食品化学ppt课件4脂质.ppt

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1、Chapter 4 Lipids,脂质,本章提要,重点：油脂的同质多晶现象；油脂中常见乳化剂的乳化原理；油脂自动氧化的自由基反应历程的机理，酚类及类胡萝卜素的抗氧化机理；油脂加工的化学原理和方法；食品中脂肪含量的测定，脂肪过氧化值、酸价的测定。难点：油脂自动氧化的自由基反应历程,4.1 概述 Introduction,1.脂质 Lipids,脂质是指存在于生物体中或食品中，微溶于水，能溶于有机溶剂的一类化合物的总称。 目前大量油脂除了消费在肥皂，油漆和其他非食用的工业产品外，世界上生产的大部分油脂仍继续作为我们人类的食物而被消费。 油脂是食物中能量的基本来源，是所有食物中最浓缩的，每克约能供给

2、9大卡的能量，而蛋白质和碳水化合物各供给约4卡。,脂质共同特征：,不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有 机溶剂。大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多。都是由生物体产生，并能由生物体所利用（与矿物 油不同）。例外：卵磷脂、鞘磷脂和脑苷脂类。卵磷脂微溶于 水而不溶于丙酮，鞘磷脂和脑苷脂类的复合物不溶 于乙醚。,2. 分类Classification,按物理状态：脂肪（常温下为固态）和油（常温下为液态）。按来源：乳脂类、植物脂、动物脂、海产品动物油、微生物油脂。按不饱和程度： 干性油：碘值大于130，如桐油、亚麻籽油、红花油等； 半干性油：碘值介于100-130，如棉籽油、大豆油等； 不干

3、性油：碘值小于100，如花生油、菜子油、蓖麻油等。按构成的脂肪酸：单纯酰基油，混合酰基油。,按化学结构分,3. 脂质的功能 Function of Lipids,（1）脂肪在食品中的功能热量最高的营养素(39.58kJ/g)提供必需脂肪酸脂溶性维生素的载体提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪还具有造型功能赋予油炸食品香酥的风味，是传热介质。,(2) 脂质在生物体中的功能组成生物细胞不可缺少的物质能量贮存最紧凑的形式有润滑、保护、保温等功能,4.2 脂肪的结构和组成,1. 脂肪的结构 Structure of Fats Fat是甘油与脂肪酸生成的一酯，二酯和三酯。,R1= R2 = R3，单纯甘

4、油酯；Ri不完全相同时，混合甘油酯R1R3，C 2原子有手性，天然油脂多为L型碳原子数多为偶数，且多为直链脂肪酸。,1.1脂肪酸的结构,（1）饱和脂肪酸定义：属于羧酸类化合物，碳链中不含双键的为饱和脂肪酸。天然食用油脂中存在的饱和脂肪酸主要是长链(碳数14)、直链、偶数碳原子的脂肪酸，奇碳链或具支链的极少，而短链脂肪酸在乳脂中有一定量的存在。,（2）不饱和脂肪酸定义：天然食用油脂中存在的不饱和脂肪酸常含有一个或多个烯丙基（-CHCH-CH2-）结构，两个双键之间夹有一个亚甲基。 分类：单不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸结构顺式脂肪酸反式脂肪酸,脂肪酸的顺反结构,2.命名Nomenclature,(1

5、) 脂肪酸的命名系统命名法 以母体饱和烃或不饱和烃来命名 选择含羧基和双键最长的碳链为主链 末端羧基C定为C1 明确双键位置,例子：CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH,9,12-十八碳二烯酸,己酸,9-十八碳一烯酸,12 9 1,从这端编号，记作： 数字或n-数字表示为：18:26或18:2(n-6)；该方法仅适用于顺式双健结构和五炭双烯结构，即具有非共轭双健结构。,从此端编号：表示为9,12-十八碳二烯酸,数字命名法n: m （n-碳原子数, m-双键数）分子末端甲基碳原子开始确定第一个双键的位置, 6,亚油酸,Sn命名法（Stereospecific Numbering),酰

