准的限制办法，也未考虑到不同区域各异的净化能力和容纳能力。因此，污染物的排放除了要达到容许的浓度标准外，还要把某一区域污染源排放到该区域环境中的污染物总量限制在一定数量之内，这个数量即为“环境容量”。 5 环境地球化学理
22、论问题的探索 对环境介质中重金属和微量物质的含量水平、分布规律、赋存状态、运移特征、转化机制及其对生物学效应开展了大量的研究，并在认识环境质量、控制环境污染等方面发挥了积极作用。 土壤植物系统污染生态学的研究中，地球化学物质和能量循环原理获得了新的发展，并在防治污染方面取得了可喜的的进展。 环境质量变异的地球化学原理获得了进一步确立。环境质量的变化在很大程度上受环境物质组分的制约。用地球化学原理阐明环境质量形成、变化，并提出和总结环境质量评价的原理和方法。 “环境界面地球化学”的提出。在各环境宿体的界面及界面附近，发生着重要的物理、化学和生物反应，进行着频繁的物质交换和物质输送过程，存在着特异
23、的地球化学平衡关系。近代地球化学的发展，已经较多地注意到环境界面作用。 核素示踪技术在环境地球化学领域获得了广泛地应用。环境中的放射性核素具有已知的输入函数和衰变关系，提供了示踪地球化学过程的可能性。我国利用环境核素示踪技术在环境物质的累积、交换、迁移及混合作用方面取得了长足的进展。6 区域性典型环境研究沙化、石化、土质退化、降水酸化、水源恶化是我国当前面临的几个典型的区域性环境问题。这些问题直接威胁着经济的可持续发展和人民生存的基本条件。寻找解决上述问题的对策途径是生态环境科学领域众多分支学科的共同任务，也是环境地球化学的重要任务。7 过去全球变化中环境信息的提取过去全球历史演变有地质和地球
24、化学的记录，提取这些记录揭示其对地球未来的意义，并为评价现今的环境提供对照的基准。IGBP自1988年建立并开展工作以来，调动世界各国科学家开展多学科的国际协作，研究过去全球变化的海洋记录和陆地记录，系统研究15万年以来全球环境变化的地质地球化学记录，特别加强研究2000a以来的地球历史，以重建过去2000a全球气候和环境变化的详细历史（时间分辨率应达到1a）。在对过去历史的研究中，树轮、湖泊沉积物、海洋沉积物、冰岩心、黄土剖面、古土壤、沉积岩层、孢粉及火山灰等可以提供丰富的环境演变信息。五、环境地球化学的研究方法和手段环境地球化学的研究方法通常有两种：现场调查研究法和实验室模拟试验研究法。在
25、现场调查研究方面，科学地确定取样地点最为重要。采样点必须有代表性和有足够的数量。为查明化学物质在环境中的迁移转化特点，通常采用共轭布点法。所谓共轭布点法就是同时对各种有关连的环境要素进行对比取样分析。如在研究风化壳的化学成分时，同时采集流经这种风化壳的河流的水样进行分析；在研究土壤的化学成分时，同时采集生长在这种土壤上的植物样品进行分析，这样就能获得关于环境诸要素间存在着密切的地球化学联系的资料，从而了解所研究的化学物质在全环境中的迁移状况。 现场调查研究法只能说明所研究的物质在环境中迁移作用的结果，而不能说明这种结果发生的原因和机制。因此必须在实验室内进行简单的或复杂的模拟实验，即在人工设计
26、的环境中进行某一过程的观测研究。设计时所采用的环境参数既要服从实验目的，又要尽可能接近环境的实际情况。 环境地球化学的研究手段 经常采用的有下面几种： 对比研究法。为确定一个地方病病区环境化学组成的变异需要和非病区对比；为确定某一地区的污染状况，需要和清洁对照区对比等等。 元素追索法。即紧紧抓住所瞄准的元素，研究它在环境中运动的各个环节或在各种介质中的地球化学行为。环境档案研究法。树木年轮、冰岩心、湖泊沉积、海湾沉积、深海沉积、珊瑚、黄土、古土壤、河流泥沙、沉积岩、花粉、包裹体等都不同程度地记录下了它们形成时的环境条件，如温度、湿度、化学成分、生物量、火山喷发、地磁场、海平面和太阳活动等，因此
