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1、半钢子午胎配方设计,2019年10月 北京,轮胎特性,半钢子午胎结构特点,什么是半钢子午胎?与全钢子午胎有什么区别?半钢子午胎是指胎面部位部分或全部采用钢丝帘线作为补强材料，胎体采用尼龙、聚酯等纤维材料的子午线轮胎全钢子午胎是指胎面部位加强层（带束层）及胎体均使用钢丝帘线做为骨架材料的子午线轮胎轿车胎一般采用半钢丝子午线轮胎结构部分轻卡胎采用半钢丝子午线轮胎结构,1,轿车轮胎结构,2,轿车轮胎结构,2,轿车胎构成胎面冠带层、带束层胎侧、子口耐磨胶胎体气密层胎圈、三角胶子口护布,轿车轮胎结构,2,轿车胎结构特点胎面一般采用单一胶料，可不做分层设计在带束层上增加一至两层纤维冠带层，提高轮胎高速性能
2、胎侧柔软，耐曲挠疲劳性及抗光老化性能好无内胎设计，气密层要求有极低的透气性为提高胎圈区的刚性，采用大而硬的三角胶蕊,轻卡轮胎结构,3,轻卡轮胎结构,3,轻卡胎构成胎面带束层、带束层垫胶胎侧、子口耐磨胶胎体气密层胎圈、三角胶子口护布,轻卡轮胎结构,3,轻卡胎结构特点半钢轻卡子午胎设计接近半钢轿车子午胎设计胎面一般采用单一胶料，可不做分层设计因行驶速度要求比轿车胎低，一般不采用冠带层设计采用带束层垫胶，保持带束层端部平直及胎面到胎侧的过度胎侧增加，抗撕裂、耐曲挠疲劳及抗光老化性能要好三角胶蕊，可采用上、下分层设计，也可以采用单一硬胶蕊设计,半钢子午胎特性对胶料的要求,轮胎行驶速度高，胎冠部刚性高、
3、厚度薄，胎面与地面间的蠕动很小，牵引力和侧向力较高，因此要求胎面胶要具有较高的硬度、较好的耐磨性、牵引性、较低的滚动阻力因采用刚性带束层结构，对带束层胶及胎肩部位胶料要求有较高的拉伸强度、定伸应力及粘性由于胎体呈子午线方向排列，胎侧柔软，径向变形大，因此要求胎侧胶有较好的耐动态疲劳性和抗动态老化性，以及良好的抗撕裂性能,4,半钢子午胎特性对胶料的要求,由于胎侧柔软、径向变形大，在轮辋边缘易产生磨损，因此要求耐磨胶耐磨性好、硬度高、变形小（气密性要求）由于轮胎对子口部位刚性的要求，及子口到胎侧的过渡性要求，三角胶要同时具有较高的硬度和较好的抗曲挠疲劳性能。由于轮胎制造工艺复杂、精度高、部件在成型
4、过程中受力大，因此要求胶料生胶强度高、挤出部件尺寸稳定性好、部件表面粘性大,4,配方设计原则,配方设计的基本概念,轮胎产品设计包含三个方面结构设计配方设计工艺设计三个方面既相互独立，又相互联系、相互协同、相互制约。任何一方或相互作用都可能对产品的使用性能、使用寿命、外观质量、生产成本产生决定性影响。应确立：“整体协调统一”的观念，尽可能利用结构因素、工艺因素，将材料性能使用到极限。,1,配方设计的基本概念,配方设计利用所掌握的有关理论和实践经验，结合加工设备、加工历程、生产效率、外观质量、制造成本等客观条件，根据产品结构、产品使用性能、使用寿命、多部件胶料硫化特性及物机性能的匹配等质量要求，拟
5、定试验配方，通过试验、优化、验证，最终确定橡胶及配合剂品种、产地、型号、用量配比、混炼工艺条件、胶料物机性能及成本等要素的过程。,1,进行配方设计时应注意的几个原则,从轮胎整体使用性能考虑，各部位胶料使用性能及硫化特性应匹配，同时应避免局部性能过剩。应进行有针对性的设计，在注重主要性能指标的同时，兼顾其它性能要求。充分考虑各种配合剂之间的相互作用。,2,进行配方设计时应注意的几个原则,关注胶料的加工性能，不应过分追求使用性能。在保证性能的前提下，尽量降低成本。“在不提高成本的基础上提高质量，在不降低质量的前提下降低成本”，是基本原则。在保证质量的前提下，尽量简化配方、采用相对容易得到的原材料、
6、选用易操作剂型，提高劳动效率、减少生产成本。,2,配方设计辅助方法,到目前为止，橡胶技术还是属于试验科学范畴，需要通过试验才能最终确定配方的组成。科学的试验设计方法能以较少时间及成本，有效的筛选出较优的配方。,3,配方设计辅助方法,常用配方试验设计方法,3,配方设计辅助方法,3,常用配方试验设计方法,配方设计辅助方法,3,常用配方试验设计方法,配方设计辅助方法,辅助设计方法各有优缺点作研究性配方设计时，多选用正交试验法、复合试验设计法、多角形试验设计法及拉丁方格布阵法等。正交试验设计法使用最多。在对现有生产配方进行微调时，常选用0.618优选法、进展运筹法、星状布点法以及中心加任意点法等，其0