6、基甘油(甘油酯)对于三酰基甘油常采用SN系统命名法，即立体有择位次编排(Stereos-pecifically Numbering,SN) ，根据甘油的Fisher投影式，碳原子编号自上而下依次为13，C2上的羟基写在左边。,油酸,肉豆蔻酸,硬脂酸,Sn-甘油-1-硬脂酸酯-2-油酸酯-3-肉豆蔻酸酯1-硬脂酰-2-油酰-3-肉豆蔻酰-Sn-甘油Sn-18:0-18:1-14:0,俗名或普通名 油酸（oleic acid）(18:19) 亚油酸(linoleic aicd)(18:2 6) 硬脂酸（steric acid）(18:0) 棕榈酸（palmitic）(16:0) 花生酸(arach

7、idic acid)(20:0),英文缩写 一些常见脂肪酸的命名,几个具有特殊功能的多不饱和脂肪酸,必需脂肪酸(Essential Fatty Acids, EFA)指人体不可缺少而自身又不能合成的一些脂肪酸，只能从食物中获取。主要包括亚油酸和-亚麻酸。,花生四烯酸（二十碳四烯酸）EPA （二十碳五烯酸）DHA （二十二碳六烯酸）,人体合成前列腺素的前体物质。,促进脑细胞生长发育，提高记忆力。,抗血栓、降胆固醇、治疗糖尿病。,1.2食用油脂的营养价值评价,1、油脂的消化率：与其熔点有密切关系。油脂的消化率和吸收速度直接说明了油脂的利用率，消化率高，吸收速度快的油脂，利用率就高。2、油脂稳定性：

8、油脂在空气中长时间放置或受不利因素影响发生变质酸败，不仅有异味，且营养价值下降，因其中的维生素、脂肪酸被破坏，发热量下降，甚至产生有毒物质，不宜食用。,3、脂肪酸和维生素的种类和含量： 油脂中必需脂肪酸含量高、脂溶性维生素高，被认为营养价值高。 植物油是必需脂肪酸亚油酸的主要来源。某些植物油中含的谷固醇能抑制胆固醇在肠的吸收，有利于防止高血脂症和动脉粥样硬化。,脂肪酸摄入的健康比例,饱和脂肪酸,单不饱和脂肪酸,多不饱和脂肪酸,1： 1： 1 510 : 1,多不饱和脂肪酸,n-6脂肪酸,n-3脂肪酸,(1)WHO,FAO,中国营养协会推荐,4.3 脂肪的物理性质,1. 气味和色泽（Smell

9、and Colour）,纯脂肪无色、无味 多数油脂无挥发性，气味多由非脂成分引起的。芝麻油 椰子油 菜油,乙酰吡嗪,壬基甲酮,黑芥子苷,2. 熔点和沸点Melting Points and Boiling Points,没有敏锐的熔点和沸点。熔点:游离脂肪酸甘油一酯二酯三酯。一般熔点最高在40-55之间。碳链越长，饱和度越高，则熔点越高。熔点96%。沸点：一般在180-200之间，沸点随碳链增长而增高。,3. 烟点、闪点和着火点,烟点：指在不通风的情况下观察到试样发烟时的温度。闪点：指试样挥发的物质能被点燃但不能维持燃烧的温度。着火点：指试样挥发的物质能被点燃并能维持燃烧不少于5秒的温度。,4

