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1、环境样品前处理技术与发展摘要：综述了分析化学中样品前处理技术的重要地位、分类及研究进展情况；阐明固相萃取和固相微萃取的原理、特点、步骤和展望。关键词：样品前处理 固相萃取 固相微萃取由于环境是一个综合复杂的体系，环境样品千差万别，每种样品几乎包含了几十甚至几百种组分；而各组分的浓度不但很低，相互之间的差别很大，从ppm到ppb，甚至ppt；而且一种物质往往以多种形态存在，有元素态及化合态，化合态中有无机态和有机态之分，无机态中又有以不同的形态表现的环境效应与毒性是决然不同的；同时，环境样品在自然条件下，受光、热、电磁辐射、微生物等外界条件的作用，会发生诸如氧化、还原、光解、水解、生物降解等一系
2、列变化，体系极不稳定。正是因为环境样品不同于一般样品，所以采样、保存、运输、处理、分析等操作过程中均有一系列特殊的要求，通常需要进行预处理后才可以进行各种仪器分析，否则，非但得不到可靠的数据，而且还会污染测试系统，影响仪器的性能。所以样品预处理已构成环境分析化学中的一个重要组成部分1 。1样品前处理1.1样品前处理在环境样品分析中的地位一个完整的样品分析过程，包括从采样开始到写出报告，大致可以分为以下五个步骤：（1）样品采集（2）样品处理（3）分析测定（4）数据处理（5）报告结果 据统计2，上述五个步骤中各步所需的时间相差甚多，各步所需的时间占全部分析时间的百分率为：样品采集6.0%；样品处理
3、61.0%；分析测试6.0%；数据处理与报告27.0%。其中样品处理所需的时间最长，约占整个分析时间的三分之二。同时前处理方法的落后直接影响了环境化学新技术的应用和普及。1.2样品前处理的要求3（1）不使待测核素损失；（2）保证待测核素尽量转变为离子态而进入溶液中；（3）有效的去除有机物及其他干扰物；（4）不将干扰物或其他杂质离子引入分离体系。1.3样品前处理技术的分类按照样品形态来分,样品前处理技术主要分为固体、液体、气体样品的前处理技术。固体样品的前处理技术主要有索氏提取、微波辅助萃取、超临界流体萃取和加速溶剂萃取等4。液体样品的前处理技术主要有液-液萃取、固相萃取 、液膜萃取、吹扫捕集、
4、液相微萃取等。气体样品的前处理方法有固体吸附剂法、全量空气法等。环境化学工作者经过不懈的探索和努力，改进并创新了一系列的样品预处理新技术，如微量液液萃取、自动索氏提取、吹扫捕集、微波萃取、超声波萃取、超临界流体萃取、固相萃取、固相微萃取、顶空法、膜萃取、免疫亲和固相萃取、加速溶剂萃取等。这些新技术具有一些共同点：所需时间短、消耗溶剂量很少、操作简便、能自动在线处理、精密度高等，但这些方法有各自不同的应用和发展前景5。下面主要介绍固相萃取和固相微萃取技术。2固相萃取（SPE ）2.1固相萃取原理固相萃取（solid phase extraction，SPE）是基于液固分离萃取的试样预处理技术，由
5、液固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而来。该技术通过颗粒细小的多孔固相吸附剂选择性地吸附溶液中的被测物质，被测物质被定量吸附后，用体积较小的另一种溶剂洗脱或用热解析的方法解析被测物质，在此过程中达到分离富集被测物质的目的，然后再用适当的检测方法进行测定6,7。由于柱固相萃取的过程实质上是一个柱分离过程，因此其分离富集机理、固定相与溶剂选择与高效液相色谱有相似之处。但固相萃取柱填料的粒径（一般粒径40-80m）比高效液相色谱填料粒径（3-10m）大，柱长度比高效液相色谱柱短，故固相萃取（SPE）柱的柱效比高效液相色谱柱低得多。一个高效液相色谱柱的柱效多在10000理论塔板以上，而一般的固相萃取柱的