7、.618优选法在我国轮胎企业使用较多。对多数有经验的配方设计人员，较习惯采用有针对性的经验筛选法。,3,配合体系,配合体系,生胶 补强、填充剂 硫化剂、硫化促进剂 防老剂 粘合体系助剂 加工助剂 其它功能性助剂,1,生胶,2,天然胶（NR）,加工工艺对不同品种天然胶化学组分的影响,3,天然胶（NR）,天然胶分类方法烟片胶-按外观进行分级的，产地及加工工艺对烟片胶性能影响较大。 标准胶-按杂质含量、P0、PRI、氮含量、挥发分、灰分等理化指标进行分级 。其中杂质含量为主要指标，塑性保持率为次要指标，氮含量、挥发分及灰分为保证性指标。 复合胶-根据原胶品种及填充物品种进行分类。,3,标准胶,部分常
8、用标准胶牌号,4,选用标准胶应关注的几个问题门尼粘度的要求国内外大多数工厂对标准胶的门尼粘度都有要求，用以保证混炼胶料有较小的门尼波动，以适应半部件对尺寸稳定性的要求。10号标准胶及20号标准胶门尼值通常被规定为835、7或10。,标准胶,4,主要性能指标对混炼胶特性的影响塑性初值（P0） ：与平均分子量相关P0分子量胶料强力水平塑性保持率（PRI ）：与胶料的耐热老化水平相关 PRI耐老化程度蛋白质含量：对胶料的硫化速度会产生一定影响门尼粘度：与生胶的强度水平相关门尼粘度生胶强度胶料加工性能,标准胶,4,标准胶,原料生长环境及加工工艺的差异，导致相同牌号标准胶加工性能不同 SMR门尼居中，性
9、能波动小STR门尼居中，性能波动较SMR大SIR门尼稍低，较SMR易加工但物性低SVR门尼稍低，较SMR易加工但物性低，杂质较多,4,标准胶,4,复合胶,复合橡胶是指以天然胶为主（95%-99.5%），添加少量的硬脂酸和/或丁苯橡胶、或顺丁橡胶、或异戊橡胶、或氧化锌、或炭黑、或塑解剂等，经混炼复合而成的橡胶。复合胶属于生胶范畴。,5,复合胶,常见复合胶种类丁苯复合胶：在原胶中加入2.5%-5%的SBR1502和硬脂酸。如：加入2%的SBR1502和0.5%的硬脂酸炭黑复合胶：在原胶中加入1%-5%的炭黑，一般为N330炭黑。常用的有加入1% N330炭黑复合胶异戊二烯复合胶：在原胶中加入3.9
10、%异戊胶,5,复合胶,标准复合橡胶技术指标复合胶自律规范,5,复合胶,标准胶复合橡胶技术指标 NY/T1524-2019,5,合成胶,聚异戊二烯橡胶：IR、LIR丁苯胶：ESBR、SSBR 顺丁胶：BR、LCBR、LBR 三元乙丙橡胶：EPDM卤化丁基胶：CIIR、BIIR,6,液体异戊胶（LIR）,LIR是一种无色、无味、粘稠的液体状异戊二烯橡胶，具有活性增塑剂功能。与其它增塑剂相比，LIR具有很高的分子量，又可以参与硫化反应。LIR可以与NR、SBR、BR及EPDM通过硫黄或过氧化物实现共硫化。 LIR用于高硬度配方，可以提高胶料的加工性能，避免因使用操作油而导致胶料包括硬度在内的物性下降
11、。因液体异戊胶为极粘稠液体，不易称量，在使用中一般采用定量包装方式，方便投料。,7,液体异戊胶（LIR）,东工KOSEN株式会社LIR-30、LIR-50特性参数,7,充油丁苯胶,充油胶并不是在干胶基础上进行简单的油品填充。充油胶的原胶具有更高的平均分子量，因此充油胶的原胶比非充油胶在性能上具有优势，同时充油胶也具有更好的加工性能。不同油品与橡胶的相溶性也不同，对橡胶的加工性能影响较大。高芳烃油与橡胶的相容性优于环保型芳烃油，因此充高芳烃油的橡胶加工性及自粘性较优。,8,SBR 1500与SBR 1502,SBR1500与SBR1502间的唯一区别是防老剂类型不同：SBR1500采用是苯基-萘
12、胺类防老剂，SBR1502采用的是苯乙烯化苯酚类防老剂。因防老剂用量很小，一般情况下二者物理性能基本一致在实际生产过程中，胶料的硫化特性还是稍有区别，因而对加工性能有所影响，在采用SBR1502与SBR1500等量替换时，需适当考虑胶料的焦烧安全性。,9,SBR 1500与SBR 1502,硫化特性对比（145）,9,SBR1712与SBR1721,两种充油丁苯胶的主要区别是苯乙烯含量不同：SBR1712为0.235，SBR1721为0.4SBR1712胶料的硫化速度比SBR1721的快，在实际应用中如用SBR1721等量替代SBR1712需适当增加促进剂的用量或选用快速促进剂以保证生产要求。