27、它们可看成是环境变化的“档案”材料。不同的档案材料有不同的环境信息量和时间分辨率。有目的地研究这些档案材料，可提取出过去环境变化的宝贵信息。 测年技术。为了解环境地球化学过程在时间上的变化，需要引进各种测年技术。环境地球化学研究常使用的有低本底放射性测年法,如碳-14法、铅-210法等。 环境地球化学制图法。研究环境的化学组成或污染物在空间上的变化，常采用环境地球化学制图法，为此需按不同的密度进行网格取样，用电子计算机进行数据处理。 同位素示踪方法。天然和人为的同位素示踪方法，以了解环境地球化学过程进行的机理。 室内实验模拟各种环境地球化学现象和过程及建立数学模型。六、环境地球化学的发展趋势及
28、前景n 环境地球化学以地球化学、地质学为学科基础，与生态学交叉，在环境科学体系中形成了独具一格的学科内容。n 认识地圈气圈水圈生物圈各个子系统之间的相互关系；认识地球环境的总体性和相互依存性；从环境的自然演化与人为影响上认识环境变化的诱发因子；认识区域环境变化、环境质量影响及全球变化；环境地球化学在许多领域发挥着越来越重要的作用，主要表现在以下方面：1）地球化学敏感及生态脆弱地区的风化淋溶；2）过去全球变化研究中气候信息的提出；3）地气界面碳、硫及大气圈飘尘的释放以及环境地球化学行为；4）环境微量物质与人体健康和生态效应的关系；5）地球化学环境信息系统模型和模拟；6）地球环境的地史演化等方面；
29、第一章 地球环境的演化和特征第一节 地球的圈层结构一、内部圈层图11地球的内部结构图地核为固体，主要成分是铁镍合金；地幔为固体，地幔靠近地壳的层面有一层软流圈（近似浆糊）；地幔的物质成分主要是硅酸盐类，铁镁是硅酸盐类物质中含量较多的化学元素。地壳厚度相对于整个地球来说，相当于鸡蛋皮：大陆4050km，成分：Na，K，Ca，SixAlyOz盐，主要形式花岗岩；大洋：68km，成分：Mg，Na，K，SixAlyOz盐，主要形式玄武岩。表11 地球的内部圈层结构划分及特征莫霍界面（平均地下17Km），古登堡界面（地下平均2900Km）二、外部圈层：外部圈层包括大气圈、水圈、生物圈等,这些圈层之间相互
30、联系、相互制约，形成人类赖以生存和发展的自然环境。大气圈包围着地球，是由气体和悬浮物组成的复杂系统，它的主要成分是氮和氧。它是地球自然环境的重要组成部分。水圈是由地球表层水体构成的连续但不规则的圈层。它包括地表水、地下水、大气水、生物水等。水圈的水处于不间断的循环运动之中。生物圈是地球表层生物及其生存环境的总称。它占有大气圈的底部、水圈的全部和岩石圈的上部。它是大气圈、水圈和岩石圈相互渗透、相互影响的结果。图13 地球的圈层结构示意图地壳中元素的含量极不均匀，丰度最大的是元素氧（46.6%）。将各种元素按克拉克值递减的顺序排列，可以看到前三种含量最多的元素（氧、硅、铝）的含量占82.4%；前8
31、种元素（氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁）的含量占98.6%；而余下的84种元素的总含量仅占地壳总重量的1.4%。元素在地壳中的存在形态大体上可分为四类：氧化物、硫化物、自然元素和类质同象混入物。将地壳、地球和太阳系中丰度最大的元素按丰度顺序加以对比，即可发现它们之间也存在明显的差异：太阳系：HHeONeNCSiMgFeS地球：FeOMgSiSCaAICoNa地壳：OSiAIFeCaKMgTiH类质同象：是指某种物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分质点被体系中的其他质点（原子、离子、络离子）所占据，只引起晶体常数的微小改变，但晶体构造类型、化学键类型、离子正负电荷的平衡保持不变或几乎不变的