6、柱效在10-20理论塔板范围之内。因此固相萃取只能分离性质差别较大的物质，且分离时不以恒组分方式（isocratic）进行，而是以数字开关方式（digital on-off mode）进行，也就是说，希望分离物不是被完全吸附就是完全不被吸附，即在吸附时，分析物应尽可能被吸附完全，而在洗脱时，被吸附的分析物则应被定量洗脱8-10。固相萃取法近年来发展很快的样品前处理技术之一，由于它设备简单、操作方便、应用极为广泛，它的原理基本上与液相色谱分离过程相仿，根据被萃取组分与样品基质及其他成份在固定相填料上作用力强弱的不同使它们彼此分离；它不仅用于“清洗”样品、除去干扰或对分析测定有害的物质，而且可以使
7、组分分级，达到浓缩或纯化的作用11-13。2.2固相萃取的特点固相萃取与液液萃取等传统方法相比，固相萃取具有明显优势：（1）固相萃取大大减少了高纯有毒溶剂的使用，减少了对环境的污染，是一种对环境友好的分离富集方法；另外，使用较少的有机溶剂也有利于减少有机溶剂中的杂志对被测物分析的影响。所以可以批量处理样品，即可富集，又能除杂质，给人的印象是前处理的革命性进步14。（2）固相萃取属于无相操作，易于收集分析物组分，可以处理小体积试样。（3）高的回收率和高的富集倍数。大多数固相萃取体系的回收率较高，可达70%-100%；另外，固相萃取的富集倍数一般很高，很多体系很容易就能达到几百倍，少数体系甚至能达
8、到几千或几万倍，这是一般传统分离富集方法很难达到的15。（4）此外该方法操作简单、快速、易于实现自动化，而且固相萃取具有较高的回收率和富集倍数，是一种和理想的富集方法。在固相萃取中，较大体积的样品溶液可在泵的压力推动或负压抽吸下较快地通过固相萃取柱或固相萃取盘，用少量洗涤液洗涤柱或盘后，被萃取柱或盘萃取的分析物可用小体积的洗脱剂定量洗脱，这几个步骤很容易的实现自动化6。2.3固相萃取的步骤固相萃取大致有两种洗脱模式，一是被分析物与固相之间亲和力比其与所存在介质的亲和力更大，因而被保留，然后用一种对被分析物亲和力更强的另一种溶剂洗脱。二是存在的介质与被分析物间的亲和力较被分析物与固相间的亲和力更
9、强。目前多数应用第一种模式16,17。固相萃取一般包括四个步骤，即萃取柱或盘的预处理（conditioning）、加样或吸附（loading or adsorption）、洗去干扰杂质(washing the packing)、分析物的洗脱及收集(elution)。在固定相吸附分析物前，吸附剂要经过适当处理，主要是为了除去吸附剂中可能存在的杂质,减少污染；同时使吸附剂溶剂化，从而与样品溶液相匹配。这样在加样吸附时样品溶液时就可以与吸附剂表面紧密接触，以保证获得高的萃取效率和大的穿透体积。固相萃取的基本装置是固相萃取柱或固相萃取盘。固相萃取柱的容积大约在150ml，柱体多由聚丙烯制成，也可采用玻
10、璃或聚四氟乙烯制成。反相固相萃取柱常用的填料有C18 键合硅胶、C8 键合硅胶、苯基键合硅胶、活性炭、碳分子筛、石墨化碳黑和多孔石墨碳等。正相固相萃取柱使用的填料有非键合硅胶、双醇基硅胶、氰基硅胶等18-21。图1.固相萃取操作步骤固相萃取的操作步骤如图1所示22。首先用适当的溶剂将固相萃取柱吸附剂湿润备用（图1a），其次加入一定体积的被处理样品溶液，使其完全通过吸附柱，让溶液中被萃取组份保留在吸附剂上，大量的溶剂和其他不易保留在固相萃取柱上的组份从柱中流出（图1b）。再加入适当的洗涤溶剂从固相萃取柱上除去其他不需要的组份（图1c），最后用洗脱液把保留在固相萃取柱上需要测定的组份淋洗下来，收集