13、SBR1721结合苯乙烯含量较高，硫化胶的硬度、拉伸强度、扯断伸长率和永久变形均高于SBR1712，压缩生热略高于SBR1712，300%定伸和撕裂强度两者接近。,10,SBR1712与SBR1721,硫化特性对比（160）,10,SBR1712与SBR1721,硫化胶物性对比,10,SBR1712与SBR1721,SBR1721与SBR1712相比，最突出的特点是：SBT1721胶料在0下的tan明显大于SBR1712，因此具有较优异的抗湿滑性，成为高速轿车轮胎胎面用胶的理想品种。在T级（190km/h）以上高性能轿车轮胎胎面胶中，通常使用SBR1712/SBR1721并用胶，通过改变并用比
14、得到理想的玻璃化转变温度，以适应不同速度级别轮胎的抗湿滑性能要求，在赛车轮胎胎面胶中，则大比例或全部使用SBR1721，以满足对刹车安全性的要求。,10,溶聚丁苯橡胶（SSBR）,溶聚丁苯胶是丁二烯、苯乙烯为单体通过溶液聚合得到的共聚物。具有耐磨、耐屈挠、耐低温、生热低、回弹性好、收缩性低挤出尺寸稳定、混炼不易产生凝胶，以及硫化速度快等优点。具有优异的湿抓着性、滚动阻力小、生热低，主要用于子午胎胎面。,11,溶聚丁苯橡胶（SSBR）,新型节能子午胎要求胶料强度高，抗湿滑性好，滚动阻力低（车辆的燃料中10%-20%是用来克服轮胎的滚动阻力的）。溶聚丁苯橡胶则兼具了乳聚丁苯胶抗湿滑性好和天然胶和顺
15、丁胶滚动阻力低的综合性能，适应了轮胎绿色环保的要求。采用溶聚丁苯胶与乳聚丁苯胶相比：轮胎滚动阻力减少30%左右，抗湿滑性提高3%左右，耐磨性提高11%左右，燃料消耗降低5%-6%。,11,溶聚丁苯橡胶（SSBR）,充油溶聚丁苯橡胶，具有更好的加工性能，在轿车子午线轮胎胎面胶中使用，可提高白炭黑的用量，减少炭黑用量，进一步降低轮胎的滚动阻力。,11,溶聚丁苯橡胶（SSBR）,SSBR、ESBR、BR结构比较,11,高顺式顺丁胶,因使用催化剂不同，高顺丁胶中顺式-1，4结构含量不同：镍系96%-98%钛系92%-94%钴系96%-98%钕系（稀土顺丁）96%-98%。,12,低顺丁胶（LCBR）,
16、低顺丁胶是以烷基锂为引发剂在非极性溶剂中聚合的丁二烯均聚物，分子量分布较窄，顺式含量35%42%，常用的低顺丁胶顺式含量为38%-40%。与高顺丁胶相比，物理机械性能接近，但弹性较低、生热较大，工艺性能不如高顺丁胶，冷流倾向大、包辊性、粘着力差。,13,低顺丁胶（LCBR）,由于LCBR滚动阻力低、耐磨、抗湿滑性好、低生热、高强度而被誉为“节能橡胶”。主要用于高性能轮胎的胎侧胶和胎面胶在轮胎子口部位，由于与轮辋接触需要优异的耐磨性能和较高的硬度，填充三角胶中需要既有较低的滞后损失，和较低的压缩永久变形，低顺式聚丁二烯橡胶通过配方设计比普通顺丁橡胶更容易满足这些性能要求，且结合碳黑量高，加工性能
17、好，胶料具有较低的滞后损失、低压缩永久变形和良好的耐磨性等特点，因此低顺式聚丁二烯在轮胎的子口胶和填充胶中得到广泛应用。,13,低顺丁胶（LCBR）,目前国内使用的牌号主要有：意大利埃尼公司（POLIMERI EUROPA）的INTENE 50和朗盛公司的CB45NF。上海高桥（采用日本旭化成技术）也生产轮胎用低顺式聚丁二烯橡胶，牌号为A50RE（门尼粘度50）、A35R（门尼粘度35）和A531（充油型，27%），但因生产量较小，质量不是很稳定。,13,液体顺丁胶（LBR）,液体顺丁胶是采用新技术合成的新型高分子材料，分子量分布宽，玻璃化温度低，具有粘性大，粘温性能好，低温粘性高，与其它高分
18、子材料互混性好。液体顺丁胶作为特殊软化剂，在不影响胶料物性的同时，可以降低混炼时间，降低挤出温度，增加部件粘性，减少胶料滞后损失，降低生热。LBR目前国内有生产，牌号为LBR-50，平均分子量5万。,14,高乙烯基聚丁二烯橡胶（HVBR）,乙烯基聚丁二烯橡胶是应用聚合物分子设计技术制造的通用型橡胶，具有优良的牵引性能、拉伸强度和低生热性能、以及类似SBR的抗湿滑性能，同时又具有较低的滚动阻力，成为节能轮胎的首选橡胶。高乙烯基聚丁二烯橡胶（乙烯基质量分数为0.60-0.80），因具有良好的抗湿滑性能，较低的滚动阻力和生热，被指定用于低滚动阻力、高抗湿滑性能轮胎胎面胶。,15,15,高乙烯基聚丁二
19、烯橡胶（HVBR）,高乙烯基聚丁二烯橡胶（HVBR）,15,硫化胶性能对比,三元乙丙橡胶（EPDM）,三元乙丙橡胶是以乙烯、丙烯和少量非共轭二烯为第三单体的共聚物优异的耐热老化、耐臭氧老化、耐天候老化和化学稳定性低密度和高填充性良好的弹性和抗压性卓越的耐水性可以用硫黄硫化，硫化速度慢，粘性差可与不饱和橡胶并用，通常用于彩色胎侧。,16,三元乙丙橡胶（EPDM）,目前国内使用的三元乙丙胶主要牌号主要为第三单体ENB含量低、硫化速度慢的埃克森6505和2605第三单体ENB含量高、硫化速度快的日本合成橡胶公司EP43和朗盛公司EPT6250、EPG6160。,16,卤化丁基胶,轮胎制造中采用的卤化