32、现象，称为类质同象。被置换而进入晶格的物质称为类质同象混合物。壳丰度称克拉克值(clarke)，指元素在地壳中的重量百分含量。地壳元素丰度是重要的地球化学基础数据，它标志地壳做为一个地球化学系统化学成分的总特征，决定了地壳中发生的各种地球化学作用的背景，也提供了一个衡量元素集中分散变化程度的标尺。第二节 大气圈大气圈的厚度大约在2000一3000km。大气的成分和物理性质在垂直方向上有明显的差异，据此可按大气在各个高度的特征分成若干层次。常用的分层法包括：按温度垂直变化的特点分为对流层、平流层、中间层、暖层(电离层)和散逸层(外层)；按大气成分结构分为均质层和非均质层；按压力特征可分为气压层和
33、外大气层(散逸层)；按电离状态分为中性层、电离层和磁层。此外，还有由特殊的大气化学成分组成的臭氧层。二、大气的组成包括干洁空气、水汽、固体杂质和大气污染物。表13 大气的组成三、大气起源及化学成分的演化现今地球大气圈的成分在太阳系中是独一无二的。许多学者认为，地球的原始大气成分与我们邻近行星大气的成分没有很大差别，而现在的大气则是4.5Ga以来随着地球的形成而不断演变的结果。这种演变在初期主要取决于地球内部不断释放出的气体 (地球的排气作用)，尔后则主要取决于地球生物圈的发展。地球上的惰性气体比宇宙中的惰性气体贫10-7到10-11倍，推测原始大气似乎被炽热的地球驱散了。因此，现在谈的原始大气
34、实际上是一种次生大气，其成分来自地球内部，由地球形成初期火山活动释放出来的气体所组成，主要有H2、水蒸汽(H2O)、CO、CO2、H2S、N2、CH4、NH3、HF、HCl、Ar等。这种原始大气是一种还原的大气，据推测，这种还原状态很可能在地球历史的最初2.5Ga期间一直保持着；在此期间，像黄铁矿和沥青铀矿(在氧化环境中它们在热动力条件下是不稳定的)等矿物富集在太古代元古代碎屑中。在了解大气的演化时，必须注意含氧大气的成因和演化，即由还原大气向氧化大气的转化。因为它对地球上生命物质的发生和发展起着决定性作用。由于岩石圈中明显缺氧，地壳和地幔的排气作用不可能为大气-海洋体系提供分子氧。因此，必须
35、寻求非地质作用的氧源气态氧化物。太阳辐射可以为这一作用提供最方便的能源。大气中O2的出现终究是光化学作用的结果，其中虽然有人认为无机光化学作用也可以生成O2，但其所生成的O2量太少。这一作用是由波长为150一210nm的太阳高能辐射对大气上层中的水蒸汽的光解反应，其分解产物即为氧和氢。由于较轻的氢可以摆脱地球引力场而逸人太空，所以这一过程将导致氧在大气圈中的聚集，但是其数量甚少，每年约为200Gg，与目前氢向宇宙空间的逸失率相当，此数值与氧在生物循环中的转换率1017g/a相比是微乎其微的。由于无机造氧作用非常微弱，所以大量游离氧的发生一定是与有机光化学作用的存在有关；在有机光化学作用中，生物
36、介质将CO2还原为碳氢化合物。其方式是通过绿色植物和某些蓝绿藻(Cyanophyte)的光合作用。这些生物能利用CO2和水合成出有机物质，同时将分子氧当作新陈代谢的副产物释放出来。现代大气圈的主要成分是N2和O2，而据研究，地球早期大气圈的主要成分是CH4和H2。这说明自地球形成以来，大气圈的组分经历了一个缓慢的但是极为明显的演化过程。大气化学成分的演化，与地球的演化和生命的形成有着密切的关系。据Horne研究，地球大气圈的演化，经历了如图15所示的三个主要阶段。在地球形成阶段，许多挥发性物质逃逸出地球引力场。一般认为，此阶段地球上不存在大气圈与水圈。随着地球冷却，由火山活动从地球内部喷出的气
37、体和液体可能在地球表面保存，但由于此时熔融态金属铁尚未移向地核，喷出来的火山气体与零价铁处于平衡中。在此情况下，强氧化性气体O2与金属铁反应被还原，Holland(1966)曾应用热力学参数估算，此阶段火山气体中的双原子氧的分压，只及现代大气氧的1012。平衡计算表明此阶段火山气体的主要成分可能是H2、H2O和CO，次要成分是CO2、N2：和H2S。这些气体一抵达地表，即被迅速冷却，大部分水汽凝结形成水圈，只有少部分水汽残留在大气中。碳的氧化物被H2还原为CH4。双原子氮部分地被还原为NH3，这样就形成了第一阶段的大气圈的组分。随着地球的分异，金属铁逐步移向地核，由地球内部喷出的气体不再与金属
