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1、环境污染与防治 网络版 第9期 2006年9月酸化-电解循环法处理浸金含氰废水*张胜卓第一作者：张胜卓，男，1981年生，硕士研究生,研究方向为工业废水的处理与防治。# 通讯作者 。*国家自然科学基金资助项目（No.10475046） 胡湖生 杨明德#(清华大学核能与新能源技术研究院，北京 102201)摘要 采用酸化-电解循环工艺处理金矿氰化贫液，通过电解法回收金属铜，酸化法回收部分氰并保持较高的阴极电流效率。研究了电解工艺条件对阴极电流效率的影响规律，确定了酸化-电解循环操作的最佳工艺条件。结果表明，该工艺可获得含Cu 97%以上的合金，电解液含铜由9.1 g/L降低到2 g/L，阴极电流
2、效率平均50以上，回收的氰和处理液可返回提金工艺循环使用。关键词 含氰废水 铜 氰 电解 酸化 回收Recovery of Cu and cyanide from poor gold liquor by acidizing-electrowinning Zhang Shengzhuo, Hu Husheng, Yang Mingde. (Institute of Nuclear Energy Technology , Tsinghua University, Beijing 100008)Abstract: Recovery of Cu and cyanide from a poor gold
3、 liquor by acidizing and electrowinning was described, the influence of electrowinning conditions such as electric current density, temperature of solution ,free cyanide concentration, copper concentration ware studied. With the free CN- produced in electrowinning removed by acidizing, the electric
4、current efficiency of alloy rises to a high level. The copper was recovered as brass, cyanide as NaCN solution. After acidizing-electrowinning circulation last 13 hours, the concentration of Cu drops to 2 g/L from 9.1g/L, the average electric current efficiency of alloy was 50%,and the average Cu co
5、ntent in brass was 97%.The electrowinned solution can be circulated for leaching gold process with no waste water discharged.Keywords: Copper Cyanide Electrowinning Acidizing Recovery目前，氰化法浸金是国内外黄金矿山企业从金精矿提金的主要方法之一，其历史久远，适用于多种含金矿石，回收率高。由于氰基（CN）是一种强络合剂，浸金含氰废水除含有含氰化物外，还有Cu、Zn、Pb、Fe及少量 Au、Ag等金属络合氰化物1,2
6、。以山东某金矿厂为例，浸金氰化贫液中Cu含量达9.1 g/L，游离氰含量4.2 g/L,总氰含量高达14 g/L。当前市场铜价格在4万元/t以上，氰化钠价格也在1万元/t以上，因此研究和应用新工艺，合理利用其内在的有效资源是一种发展趋势。采用有效的措施和方法综合治理含氰废水成为今后黄金冶炼企业生产可持续性发展的前提条件3。文献4-6研究了电解酸化法间歇处理从高浓度铜氰反萃液中回收Cu、Zn、CN，本工作采用连续操作，并用酸化电解法直接处理浸金氰化贫液，即通过酸化吹脱回收电解过程中产生的游离CN-，使阴极电流效率显著提高，从而有效的回收了其中的铜、氰。本文对电解过程的工艺条件进行了详细深入的研究