20、丁基胶主要为氯化丁基橡胶（CIIR）和溴化丁基橡胶(BIIR)。具有空气透过率低的特点，广泛应用于轮胎的气密层配方中，随卤化丁基橡胶用量的增加，轮胎的气密性能越好。采用卤化丁基橡胶能起到保压和保护胎体免受空气中的氧和水分的侵蚀作用。,17,卤化丁基胶,采用卤化丁基橡胶制造气密层应注意以下几点：易焦烧，混炼时要求排胶温度低，ZnO应在终炼阶段加入。胶料自粘性差，需添加混合型增粘树脂，如碳氢树脂混合物40MSF等。自硫化强，应采用低硫或无硫配方。,17,胎面胶粉,胎面胶粉是指用废旧轮胎胎面经物理粉碎至一定细度得到的胶粉。在子午胎中通常使用的是40目、60目、80目的胎面胶粉。在胶料中掺用一定量的胶
21、粉可以改善胶料的流动性压延、压出速度快、半成品外观缺陷少，同时对胶料的疲劳强度、耐屈挠、抗龟裂、抗裂口增长有贡献。加入胶粉可以相应减少材料成本。,18,炭黑,炭黑三大基本特性比表面积结构性表面性质炭黑的三大基本特性，对橡胶的工艺性能及补强效果有着根本影响,19,炭黑,比表面积炭黑比表面积越大对橡胶的化学结合和物理吸附越好，补强效应越高。炭黑比表面积常用的测试方法有三种BET法（氮吸附法）CTAB法（大分子吸附法）碘吸附法氮吸附比表面积与CTAB比表面积之比用来表征炭黑粗糙度（K），K值越大，炭黑表面微孔越多，补强性能及分散性下降，胶料工艺性能变差，压出操作困难，硫化胶耐磨性、耐屈挠性下降低，但
22、回弹性、撕裂强度提高。,19,炭黑,结构性炭黑聚集体形态的复杂程度决定炭黑的结构性。通常用吸油值法来评价炭黑的结构性DBP吸收值法压缩样DBP吸收值法，基本反映了一次结构特性只有当比表面积相同时，吸油值才能真正反映出炭黑结构性的高低。炭黑结构性越高，对应胶料粘度、定伸应力、硬度越高，加工性能好。,19,炭黑,表面性质炭黑表面的化学活性是构成补强性能的最基本因素之一，它使炭黑在混炼过程中与橡胶分子产生化学结合，生成炭黑结合胶（炭黑凝胶）。炭黑化学活性越大，结合橡胶生成量越多，从而使胶料门尼粘度提高、压出口型膨胀和半成品收缩率加大、压出速度减慢，而硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性等物机性能提高。
23、炭黑表面的酸碱性直接影响胶料的硫化速度，子午胎常用的炉法呈碱性，有促进硫化的作用，在用量很大时有引起焦烧的危险。炭黑的表面活性十分复杂，通常可用挥发分、pH值等项目得到一定程度的反映。,19,炭黑,半钢子午线轮胎中常用的炭黑品种超耐磨炭黑：N110、N115、N121中超耐磨炭黑：N234、N220高耐磨炭黑：N326、N375、N351、N330快压出炭黑：N539、N550通用炭黑：N660,19,炭黑,混炼程序对炭黑补强性的影响具有相同截面积的极性化学物质的吸附能力比烷烃高，当炭黑与防老剂、硬脂酸等极性配合剂接触时，聚合物分子链吸附到炭黑表面活性中心的数量会大大减少，且这此配合剂分子一旦
24、被吸附到炭黑表面上，就很难被聚合物分子链置换。从聚合物-炭黑相互作用角度来看，炭黑胶料混炼最优方式应是把炭黑混入后再添加油和其它助剂。在实际应用中，在考虑混炼工艺可行性的同时，应尽量减少炭黑与油和其它助剂的接触时间。,19,炭黑,选用炭黑时应关注的几个方面全面考虑胶料的物机性能、动态性能和工艺特性。应选择适合于混炼设备的炭黑品种。使用带炭黑输送系统的密炼设备，应选用粒子强度高的湿法造粒炭黑没有炭黑风送系统，可选择粒子强度稍低一些的炭黑在炭黑产品验收检测项目中，除了要关注DBP吸收值、吸碘值等关键性指标外，还应关注加热减量和细粉含量这样的次要指标值，若这些值超标也应限制使用，或采取处理措施后再投
25、入使用。,19,白炭黑（SiO2nH2O）,与炭黑相比，表面积更高，粒子更细，表面高极性，与极性化学物质物相互作用非常强，与烃类橡胶相互作用弱，须经偶联剂进行表面改性。白炭黑表面微孔比炭黑多，所以比表面积增大对补强性提高不及炭黑明显。,20,白炭黑（SiO2nH2O）,白炭黑表面亲水性强，不利于补强，含水高会导致结团、有焦烧倾向。白炭黑表面大量的OH基的活性会吸附促进剂，并迟延硫化。白炭黑的pH值对硫化速度影响显著pH值在8以上时，硫化速度快pH值在5以下时硫化速度慢在胶料中加入填料量1%-3%的活性剂，可以调整硫化速度并改善物性，同时还要注意修正硫化剂用量。,20,白炭黑（SiO2nH2O）