10、.结晶特性,同质多晶：化学组成相同的物质可以形成不同形态晶体，但融化后生成相同液相的现象叫同质多晶现象。烃亚晶胞有7种堆积方式，主要有 型、 型、和型三种。几种晶体的基本特点： 型：有点阵结构但脂肪酸侧链呈现不规则排列型：有点阵结构且脂肪酸侧链全部朝着一个方向倾斜。型：位于中心的亚晶胞取向与位于4个顶点的亚晶胞 取向不同。稳定性差别： 型 型 型 熔点： ,正交（型）,三斜（型）,六方（ 型）,烃亚晶胞堆积的一般类型,甘油三酯在晶格中分子排列成椅式,三酰基甘油型排列方式,三月桂酸甘油酯晶格中的分子排列,各种晶型之间的转化： 不同晶形之间可以相互转变，转变是单向的，即只由不稳定状态向稳定状态转变

11、。如在一定条件下，型可转变为型或型， 型也可转变为型，但不可逆向转变 由一种脂肪酸构成的三酰基甘油，当其熔融物冷却时，可结晶成密度最小，熔点最低的型。 若进一步使型冷却，则链更紧密的堆积，并逐渐转变为型。 如果型加热至熔点，可迅速转变成最稳定的型。 型熔融物冷却并保持温度高于熔点几度，可直接得到型。加热型至熔点温度，则发生熔融，并转变成稳定的型。,易结晶成型的脂肪：大豆、花生、玉米、橄榄、椰子油和红花油，以及可可脂和猪油等。易形成稳定的型晶体：棉籽油、棕榈油、菜籽油、乳脂和牛脂以及改性猪油。 型晶体适合于制备起酥油、人造奶油，可用于焙烤食品中，因为它们有助于大量的小空气泡的掺合，使产品产生更好

12、的可塑性和奶油化性质。,可可脂主要甘油酯 StOSt（30%） POSt （40%） POP （15%） St硬脂酸；O油酸；P棕榈酸晶型：6 种同质多晶型（-）晶型熔点：依顺序增大晶型稳定性：I 型最不稳定，V晶型最稳定。,V型结构，使巧克力涂层外观明亮光滑。通过适当的调温可以得到这种晶型，即成型前加温使部分结晶的物料在32左右保持一段时间，然后迅速冷却并在16左右贮存。 不适当的调温或在高温下贮存，都会使巧克力的-3型结晶转变为熔点较高的-3型，结果都会导致巧克力表面起霜，即表面沉积小的脂肪结晶，使外观呈白色或灰色。巧克力起霜与-3V 型变成-3VI 型有关。,5. 熔融特性 （Melti

13、ng properties）,熔化,图中表示简单三酰基甘油的稳定型和亚稳态型的热焓曲线。 固态变为液态时吸热，曲线A，B，C 表示型的热焓随着温度上升而增加。在熔点时吸热（熔化热）温度不上升，直至全部固体转变成液体时温度才继续上升（最终在B 点熔化）。 从不稳定的多晶型转变成稳定形式时放出热量（图中从E 点开始延长至曲线AB）,热焓或膨胀熔化曲线,固体分数ab/ac液体分数bc/ac,固体脂肪指数(SFI)在某一温度时，塑性脂肪（软化脂肪）的固体和液体比例称为固体脂肪指数（SFI）。,油脂的塑性,概念：固体脂肪在一定外力作用下，当外力超过分 子间的作用力时，开始流动，但是当外力停止 后，脂肪恢

14、复原有的稠度。（在一定外力下， 固体脂肪具有的抗变形的能力。）影响因素： 固体脂肪指数(SFI) ：适当脂肪的晶型:型多，可塑性越大；型多，可塑性越小。熔化温度范围：熔化温度范围宽则可塑性越大。,(3) 液晶态（Liquid crystals）,固态脂类的分子在三维空间形成高度有序的结构，而在液态中，由于分子间的作用力减弱，分子自由运动成为完全无序状态。介于液态和晶态之间，为介晶相或液晶态。,层状结构 这种结构相当于生物膜的双层膜，是由被水隔开的双层脂类分子构成图(a)。粘性和透明度比其他介晶结构小类双层间大约有16 厚的水层层状液晶相在加热时易转变成六方型或立方介晶相。,六方型,六方型：在这

