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1、第五章 硅液相外延,液相外延（Liquid Phase Epitaxy，LPE） 从过冷饱和溶液中析出固相物质并沉积在单晶衬底上生成单晶薄膜1963年，尼尔松发明，用于外延GaAs物理理论基础：假设溶质在液态溶剂内的溶解度随温度的降低而减少，那么当溶液饱和后再被冷却时，溶质会析出。若有衬底与饱和溶液接触，那么溶质在适当条件下可外延生长在衬底上。,瞬态LPE，溶液冷却方法： 平衡法、分步冷却法（突冷法）、过冷法、两相法,5.1 液相外延生长的原理溶于熔体中的硅淀积在硅单晶衬底上，并形成单晶薄膜。实现淀积：在生长过程中溶于熔体中的硅是过饱和的。熔体，也称熔剂，不是水、酒精等液体，而是低熔点金属的熔
2、体，在这里，硅外延用的熔体是锡，也可用镓、铝。硅在熔体中的溶解度随温度变化而变化。在以锡溶剂中，硅的溶解度随温度降低而减少。,硅液相外延生长：通过降低熔体温度进行（过冷生长），（逐步过冷，冷却速率/min）熔体饱和后降低温度，使熔体呈过饱和，然后维持恒定温度进行生长（等温生长）,溶液生长晶体的过程，可分为以下步骤：熔硅原子从熔体内以扩散、对流和强迫对流方式进行输运。 通过边界层的体扩散。 晶体表面吸附。从表面扩散到台阶。台阶吸附。沿台阶扩散。在台阶的扭折处结合入晶体。,质量输运过程(冷却速率相关),受表面动力学支配,A 质量输运控制 表面动力学过程快于质量输运过程，生长速率将由质量输运控制。通
3、常液相外延生长都是在这种条件下进行的。B 表面动力学控制 质量输运速率过程快于表面动力学过程，生长速率受表面动力学限制。,一、过冷生长动力学（逐步冷却，冷却速率恒定）选择5种冷却速率： 0.2/min, 0.5/min, 0.75/min, 2.5/min, 7/min 0.2/min 0.5/min 0.75/min 2.5/min 7/min,对应每一冷却速率，可得到一固定的生长速率。生长速率随冷却速率增加而增加。由什么限制？,冷却速率，而生长速率不再增加？由什么限制？,图5-1 外延层厚度与(a)生长时间和(b)过冷度的关系 0.2/min, 0.5/min, 0.75/min, 2.5
4、/min, 7.0/min,较高冷却速率，所有点都落在一条直线上。较低冷却速率生长，外延层厚度与过冷度成线性。（质量输运限制）所有冷却速率，外延层厚度与生长时间成正比。,由质量输运限制的生长速率（存在边界层，溶质线性梯度分布）（在低冷却速率的情况下）,D：溶质有效分凝系数，：过饱和度，：平衡溶质浓度，:晶体密度， ：边界层厚度。如果溶质溶解度随湿度线性变化（800-950），同时，冷却速率为常数C。可以这样认为： = KC其中K是比例常数，与冷却速率大小有关，那么生长速率：,薄膜厚度（Thickness）,可以看出：膜厚最终取决于过冷度，与冷却速度无关。 在较低的冷却速率下，表面动力学过程比质
5、量输运过程快，生长速率受质量输运限制。生长速率为质量输运限制，冷却速率增大，C生长速率为表面动力学限制（大冷却速率），与C无关。,图5-2 生长速率随冷却速率的变化关系,冷却速率上升，生长速率趋于饱和。 在过冷生长条件下获得外延层的形态: (表面质量)1）低冷却速率0.2/min，表面平整。2）冷却速率0.5/min，有锡的类杂，组分过冷。3）冷却速率7/min，表面形态强烈依赖下表面晶向。,二、等温生长动力学 在熔体过饱和时才能进行外延生长。 外延层厚度与过饱和的关系。,图5-3 外延层厚度与(a)过饱和度(b)生长时间的线性关系,过饱和度以熔体饱和温度与生长温度差的形式给出，因为在这个温度