11、在试管中备用（图1d）。有上述萃取过程可知，固相萃取柱内介质的性质是决定萃取成败与否的关键因素之一。目前盘状的固相萃取剂课分为三大类：（1）由聚四氟乙烯网络包含了化学键合的硅胶或高聚物颗粒填料23 。（2）由聚氯乙烯网络包含了带离子交换基因或其他亲合基团的硅胶。（3）衍生化膜。它不同于前两种，固定相并非包合在模中，而是模本身经化学反应键合了各种官能团上述三类膜中只有聚四氟乙烯网络状介质与普通固相短柱相仿，用于萃取金属离子及各种有机物，后两类主要用于富集生物大分子。2.4固相萃取在环境样品前处理中的应用固相萃取在环境样品前处理的应用主要是对水样的处理。尤其是薄膜状萃取剂的使用把1L水的处理时间缩
12、短到10min，与通常的液-液萃取相比，减少了大量的人力与时间，同时还节省了许多溶剂（液-液萃取需几百毫升溶剂，儿固相萃取仅需要几到几十毫升），降低了对人体与环境的影响24。固相萃取也被用于大气样品的前处理，通常使用各种类型的吸附管，内装Tenax-GC、活性炭、聚氨基甲酸酯泡沫塑料、Amberlite XAD、分子筛、氧化铝、硅胶等吸附剂，它们不但可以萃取大气中的污染物，而且可以捕集气溶胶和飘尘25 。2.5固相萃取技术的发展26固相萃取在环境样品前处理领域仍然有广阔的前景：（1）继续向高选择性和高通用性的两个方向深入进行研究开发；（2）继续研究新型柱体材料和固定相，可以降低杂质质量，减少测
13、定的空白值，降低监测限；（3）继续研究与各种分析仪器的在线联用，提高效率，减少污染，提高灵敏度。3固相微萃取（SPME）3.1固相微萃取原理图2.固相微萃取（SPME）萃取器固相微萃取法（solid phasemicroextraction, SPME）技术是一种无溶剂的样品处理技术，实现了样品的吸附浓缩和解析、进样于一体，几乎不产生二次污染，它是以固相萃取为基础发展起来的新方法27。固相微萃取是一种新型的无溶剂萃取技术，用一个类似于气相色谱微量进样器的萃取装置在样品中萃取出待测物后直接与气相色谱(GC) 或高效液相色谱(HPLC)联用, 在进样口将萃取的组分解吸后进行色谱分离与分析检测。其原
14、理是将各类交联键合固定相融溶在具有外套管的注射器内芯棒上,使用时将芯棒推出,浸于粗制样液中,待测组分被吸附在芯棒上 ,然后将样针芯棒直接插入气相或液相色谱仪的进样口中 ,被测组分在进样口中将被解析下来进入色谱分析28-31，装置如图2所示32。固相微萃取通过利用气相色谱、高效液相色谱等作为后续分析仪器 ,可实现对多种样品的快速分离分析。通过控制各种萃取参数 ,可实现对痕量被测组分的高重复性、高准确度的测定。3.2固相微萃取的特点33-35（1）固相微萃取技术具有操作简单、分析时间短、样品用量小、重现性好等优点；（2）固相微萃取优于固相萃取的特点是质传递快，避免了堵塞，能够大幅度地降低空白值，缩
15、短分析时间，操作步骤简单，只有样品在吸着剂和样品之间的分配作用以及浓缩分析物的脱附作用，同时SPME不需要溶剂；（3）固相微萃取容易自动化以及与其它分析技术联用，不仅可与GC联用，还能与HPLC相联，从而扩大了SPME技术在分析化学领域的应用范围；（4）固相微萃取无须使用有机溶剂，易于实现自动化，特别适合于在野外采样；（5）固相微萃取不是将待测物全部分离出来，而是通过样品与固相涂层之间的平衡来达到分离的目的；（6）固相微萃取可以萃取挥发性样品，如顶空固相微萃取法；与吹气捕集法相比, 它又可处理挥发性低的样品, 而且设备小巧, 不需额外面积与空间。3.3固相微萃取的过程32固相微萃取是一个基于待