7、，确定了循环操作的最佳工艺条件，同时设计出连续酸化电解循环工艺，处理液可直接返回浸金工序循环使用。既回收了铜和部分氰，又重复利用了处理液中的氰和水，实现了废水零排放的综合治理。1 基本原理本实验使用的料液为山东某金矿厂提供的浸金氰化贫液，成分如下： Cu 9.1 g/L，Zn 2.3 g/L，Fe微量，总氰14 g/L，游离氰 4.2 g/L，pH 11.58。 根据CN/(CuZn)摩尔比可推断其中铜主要以和形式存在，锌主要为和，铁主要为。在碱性条件下，、的析出电位差别较小，故可能会有少量锌在阴极上析出。由于氢在铜、锌上有很高的过电位，故阴极反应以析出铜为主，伴有少量H2析出。在阳极上，由于
8、/、的标准电位低于/的标准电位，故可能会有少量被氧化，但当溶液中浓度较低时，阳极反应以析出为主。电解时存在以下电极反应，阴极上有：阳极上有： 电解过程铜的析出致使电解液中游离浓度增加，增加了铜在阴极上的过电位，导致阴极电流效率逐渐下降，同时也会增大在阳极的氧化损失，因此为解决此问题需加酸酸化，将电解液泵入酸化槽并充气吹脱： = 当酸过量时发生以下反应：酸化过程可去除，同时酸过量可致使铜、锌离子部分沉淀而降低溶液中铜、锌的络离子浓度，由于很难溶于酸，故需控制适当的pH，以防生成大量的沉淀而降低阴极电流效率，以酸化过程保持少量沉淀为合适。少量沉淀可溶于原料液，可通过控制添加原料液使其进入循环利用。
9、2 试验工艺流程连续酸化电解循环处理工艺流程图见图1。在一批原料液酸化前，如游离氰浓度较低，可无酸化直接电解45 h，电解过程中游离氰浓度逐渐升高，电流效率则逐渐降低，此时开始酸化电解连续处理操作，开启泵将电解液泵入酸化槽，加酸酸化吹脱游离氰，加酸控制pH使酸化槽内保持少量沉淀，酸化后料液通过酸化槽底部的过滤嘴返回电解槽，沉淀被隔离在酸化槽内。连续循环处理料液至铜离子浓度低于2 g/L，游离氰低于1 g/L，此时完成一批操作，将电解液返回浸金工序使用。酸化过程中产生的HCN用碱液回收，沉淀用下批原料液溶解，使其中的铜、氰进入下一批循环操作。从而实现氰化贫液零排放，又综合利用了其中的有价资源。7
10、图1 酸化电解联合循环处理工艺流程图3 试验方法和设备3.1 电解回收铜电解在自制的2 L电解槽中进行，阳极为石墨板，阴极为钛板，面积为64 cm2,板间距为4 cm。温度采用水浴控制。 电解1 h左右称重阴极，计算阴极电解电流效率。并测定电解液中铜、锌、游离氰、总氰的浓度。铜使用碘量法测定，锌用EDTA络合滴定，游离氰用硝酸银滴定，总氰用磷酸蒸馏法和硝酸银滴定法测定。3.2 酸化回收氰 酸化在自制的2.5 L密封酸化槽中进行，外连料液泵、真空泵、加酸装置、碱液吸收瓶。每批原料液电解45 h后，电流效率降低到约50时，将电解液从酸化槽顶部泵入，加酸酸化，同时真空泵将酸化槽内抽真空，空气由溶液底
11、部通过多孔鼓泡装置进入，均匀鼓泡吹脱酸化产生的HCN。保持酸化槽内少量沉淀，酸化后料液返回电解槽循环电解。4 实验结果与讨论4.1 电解的影响因素电解过程受到阴极电流密度、溶液温度、游离氰浓度、铜浓度等因素的影响，本工作考察了这些因素对阴极电流效率的影响规律，并确定了最佳的工艺条件。4.1.1 电流密度的影响电流密度对阴极电流效率的影响见图2。可以看出，电流效率随电流密度增大而降低,这是因为电流密度增大时Cu（CN ）32-/Cu和Zn（CN ）42-/Zn的过电位增大速度大于H2的析出过电位增大速度，导致铜和锌的析出更加困难，故电流密度不可太大，同时，电流密度太小又存在单位时间内电解产率较低
12、的问题，如电流密度为2.2 mA/cm2下1 h的电解产率仅为电流密度为9.33 mA/cm2时的35，考虑电流效率和单位时间内电解产率的综合因素，电流密度选定在8 15 mA/cm2为宜。 Cu+=9.1 g/L, CN-=4.3 g/L图2 电流密度对电流效率的影响4.1.2 温度对电流效率的影响电流效率随温度的升高而明显升高，见图3，实验表明单位时间内电解产率也随温度升高而增大，但温度升高时氰的氧化损失也较严重，如表1所示，60时氰氧化损失高达30，综合考虑电流效率和氰的氧化损失，实验条件选择在40左右较为合适。 Cu+=4.56 g/L, CN-=4.6 g/L图3 温度对电流效率的影