26、,使用白炭黑可提高胶料的定伸应力、撕裂强度，改善抗屈挠疲劳性能、降低生热。但随着白炭黑用量的增加，会引起加工过程困难，主要体现在分散难，挤出（压延）生热较大等。目前白炭黑产品形态分颗粒、微珠与粉状三种，应尽量选用颗粒或微珠形态白炭黑，易于称量，也有利于分散，微珠形态操作性更好。也可以采用定量包装方式，省去称量环节，此方式适合于配合量较固定的工厂。,20,硫化体系,硫化体系助剂硫化剂促进剂活化剂防焦剂,21,硫化剂,在常温下硫黄在橡胶中的溶解度约为1%，超出这一范围则会喷出橡胶表面，产生所谓喷霜现象。 不溶性硫黄是一种亚稳态产品，在100至130时发生返原反应，转化为可溶性硫黄。因此在混炼时应在
27、低于90条件下加入不溶性硫黄，排胶温度不应超过100。 不溶性硫黄粒径小，存在静电积聚趋势，在混炼时易结团，导致分散不均匀，所以在配方中多选用充油型不溶性硫黄，如IS-6033、IS-7020等。,22,硫化剂,DTDM（4,4-二硫代二吗啡啉），在有效及半有效硫化体系中用作硫黄给予体。DTDM在天然胶及合成胶中具有抗热、抗返原、抗老化性能，胶料不喷霜、贮存安全性好的优点。,22,促进剂,子午线轮胎中最常用的促进剂为次磺酰胺类促进剂，如CZ、NS、NOBS、DZ等。该类促进剂具有诱导期长及硫化速度快的特点，称为迟效性促进剂。迟效快速硫化是子午线轮胎硫化技术的主要特征。诱导期长，保证胶料硫化时在
28、模腔内能充分流动、浸润帘线并向帘线缝隙内渗透，同时在正硫化温度下以可快速完成硫化反应、增进粘合反应。,23,促进剂,23,部分常用促进剂特性,活化剂,在硫黄硫化体系中，普遍应用氧化锌与硬脂酸组成的活化体系。硬脂酸用量不宜过多，否则会产生喷霜现象，降低胶料粘性，并能迟延硫化。,24,防焦剂,防焦剂不是所有胶料必须添加的，如果通过配方设计和设备工艺条件的调整难以达到理想的操作安全性时，则必须添加防焦剂，调整硫化诱导期，满足生产安全性的要求。子午胎胶料常用的防焦剂为CTP（N-环乙基硫代邻苯二甲酰亚胺），用量不易过大，当超过0.5份时会引起喷霜。,25,防老剂,导致子午线轮胎使用过程中产生老化的主要
29、因素有：热氧老化、臭氧老化、疲劳老化及光氧老化。 目前主要应用的化学防老剂和物理防老剂两类,26,防老剂,常用化学防老剂6PPD又称防老剂4020，具有极好动态防护臭氧能力，即使在低浓度下抗屈挠、抗臭氧性能优良。TMQ又称防老剂RD，是常用的高效抗氧剂，对高温氧化及金属钝化有长效抑制作用。DTPD又称防老剂3100，分子量大、迁移速度较慢，防护作用时间长，可与4020并用，以弥补后期防护作用不足，同时抗金属毒性比4020好，没有使用4020等防老剂轮胎外观变红的缺陷。WH-100Z：烷基酚、多胺化合物与有机复配的增效型橡胶防老剂。在结构中引入不同防老化官能团，具有良好的抗氧、抗臭氧性能，尤其用
30、于浅色胶料或与浅色胶料相邻的胶料中，不污染、不迁移变色。,26,防老剂,常用物理防老剂微晶蜡熔点高，迁移速度慢，结晶小而均匀，蜡膜与橡胶结合牢固，屈挠性好，成膜后防护性能优良。对静态臭氧龟裂的防护有效。与化学抗臭氧剂配合使用有协同作用，效能提高，用量通常为1-2份，超过其在橡胶中的溶解度。,26,HRH粘合体系,在橡胶与纤维、钢丝等骨架材料的粘合胶料中采用间苯二酚或其衍生物作为间苯二酚给予体，六亚甲基四胺或六甲基氧基甲基蜜胺作为亚甲基给予体，白炭黑作为粘合增进剂组成的粘合体系被称为HRH粘合体系（间-甲-白粘合体系）。,27,HRH粘合体系,HRH体系的粘合机理在硫化温度下，间苯二酚给予体与亚
31、甲基给予体反应生成具有继续反应能力的粘合树脂所生成的树脂再进行与纤维表面以化学键合和分子间作用双重特征的粘合反应，以及与橡胶的以亚甲基桥和氧杂萘结构为特征的硫化反应，形成一种树脂网络与硫化胶网络互穿结构。白炭黑因表面的酸性硅烷醇结构，对间-甲粘合树脂的生成起到催化作用，同时因其酸性迟延了硫黄硫化，使在硫化温度下硫化反应与粘合反应同步。,27,HRH粘合体系,HRH体系常用助剂产品间苯二酚给予体间苯二酚间苯二酚复合物（R-80、RS）过量间苯二酚的预缩合树脂（RF、RE）间苯二酚-六亚甲基四胺络合物（RH）等；亚甲基给予体六亚甲基四胺（HMT）六亚甲基四胺复合物（H-80）六甲氧基甲基蜜胺（粘A