16、测物质在样品及萃取涂层中的平衡分配的萃取过程，SPME的萃取模式可分为三种：（1）直接法：即将石英纤维暴露在样品中，主要用于半挥发性的气体、液体样品萃取；（2）顶空法：将石英纤维放置在样品顶空中，主要用于挥发性固体或废水水样萃取；（3）膜方法：将石英纤维放在经过微波萃取及膜处理过的样品中，主要用于难挥发性复杂样品萃取23。方法分为萃取过程和解吸过程两步：（如图3所示）（1）萃取过程：将萃取器针头插入样品瓶内, 压下活塞, 使具有吸附涂层的萃取纤维暴露在样品中进行萃取, 经一段时间后, 拉起活塞, 使萃取纤维缩回到起保护作用的不锈钢针头中,然后拔出针头完成萃取过程。（2）解吸过程：在气相色谱分析
17、中采用热解吸法来解吸萃取物质。将已完成萃取过程的萃取器针头插入气相色谱进样装置的气化室内, 压下活塞, 使萃取纤维暴露在高温载气中,并使萃取物不断地被解吸下来, 进入后序的气相色谱分析。图3.固相微萃取步骤a)SPME萃取过程 b)SPME解吸过程 1.刺穿样品瓶盖 2.暴露出纤维/萃取 3.缩回纤维/拔出萃取器 4.插入GC气化室 5.暴露出纤维/解吸 6.索贿纤维/拔出萃取器3.4固相微萃取的影响因素36-39SPME过程是一个极为复杂的传质过程 ,它的影响因素很多 ,主要有涂层的特性、萃取过程的温度和时间、盐效应、溶液的pH、搅拌效率等。3.4.1 涂层的影响涂层的极性、厚度差异都将对待
18、测物的选择萃取有影响。根据相似相溶原理 ,非极性涂层（如聚二甲基硅氧烷）有利于对非极性或极性小的有机物的分离 ,极性涂层（如聚丙烯酸酯、聚乙二醇）对极性有机物的分离效果较好。涂层的厚度对于分析物的吸附量和平衡时间都有影响,厚的涂层适于挥发性的化合物,而薄涂层在萃取大分子或半挥发性的化合物时更显优势。涂层越厚 ,吸附量越大 ,有利于扩大方法的线性范围和提高方法的灵敏度 ,但是达到平衡则需要更长的时间。3.4.2 萃取温度的影响萃取温度对萃取过程有双重影响:萃取温度高,可提高待测物扩散速率,缩短平衡时间;但另一方面分配系数K却在高温时会降低,影响萃取的灵敏度。对于HS2SPME 来说,还有液上温度
19、,一般来讲,液上温度低有利于吸附。因此,在使用 SPME方法时应该寻找一个最佳的萃取温度。3.4.3 盐效应和溶液 pH值的影响在水溶液中加入盐（如氯化钠、硫酸钠）可以增加样品的离子强度,使待测物溶解度减小, K 值增大 ,提高灵敏度。控制溶液 pH 值也能够改变样品溶液的离子强度,在对于脂肪酸的 HS-SPME-GC分析中,控制溶液较小的pH值,使得溶液中的脂肪酸主要以分子形态存在,溶解度减小, K值增大, 提高了萃取效率。但是酸度太强的溶液不适于直接SPME法分析26 ,以免破坏涂层。3.4.4 搅拌效率的影响搅拌可以增加传质速率,提高萃取速度,缩短达到平衡的时间。采取超声振荡比电磁搅拌效
20、果更好,能够增大有机物在气相中的浓度,提高顶空法的萃取量。同时超声振荡作用于整个体系,这对提高分析的准确性和重现性是有利的,但是超声效果会随平衡温度的升高而逐渐变小。3.4.5 萃取时间的影响萃取平衡时间往往由众多因素决定,如分配系数、扩散速率、样品基质、萃取头涂层厚度等。SPME实际萃取时间可由萃取时间和萃取量的吸附平衡曲线来确定。在实际应用中,有较低分配常数的化合物需要较长时间才能达到平衡,此时可以考虑选择在较短时间的非平衡状态下进行萃取。为了获得良好重现性的数据,操作过程中应该严格控制使萃取时间保持一定。3.5固相微萃取的发展SPME是环境样品前处理方法中冉冉升起的一颗新星,它为分析化学