6、范围内，硅在锡中的溶解度与温度成线性关系。因此，温度差直接表示过饱和度。 外延层厚度的增加与生长时间平方根成正比，与过饱和度成正比。,CL:边界层外的固定浓度， Ce:平衡浓度，D：熔体中生长单元的扩散系数， K：表面反应常数。：外延层密度,假设：停滞边界层；生长单元（硅原子）能穿过边界层，并通过边界层和熔体的界面的一级反应，结合并进入外延层。只要外延层的密度远大于熔体中溶质的浓度，只要生长速率低，在分析中就可忽略边界层运动。 等温生长技术非常适用于薄层外延生长，因为表面微形貌很好，厚层处延需较长的生长时间和高的过饱和度。 等温生长可获得平整的表面。 即使在较低的冷却速率下获得外延层，其表面形
7、貌，多多少少有波纹。,5.2 设备和实验方法1溶剂锡（Sn），溶点低，重要的是，结合到硅中的锡，在硅禁带内不引入浅能级或深复合中心，不影响电性能，锡没有电活性，GaAl作为溶剂，成为重掺p型硅。,2生长设备,图5-4 浸渍法LPE生长系统示意图,3. 生长步骤： （1）充氢气，清洗石英托（硅片托），在H2中熔化熔体； （2）用厚硅片饱和熔体。 生长轻掺n型外延层，100cm掺磷硅片饱和熔体， 重掺p型外延层，0.01cm掺硼硅片饱和熔体， 饱和时轴在转动，直至硅片不溶解为止。 950，0.49g Si使Sn达到饱和，2溶解度（每次生长后，用相同方法补充硅，Sn可用50次外延生长）。,（3）硅片
8、清洗，HF。（4）硅片在熔体上10min，温度一致，然后放入，初 始温度选定为950，如过冷生长，选用不同的冷却速率；如等温生长，选用某一特定温度。（5）先移去硅片，后停止冷却，以防回熔效应。,硅LPE的特点：1）在较低温度下生长， 950（以前CVD要1100以上），可减预扩散区的掺杂分布变化，（在外延生长时），以获得衬底/外延层界面处陡峭的分布。 2）金属杂质分凝系数小于1，LPE 外延层的金属杂质较少。3）较有效地防止自掺杂。4）选择性外延，在氧化物表面没有-Si。5）硅中有锡，但不造成影响电性能。,自掺杂来源： A、外延前，掺杂剂除去进入气相。 B、外延时，掺杂剂从衬底背面蒸发进入气相
9、。 C、外延时，使用SiHCl3等由于卤化物腐蚀，掺杂剂进入气相。 这在液相外延中均可防止，但回炉将出现类似自掺杂。,5.3 LPE的特点与其他外延技术相比，LPE具有以下优点：1）生长设备比较简单，操作简单；2）生长温度比较低，外延生长时可减少预扩散区的杂质分布变化，以获得外延层/衬底界面处陡峭的分布；3）生长速率较大；4）外延材料纯度比较高；5）掺杂剂选择范围比较广泛；6）外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低；7）成分和厚度都可以比较精确的控制，重复性好；8）操作安全，没有汽相外延中反应产物与反应气体所造成的高毒、易燃、易爆和强腐蚀等危险。,LPE的缺点：1）当外延层与衬底的晶格失配
10、大于1%时外延生长困难；2）生长速率较大导致纳米厚度的外延层难以得到；3）外延层的表面形貌一般不如汽相外延的好。,要想用LPE生长出理想的晶体薄膜，可采取的措施：找到晶格参数和热膨胀系数失配相对较小的衬底材料；改善工艺和设备以防止组分挥发引起的外延层组分不均匀；注意防止衬底氧化（如硅单晶衬底）。,五、LPE的应用 1、pn结制造 2、外延再填制备：A、结二极管 B、场控器件，栅极结构 C、太阳能电池总的来说：LPE研究得还不够多,图5-5 垂直多结太阳能电池结构制造的LEP外延再填工艺过程,图5-6 场控器件门区制造时LEP再填工艺过程,图5-7 0.2/min冷却速率，生长8min，获得平面外延再填 。,图5-8 0.2/min冷却速率，生长延续，形成的硅薄层,这些再填外延均是在低冷却速率下才能完成的。高冷却速率、沟通边缘可观察到择优生长，它导致在每个沟通中形成双平面。因为受到质量输运的影响。同时在LEP中要注意回炉： 1、外延不好； 2、掺杂分布有影响。,图5-9 冷却速率为1/min时，形成了双平面，沟通没再填,图5-10 在上表面沟通之间没有氧化物，以0.2/min冷却速率外延生长时，硅沟通的横截面。表面不平整，太阳能电池表面的形貌为上图，可减反射损失。,