32、）六甲氧基甲基蜜胺复合物（RA、RA-50、RA-60、RA-65）,27,HRH粘合体系,胶料混炼时应注意间、甲两个组分应在适宜温度下分段混入，避免在混炼阶段发生树脂化反应，以保证胶料在轮胎模腔内能充分流动，使树脂化反应与硫化同步进行，即产生共硫化，形成理想的互联网络结构。,27,钴盐粘合体系,应用钴盐粘合体系要严格控制胶料中钴的含量通常钴盐配合量折合成金属钴质量为橡胶烃质量的0.2%-0.3%。胶料中钴离子含量过高，不仅促进生成大量CuxS，同时催化橡胶老化；过少则难于形成CuxS，不能获得良好的粘合效果。硼酰化钴和新癸酸钴中金属钴含量高，反应活性高，具有良好的耐湿热和耐盐水老化性被广泛应
33、用。,28,钴盐粘合体系,橡胶与镀铜钢丝粘合的关键是控制硫化与粘合两个反应的协同作用，在应用时需注意以下几点：胶料中必须增加硫黄配合量，以满足两个反应对硫的需求；硫化体系应配用迟效性促进剂，否则硫化反应过快影响粘合反应；选用适合的钴盐及配合量，控制CuxS的生成速度，避免因生成速度过快，活性的CuxS继续反应生成非活性二价CuS，影响粘合反应。,28,加工助剂,增粘剂 石油树脂（C5树脂、改性C5树脂）对叔丁基苯酚-乙炔树脂（Koresin树脂）对叔丁基苯酚甲醛树脂（204树脂）对辛基苯酚甲醛树脂（203树脂）改性烷基酚醛树脂（TKM系列树脂）苯乙烯-茚树脂 ,29,加工助剂,软化剂芳烃油（污
34、染）环烷烃油（非污染）塑解剂五氯硫酚锌盐（PCTPZ），又称塑解剂B（SJ-103） 硅烷偶联剂,29,抗返原剂,抗返原剂常见的有PK900作用机理：在硫黄交联键返原处插入新的热稳定C-C交联键以减少由硫化返原引起的胶料物理性能的损失。不论是过硫、高温硫化还是高温使用所产生的返原均可形成新的交联键。PK900在硫化初始阶段不发生反应，因而不影响焦烧及硫化时间，无需对配方及工艺进行修正可直接使用。用量有效至半有效硫化体系0.25-0.4份其它硫化体系0.75份,30,配合体系与硫化胶物机性能的关系,拉伸强度与生胶体系的关系结晶橡胶、主链上有极性取代基或芳基的橡胶有较高的拉伸强度与补强体系的关系填
35、充剂粒径越小、表面活性越大、结构性越高，补强效果越好与硫化体系的关系拉伸强度随交联键能增加而减小，多硫键具有较高的拉伸强度随着交联键密度增加，拉伸强度出现一个极大值后下降与增塑剂的关系增塑剂一般会降低拉伸强度，相对而言，选择高粘度的油类对拉伸强度有利,31,配合体系与硫化胶物机性能的关系,定伸应力（硬度）与补强体系的关系增加活性填用量可显著提高定伸应力细粒子、结构性高的填料效果显著与硫化体系的关系交联键类型对定伸应力影响不明显，一般： CC CSC CSXC 随交联密度增加，定伸应力随之增加与增塑剂的关系增塑剂用量增加，定伸应力及硬度下降,31,配合体系与硫化胶物机性能的关系,撕裂强度与生胶体
36、系的关系常温下天然胶有较高的撕裂强度与补强体系的关系活性填料，特别是细粒子、活性大的炭黑、白炭黑等，能显著提高撕裂强度，但用量不宜过大，否则撕裂强度会有所下降与硫化体系的关系多硫键有较高的撕裂强度随交联密度增加，撕裂强度会有所下降与增塑剂的关系适当加入增塑剂有助于提高撕裂强度，加入树脂类增塑剂效果较好,31,配合体系与硫化胶物机性能的关系,耐磨性与生胶体系的关系玻璃化温度低的橡胶耐磨性好一般磨耗条件下，以天然胶为好；在高温条件下，以丁苯胶为好；在高速条件下，以顺丁胶为好与补强体系的关系填充剂的结构、用量及分散度对胶料的耐磨性有很大影响不同橡胶填充剂的最佳用量不同，在天然胶或丁苯胶中，炭黑一般用
37、量为50-60份与硫化体系的关系随交联密度增加，耐磨性会出现一最佳值，随后下降与防护体系的关系使用防老剂可间接提高胶料的耐磨性,31,配合体系与硫化胶物机性能的关系,耐疲劳性与生胶体系的关系在高应变下，具有拉伸结晶的橡胶耐疲劳破坏性能较高与补强体系的关系补强性能好、结构高的填料，耐疲劳性好与硫化体系的关系多硫键有利于提高胶料耐疲劳性与软化剂的关系稀释作用小的粘稠性软化剂或能增加橡胶松驰特性的反应型软化剂对耐疲劳性有利软化剂用量应尽可能少,31,部件配方设计,胎面胶,基本要求耐磨耐老化耐刺扎抗干湿滑较低的滞后损失,1,胎面胶,生胶NR、BR、SBR因子午胎在行驶时，胎面与地面间的蠕动很小，牵引力