38、铁接触，使大气圈成分的氧化性稍有增高。此阶段火山喷出的主要气体可能是H2O、CO2和S02以及少量的N2与H2(与现代火山气体成分差异很小)。上述三种气体进入地表后，迅速被从大气中除去。水汽继续被凝结到海洋中，酸性氧化物CO2和S02与相对碱性的岩石圈矿物发生反应：随着H2分压的降低，还原性化合物如CH4、NH3等开始被氧化，此时游离O2的数量虽有所增加，但仍然是大气中的次要成分。只有N2，由于其化学惰性开始积蓄起来，成为大气中的主要组分。这一阶段，生物有机体开始出现在狭窄的水体或大海边缘。由于没有足够的氧，有机体在缺氧的条件下，利用CO2创造出碳水化合物与蛋白质，同时开始了光合作用，生成O2
39、。所生成的O2继续作用于岩石圈(使Fe 2+ 变成 Fe3+)而不能积累。但此时大气圈的性质已开始由还原性向氧化性过渡。第三阶段中大气组成的形成与生命的形成，和平流层臭氧的生成密切相关。在臭氧层形成以前，整个地球受到高能量光子的照射，生物分子很难形成。如波长为2000埃的光子其能量为9.931019焦耳。远远大于大部分化建断裂所需要的能量(6.951019焦耳/键)。臭氧层形成前，生命分子居于水下，光合反应进行得很有限。臭氧层形成后能吸收波长小于3400埃的辐射，形成了对生命分子有保护作用的屏蔽层，使有机体有了更广阔的生存空间陆地。由光合作用生成的O2大大地增多了，从而形成了以N2和O2为主要
40、成分的现代大气圈。四、低层大气主要组分的地球化学循环1、氧循环 大气圈中O2的储量大致为381019摩尔光合作用释放的O2，是大气中O2的最主要来源，其中绝大部分来自海洋植物。大气圈的O2是强氧化剂，当其与各种环境物质接触时是不稳定的。大气圈中的O2为三组作用所消耗：(1)有机质(包括含于古代沉积物中的煤和石油)的氧化作用；(2)还原性无机物质的氧化作用，如由于侵蚀作用而暴露于地表的含Fe2+矿物以及火山活动喷出的还原性气体，均可被O2所作用；(3)现代有机物质的氧化作用，如土壤中植物的分解作用和呼吸作用。最后一种作用统称为有机质的氧化分解作用，所消耗的O2量最多，几乎接近于光合作用所生成的O
41、2的数量。人们曾关心一个问题，即由于人类的经济活动，如大量砍伐森林和有毒化合物危害蓝绿藻的生长(减少氧气的制造)以及工业燃料迅速增长(增加氧气的消耗)，是否会破坏大气中O2的平衡，即是否会产生全球性的缺O2问题。有人估计按现代工业的耗氧速度，人类可在数十万年内将大气圈中的氧耗尽。然而这样的估算是不正确的，因为地壳中储藏的燃料数量是有限的，目前的燃料耗氧速度不会无限地增加下去。另外，同1910年以来，对空气中O2含量的准确观测(误差不超过0.06)表明，（表15）近50年来空气中O2的含量实际上没有变化。美国麻省理工学院的一项专门研究报告(1970)曾指出，按当前的工业化速度，即使再增加几倍，在
42、几千年内大气中的氧不会构成为一个问题。图16 大气圈中氧的循环表15 大气中氧的含量2、氮的循环作为大气圈最主要组分的N2的行为极为复杂(图4,10，RARaiswell,l980)。氮的行为所以很复杂，与它的氧化数的范围很宽有关。氮的氧化数有一3(如NH3)、0(如N2)、十1(如N2O)、十3(如NO2)和十5(如NO3)，而氧只有两种氧化数：0(如O2)和一2(如H2O)。为了使氮的循环图式简明醒目，作适当的归并是必要的。通常把大气圈中氮的化合物归为两类；类其氧化数大于十1小于一1（如NH3、NH4+、NO2）；另一类其氧化数为0或+1（如N2、N2O）岩石圈和水圈中氮的化合物，通常被区