21、样品前处理领域带来了一场革命,至今已发展了十多年,其应用领域日趋扩大,引起人们对它的关注。当今固相微萃取主要用于分析挥发、半挥发性有机物, 其中较为典型的有BTEX、PAHs、氯代烃等多种化合物, 样品基质包括了气体、液体和固体等多种形态。目前SPME在环境监测、医药卫生、食品检测以及饮用水、化妆品、香烟等成分的检测中均有应用40-42。但是发展至今仍有许多方面还有待于继续深入全面地研究。根据目前的发展状况,预计今后的发展趋势可分为以下几个方面:(1)进一步扩大SPME的应用范围43。目前SPME主要用于分析环境样品中的各种有机物, 但对无机物却涉及较少。无机化合物中也有许多适于GC分析, 所
22、以将SPME-GC联用扩展到无机领域将是今后的一个发展方向。比如用于分析有机重金属化合物甲基汞、乙基汞、四乙基铅及CS2等各种环境污染物。另外不仅可以将SPME应用于环境检测, 而且还可以用于工业现场检测及产品纯度检验。特别是, 由于SPME无溶剂化的特点, 它势必会大大改善香料、风味物质等精细化工产品的检测方法。(2)进一步发展SPME萃取装置, 使之功能更加齐全, 适合不同样品的分析。这一点从现有的能进行内冷式顶空分析44和脉冲加热解析的萃取器可见一斑。另外由于萃取涂层是整个方法的核心, 涂层的性质决定了待测物的性质。使用离子交换涂层可选择性萃取样品中的金属离子, 使用生物亲合性涂层则可选
23、择萃取生物大分子、蛋白质等。不同性质涂层的开发利用可以大大拓宽SPME的应用范围, 使它在有机、无机、生命科学等领域中能大显身手。同时随着纤维科学和新型高分子涂层的研究, 一定会出现多种多样适应性广、萃取效率高而且价格便宜的萃取纤维和萃取涂层, 为SPME使用的普及奠定基础。(3)后序分析系统将进一步多样化,而不仅仅局限于目前普遍使用的GC 和 HPLC。现在已有SPEM-喇曼光谱联用的报道45, 相信SPEM与多种高灵敏度分析系统联用以实现多途径检测, 适应更为复杂的分析要求也是今后的发展趋向。(4)SPME无溶剂化的特点将会给新型后序分析仪器带来蓬勃发展46。如毛细管短柱的应用可使 GC体
24、积更小, 结构更为简单。同时,仪器的发展也将进一步带动SPME 实现更为快速、准确的分析47。(5)由于SPME 操作步骤简单、规范,与微机联用实现自动分析是发展的必然趋势。同时目前广泛使用的萃取纤维是光纤基质, 故还可以将萃取纤维与传感器的作用合二为一, 以实现远距离检测48。(6)新型涂层的研制和涂渍技术的改进49。(7)进一步发展SPME 与各种分析仪器的联用,以拓宽适用范围50。(8)测试方法的标准化51-54。ASTM (The A-merican Society of Testing and Materials 公布了固相微萃取技术分析水中挥发性和半挥发性有机物的标准 D6520-
25、00。标准中包括原理、操作界面、纤维涂层的选择、进样方式、行业参数优化等内容。4.结束语样品前处理是目前分析测试工作的瓶颈，也是国内外研究的薄弱环节，同时它又相当重要。因为样品被玷污或因吸附、挥发等造成的损失，往往使分析结果失去准确性，甚至得出错误结论。但是，前处理的方法很多，所以在处理样品时应注意根据样品特点，实验条件等选用合适的前处理方法，以达到最佳效果。 参考文献1 黄骏雄.环境样品前处理技术及其进展(一) J.环境化学,1994(1).13(1):95-1052 邵鸿飞.分析化学样品前处理技术研究进展J.化学分析计量, 2007. 16( 5):81-833 陆峰,李培英,杨跟金.色谱
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