38、和侧向力较高，不同胶种对磨耗影响不像斜交胎那样敏感，可提高天然胶的比例，改善胶料的抗切割、抗撕裂性、抗湿滑性，并提高未硫化胶表面粘性。为了降低滚动阻力，可并用高比例的溶聚丁苯橡胶，并配以白炭黑。,1,胎面胶,炭黑由于轮胎生热较低，故可采用超耐磨和中超耐磨等细粒子炭黑，以提高胎面的耐磨性和抗撕裂性能。常用品种：N115、N110、N121、N234并用部分白炭黑可提高胶料的抗撕裂性、减少崩花现象、同时有助于降低滚动阻力。因轿车胎行驶速度高，为提高其稳定性，应适当提高胎面的硬度，因而可适当增加炭黑及硫黄的用量。,1,胎面胶,1,部分国际知名轮胎公司胎面配方生胶及补强体系材料,胎面胶,硫化剂硫黄促进
39、剂次磺酸类促进剂常用促进剂：CZ、NS等。,1,胎面胶,防老剂通常采用防老剂4020与RD并用体系，物理防老剂一般采用微晶蜡。,1,胎面胶,填加较高份数的细粒子炭黑和活性白炭黑填料分散不均、胶料门尼粘度高挤出性能差、挤出温度过高添加分散剂、物理塑解剂等加工助剂提高炭黑等填料的分散度、缩短混炼时间降低胶料的门尼粘度、改善胶料工艺性能。,1,胎面胶,胎面胶配方是轮胎胶料配方中变化较多的一个，需跟据不同的使用性能要求进行功能性的调整,1,胎面胶,胎面配方示例 SMR 20 23 防老剂RD1.0BR9000 18 防老剂 40201.5SBR1712 50 B型微晶蜡1.0N234 62 胎面料末6
40、.0硬脂酸 1.0 硫黄粉1.4氧化锌 2.5 促进剂CZ1.3芳烃油 20,1,胎侧胶,基本要求较高的拉伸强度较大的伸长率耐屈挠疲劳性抗撕裂性耐日光、臭氧老化性未硫化胶具有较好的表面粘性。,2,胎侧胶,生胶胎侧生胶主要采用NR/BR并用体系加入顺丁胶可以提高胶料的耐屈挠性，但顺丁胶用量不可过大。顺丁胶的并用比过大，胶料的强度和抗撕裂性下降，未硫化胶的表面粘性变差。一般BR约占生胶总量的40-60%。,2,胎侧胶,炭黑采用高耐磨炭黑与通用炭黑并用，适当提高胶料的强伸性能及抗撕裂性能。常用品种：N375、N660炭黑总量一般为50份左右。,2,胎侧胶,2,部分国际知名轮胎公司胎侧配方生胶及补强体
41、系材料,胎侧胶,防老剂采用4020或与RD并用，并配以2份左右微晶蜡以提高耐日光及臭氧老化性能。在与白胎侧胶相关的胎侧胶中可采用非污染型防老剂WH-100Z，替代4020具有较好的防老及抗变色能力。在天然胶体系中并用三元乙丙橡胶或氯化丁基胶，可进一步提高胎侧胶料的抗天侯老化和抗曲挠性，并用量一般在20至30份。,2,胎侧胶,黑胎侧配方示例 SMR 20 50芳烃油18Nd-BR 50防老剂 40202.5N375 30防老剂DTPD1.5N660 30 B型微晶蜡2.0硬脂酸 2.0 促进剂CZ0.7氧化锌 3.0 IS-60332.7,2,胎侧胶,白胎侧配方示例SMR 20 50二氧化钛 3
42、5CIIR 30 白陶土 50EPDM 20 C5石油树脂 2.0硬脂酸 1.0 IS-7020 2.5氧化锌 5.0促进剂NS 1.0B型微晶蜡 3.0群青 0.2,2,胎体帘布胶,基本要求较高的生胶强度较好的自粘性较好的流动性较高的拉伸强度较高的定伸应力与帘布有良好的粘合性低的滞后损失耐疲劳性,3,胎体帘布胶,生胶通常采用天然胶炭黑采用细粒子炉黑，提高胶料的拉伸应力、强伸性能及抗撕裂性能常用品种：N326配合量一般为50份左右,3,胎体帘布胶,增粘体系通常选用间甲体系或间甲白体系增粘体系示例：HMT/间苯二酚：1.5/1.26RA 65/间苯二酚：1./0.86,3,胎体帘布胶,硫化体系不
43、溶性硫黄IS-6033IS-7020次磺酰胺类促进剂NSNOBS,3,胎体帘布胶,防老剂RD不使用对苯二胺类防老剂为提高加工性能，应适量加入增粘树脂。,3,带束层胶,基本要求较高的模量高的撕裂强度良好的耐疲劳性与帘线有良好的粘着性,4,带束层胶,生胶一般采用以天然胶为主的配方体系炭黑一般采用高耐磨或中超耐磨炭黑，可有效提高胶料的撕裂性能及拉伸强度常用品种：N326、N375、N115、N110胶料的粘合力随炭黑用量的增加而增大，在炭黑用量为50-60份时达到最大值,4,带束层胶,4,部分国际知名轮胎公司带束层配方生胶及补强体系材料,带束层胶,硫化剂橡胶与黄铜粘合的必要条件之一是硫化交联网络中存
44、在多硫键，对粘合有利的硫黄用量应高于3份。为防止在加工过程中，硫黄喷出胶料表面，影响部件粘合性，带束层胶通常使用不溶性硫黄。,4,带束层胶,促进剂应选用诱导期较长的次磺酰胺类促进剂常用品种：NS、DZ焦烧时间长有助于胶料与帘线表面充分接触并向帘线间隙渗透；有助于有效粘合结构有充分的时间形成。,4,带束层胶,活化剂氧化锌能改善金属基层的硫化铜粘合，从而提高橡胶与钢丝的粘合，用量一般不少于5份。氧化锌用量不宜过大，否则会在粘合界面形成过多的ZnS，令粘合水平特别是蒸汽老化后的粘合水平大幅下降。硬脂酸对氧化锌、铜与硫反应速率有显著影响，因而应慎用。,4,带束层胶,胶料与钢丝帘线的粘合力至关重要，不仅