43、分为有机氮化合物和无机氮化合物。图17 氮的循环图氮的循环尽管较复杂，但可归结为以下四个方面的过程：（1）无机化过程（又称矿质化过程）有机氮向无机氮转化的过程；如：（2）固氮过程大气中的N2转化为有机统购过程，如：（3）同化作用无机氮转化为有机氮的过程，如：（4）脱氮作用无机氮转化为大气N2的过程，如：3、大气中的CO2地球表面的游离CO2与游离N2和游离O2，在地球化学方面的主要差别是，后两者的质量绝大部分存在于大气中，而游离CO2大约只有2的质量存在于大气中，其余98溶于世界海洋中。大气圈与水圈的CO2处于不断的交换之中。由于CO2在高纬冷海水中的溶解度高于其在热带海水中的溶解度，所以世界
44、寒冷地区的海洋像抽水机一样，不断地抽吸大气中的CO2，被抽吸的CO2随深层海流带至热带地区排入到大气中，使得热带地区大气中的CO2分压高于高纬度地区。大气中CO2的另一地球化学特点是，与生命物质处于不断的交换之中。绿色植物通过光合作用吸收大气因的CO2。从总体上看，生物圈每年从大气圈中吸收0.15l016摩尔的CO2，平均滞后20年，再通过有机质的分解作用返回大气圈。此过程可概括为CO2CHOHCO2或CO2 生命物质。有人将这个平衡循环称为生命循环。图18 CO2的循环图前面曾提到，按当前的工业燃料耗氧速度，即使再增加几倍，在几千年内大气中的O2不会构成为一个问题。而CO2的情况则完全不同。
45、近20多年来的测量表明，由于工业燃料燃烧，大气中CO2的平均含量已有提高。如在夏威夷群岛某一偏远地区，大气中的CO2己从1958年的316ppm增至1976年的332ppm(图19，WoodweH，1978)平均每年增加0.8ppm，而据估计，十九世纪末大气中CO2含量约为292ppm(图110)五、大气圈中各气体组分的停留时间从地球化学循环的角度，可以把大气圈视为各种气体的贮库。当某种气体向大气中的输入速率等于其输出速率时，该气体在大气阁中的储量不变，根据某气体在大气中的储量(Mx)和其输入或输出速率，可以计算该气体在大气圈中的停留时间(Tx)：Tx= Mx/Rx= Mx/Fx式中，Fx为x
46、气体的输入速率(又称源强)，Rx为输出速率(又称漏强)所谓漏是指x气体从大气中的各种去除过程。假如某气体成分有几项输入和输出过程，各过程具有不同的输入或输出速率，则可按下式求其在大气中的停留时间；式中T1和T2是分别按两种不同的输入或输出过程的速率所求得的各种停留时间。大气圈的所有气体均有各自的停留时间。按停留时间的长短可将大气成分分为四类：(1)非循环性气体(惰性气体)表16 惰性气体的停留时间组分类别ArHeXeNeKr保留时间107年107年107年107年107年由于惰性气体的化学惰性在大气中基本上不变化，无所谓源与漏，亦即无循环可言。(2)长寿期气体O2和N2的停留时间，外别以万年和
47、百万年计，对人类活动所引起的输入、输出变化不敏感，也就是说人类活动对其影响不明显。3)中寿期气体这些气体的停留时间以年计，这些气体参与生物活动与在地表中各个圈循环。停留时间小于10年的气体，在大气中的浓度随时间和空间有轻微的变化。（4）短寿期气体与水这些气体的停留时间小于1年，其在大气中的浓度，随时间和空间有极明显的变化。第三节 水圈一、原始水圈原始水圈的形成和原始大气圈一样，其物质都来自地球内部。在地球演化的早期，大量火山作用把岩浆水(原生水)由地球内部带至地表。例如，当玄武岩浆溢出地表发生脱气作用可把含有7%的岩浆水呈蒸气的形式释放到大气圈中。至今，对深海测量表明，地球内部的排气作用(排出H2O以及CO2、S、N、Cl、Ar、F、H、Br、He等)仍在大洋中脊顶部进行着，并可根据排出的3He，估算地球内部挥发性物质排出的速度。物质主要来自地球内部，原始的大气具有很强的还原特征，原始水则具有强的酸性(pH7)。地球形成时很少甚或没有海洋，现在地球表面的水和其它挥发物质则是呈均匀程度不同的包含在整个地球内部，它们约占全部地球物质的0.25%(重量计)。因此，推断聚积成地球的物质平均含水量至少应有250ppm。由地球内部排出的原始大气（含有H2O）在炽热的