13、响表1 温度对氰的氧化损失影响温度/铜离子质量浓度/ (gL-1)电流效率（5 h平均）/氰氧化损失/电解前电解后609.12.362.030.0409.15.751.517.94.1. 3 游离氰浓度对电流效率的影响实验表明游离氰浓度对电流效率具有负面影响，如图4所示，电流效率随游离氰浓度的升高而降低，原因是CN-浓度增大时，增加了铜在阴极上的析出过电位。当CN-质量浓度高于5.8 g/L时，电流效率低于40%，同时CN-浓度越大则氰氧化损失越严重，故须加酸吹脱来降低CN-浓度。4.1.4 铜浓度对电流效率的影响由图5可以看出，铜离子浓度对阴极电流效率影响很显著，铜离子浓度越高则电流效率越高
14、。铜离子质量浓度低于4 g/L 的条件下，电流效率小于40%，除非加酸除去游离CN-，否则，即使升高温度，电流效率及单位时间内电解产率都很低。 Cu+=7.10 g/L,T=45图4 游离氰浓度对电流效率的影响 CN-=3.1 g/L,T=22图5 铜离子浓度对电流效率的影响4.2 连续酸化电解操作实验条件：温度=（305）, 电流密度=9.33 mA/cm2, 滴加1:1硫酸控制电解液pH。4.2.1 pH 随时间的变化。前4 h直接在电解槽电解，从第5 h将电解液泵入酸化槽开始连续酸化电解循环操作，加体积比1:1的硫酸脱除游离氰，加酸时会出现少量沉淀时，循环一段时间后逐渐溶解，控制加酸使酸
15、化槽中保持少量沉淀，稳定后pH在6左右。在这个范围内，边吹脱游离氰边电解回收铜，被过滤在酸化槽内的沉淀可被下批新料液溶解：CuCN+2CN- Cu（CN ）32-图6 pH随电解时间变化状况图其中的铜和氰从而进入下一批循环。4.2. 2 铜浓度、电流效率随时间的变化 由图7可以看出，铜离子浓度随电解时间逐渐降低，当t20 h时铜离子浓度降低到1 g/L以下，这是由于阴极电解沉积和部分生成CuCN沉淀所致，但实验表明，t18 h，铜离子质量浓度低于2 g/L时，即使游离CN-质量浓度脱除到1 g/L以下，阴极电流效率也低于40，见图8。故当电解液中铜离子质量浓度低于2 g/L 时，则不再进行酸化
16、电解操作，而将处理液直接返回浸金工序循环使用。 图7 铜离子浓度随电解时间变化图8 阴极电流效率随电解时间变化4.2.3 电解回收产品分析通过22 h的循环操作，对阴极合金做原子吸收光谱分析，定性定量结果如表2所示, 阴极合金中包含15元素，其中Cu 含量在97.02%，锌含量为2.5%，Pb 0.17%，Ca 0.21%，Si 0.038%，Fe 0.023%，其他元素含量0.039%。此合金可作为炼制精铜或黄铜的原料。表2 产品原子吸收光谱定性、定量结果元素CuZnFeCaPbSiKMgAlBMnNaWTiSe含量/972.50.0230.210.170.0380.038痕量痕量痕量痕量痕
17、量痕量痕量痕量5 结 论（1）实验证明电流密度、溶液温度、铜离子浓度、游离氰浓度对阴极电流效率具有显著影响，降低电流密度、游离氰浓度或提高溶液温度和铜离子浓度都可以提高阴极电流效率。（2）控制pH使酸化槽中保持少量沉淀，可以快速降低溶液的游离氰浓度并保持较高的电流效率，沉淀可用下批料液溶解，进入下批处理操作。（3）获得了最佳工艺条件，该条件下获得了含量大于97的较高纯度的黄铜，阴极电流效率平均在50以上。（4）铜离子浓度低于2 g/L，游离氰低于1.8 g/L时，阴极电流效率低于40，此时处理液可以直接返回氰化浸金工序，实现废水的零排放。参考文献1 顾桂松，胡湖生，杨明德. 含氰废水的处理技术
18、最近进展J.环境保护,2001,2:16-19.2 李亚峰，顾涛. 金矿含氰废水处理技术J. 当代化工，2003, 32(1):1-4.3 陈天贵，赵晓娟. 氰化污水零排放工艺研究与应用J.黄金，2001,22(5):41-44.4 胡湖生，杨明德.从高铜氰溶液中电解铜和锌J.化工冶金 2000, 21(3):257-262. 5 Zhou C D, Chin D T. Copper recovery and cyanide destruction with a plating barrel cathode and a packed-bed anode J.Plating and Surface Finishing,1993,80(6):69-77.6 胡湖生,杨明德. 电解-酸化法从高铜氰溶液中回收铜氰锌J.有色金属,2000,52(3):61-65.责任编辑：陈泽军 （收到修改稿日期：2006-06-15）版权所有 环境污染与防治杂志社