45、要求在常温静态下具有良好的粘合力，在动态及湿、热状态下仍要求保持良好的粘合力。粘合增进剂通常采用钴盐系列粘合剂，动态粘合性好，并可有效提高湿热老化后的粘合水平常用品种：葵酸钴、硼酰化钴、环烷酸钴等用量不宜过多。加入0.2份左右钴盐时，胶料蒸汽老化后粘合保持率较好,4,带束层胶,软化剂有利于配合剂在橡胶中的分散，但软化剂不利于粘合，软化剂最多可用到5份。加入防焦剂可延长胶料有效流动时间，使胶料与帘线充分接触，对改善粘合，特别是提高帘线表面附胶量有利。在带束层配方中，一般加入少量增粘树脂，以提高半部件胶料的表面粘性，树脂用量一般在1份左右。,4,三角胶,基本要求提高轮胎胎圈部位刚性硬度高，一般为8
46、0以上抗疲劳性好,5,三角胶,一般采用天然胶与顺丁胶并用体系，配以高填充量细粒子炭黑或采用反应型树脂固化。硫化体系为高硫体系，硫黄必须使用不溶性硫黄。,5,三角胶,5,部分国际知名轮胎公司三角胶配方生胶及补强体系材料,子口耐磨胶,基本要求较高的硬度耐磨性好较好的耐老化性抗屈挠龟裂性能挤出部件尺寸稳定性要好,6,子口耐磨胶,子口护胶可采用全天然胶或天然胶与顺丁胶、丁苯胶并用体系硫化体系应保证有足够的硫化诱导期，并与相邻部件硫化速度相近为保证部件表面粘性，应配合增粘树脂，如C5树脂、204树脂等,6,胎圈钢钢丝挂胶,基本要求子午胎胎圈钢丝受力比斜交胎大50%70%，因此要求胶料与钢丝粘合牢固，以避
47、免在使用过程中钢丝松散，降低胎圈强度。,7,胎圈钢钢丝挂胶,一般采用以丁苯胶为主的生胶配合体系，并配以高填充量的细粒子炭黑通常采用较高的硫黄用量和填充剂用量，以获得高硬度。为获得良好的钢丝覆胶效果，需添加C5石油树脂、辛基酚醛树脂、丁基酚醛树脂等作为增粘剂。,7,气密层胶,基本要求具有低的透气性优异的耐老化性优异的抗疲劳性未硫化胶有较高的强伸性能,8,气密层胶,气密层胶一般采用卤化丁基胶，如溴化丁基胶或氯化丁基胶，也可采用天然胶与卤化丁基胶并用体系。采用溴化丁基胶的硫化胶气密性较氯化丁基胶要好。补强剂以通用炭黑为主。由于卤化丁基胶存在自粘性差、炭黑分散差的缺点，通常在配方中加入均匀剂，如40M
48、SF、M40等，在保证气密性的同时，改善胶料的物机性能、加工工艺性能。,8,气密层胶,8,部分国际知名轮胎公司气密层配方生胶及补强体系材料,国外轮胎实剖析示例,9,225/35ZR20 90Y（KUMHO）,国外轮胎实剖析示例,9,LT265/75R16（HANKOOK）,混炼胶制备,混炼设备,转子是密炼机的主要工作部件，密炼机生产能力和混炼质量在很大程度上取决于转子工作表面几何形状和尺寸转子基本类型剪切型啮合型,1,混炼设备,转子的选择目前典型的转子有：4WS转子、4WH转子、SN4转子、6WI转子、ST转子、ZZ-2转子等。对于母炼胶的混炼应选用大剪切力转子的密炼机，以达到炭黑及小料分散均
49、匀，提高混炼效率的目的，如ST转子。对于终炼胶的混炼，应选用较低剪切力、升温速度慢的转子，如ZZ-2转子。,1,混炼胶生产工艺流程,2,天然胶,合成胶,炭 黑,油,配合剂,烘 胶,去包装,切 胶,切 胶,解 包输 送,加 温保 温,粉 碎,配 料,配料、备料,停 放,混 炼,冷 却,快速检验,原材料的储存与加工,天然橡胶和合成橡胶储存温度应不低于15，并避免在露天存放。促进剂防焦剂和硫化剂等化工材料储存温度为15至35温度，应存放在无阳光直射、干燥、阴凉的库房中。烘胶房内空气温度不应超过70，橡胶块从烘胶房内取出时胶温应在30至40之间，并应在2小时内加入密炼机。炭黑输送破碎率不应超过4%,3
50、,原材料的储存与加工,使用油罐车运输的芳烃油，在验收合格以后，方能卸入储油罐。在储油罐和称量罐中，油料应保持在50至70的温度下进行循环。在钴盐加入密炼机之前，为保证其不被氧化，在非密闭环境中放置不应超过1小时。在使用前应根据配方中实际配合量，预先称量并装在聚乙烯袋中备用。除生胶外块状原材料，在使用前应进行适当的筛选、破碎，单块重量不应超过10克。,3,混炼工艺,子午胎胶料中炭黑用量大，混炼均采用多段混炼工艺。第一段混炼是将生胶与大部分补强填充剂、除硫黄和促进剂以外的配合剂进行混炼中间段混炼是将一段母炼胶与剩下的补强填充剂进行混炼终炼胶是将中间段母炼胶与硫黄和促进剂进行混炼，制成半成品混炼胶,