15、种结构中，脂类按正六方形排列成圆柱体，圆柱体内充满液态烃链，圆柱体之间的空隙被水所占据。六方型：圆柱体内部充满水并且被兼亲物质的极性基团所包围，烃链向外伸延构成圆柱体之间的连续相。,6. 乳化及乳化剂,油脂和水在一定条件下可以形成一种均匀分散的介稳状态体系乳浊液。乳浊液形成的基本条件：其中一相是以直径0.1-50m的液滴分散在另一相中，以液滴或液晶的形式存在的液相称为“内”相或分散相，使液滴或液晶分散的相称为“外”相或连续相。,疏水端,亲水端,分散相,（1）、乳浊液的分类,(2)乳浊液的失稳机制,分层：重力作用可导致密度不同的相分层或沉降。絮凝：分散相液滴表面静电核不足导致液滴之间斥力不足，液

16、滴之间相互接近而导致絮凝，但液滴的界面膜尚未破裂。聚结：液滴的界面膜破裂，液滴与液滴结合，小液滴变成大液滴，严重时会完全分相。 （牛奶的脂肪上浮现象）,（3）乳化剂,能降低互不相溶的液体间的界面张力， 使之形成乳浊液的物质。 乳化剂是乳浊液的稳定剂，是一类表面 活性剂。乳化剂的作用是：当它分散在 分散质的表面时，形成薄膜或双电层， 可使分散相带有电荷，这样就能阻止分 散相的小液滴互相凝结，使形成的乳浊液比 较稳定。,（4）乳化剂的乳化作用,减小界面张力增大电荷排斥力细微固体粉末稳定作用大分子物质稳定作用液晶的稳定作用连续相粘度增加对稳定性的影响,A、界面张力,大多数乳化剂是两亲化合物，它们浓集

17、在油水界面，明显地降低界面张力和减少形成乳状液所需要的能量，因此添加表面活性剂可提高乳状液的稳定性。 降低界面张力是使乳状液保持稳定的重要方法之一。 添加表面活性剂可降低界面张力，但界面自由能仍然是正值，因此，还是处在热力学的不稳定状态。,B、电荷排斥力,乳状液保持稳定主要取决于乳状液小液滴的表面电荷互相推斥作用。 胶体稳定性的DLVO理论：分散的颗粒受到两种作用力，即范德华吸引力和颗粒表面双电层所产生的静电斥力。 乳状液小液滴的表面电荷互相推斥作用。,C、细微固体粉末的稳定作用,与分散的油滴大小相比，是非常小的固体颗粒,其界面吸附可以在液滴的周围形成物理垒（physical barrier）

18、，使乳状液保持稳定，同时，从界面驱出固体颗粒需要吸收能量，因为这样会引起油/水界面增大。 粉末状硅胶、各种粘土、碱金属盐和植物细胞碎片。,D、大分子物质的稳定作用,各种大分子物质，包括某些树胶和蛋白质，都能在乳状液液滴的周围形成厚膜，因此，对聚结产生物理垒当蛋白质被吸附时可出现伸展并在界面取向，使非极性基团朝着油相排列，同时它们的极性基团朝着水相排列。对乳状液起稳定作用主要取决于蛋白质薄膜的流变学（粘弹性）性质和厚度。,多数大分子乳化剂是水溶性蛋白质，它们一般有助于O/W 型乳状液的形成并使其保持稳定。 蛋白质溶液分散体在油中一般是不稳定的。因此，增强乳状液稳定性最有效的方法是使被吸附的大分子

19、膜分散在连续相中，而且这种膜应该具有凝胶样的弹性。,E、液晶的稳定作用,液晶对乳状液稳定性具有重要作用，在乳状液（O/W或W/O）中，乳化剂、油和水之间的微弱相互作用，均可导致油滴周围形成液晶多分子层，这种界面能垒使得范德华力减弱和乳状液的稳定性提高，当液晶粘度比水相粘度大得多时，这种结构对于乳状液稳定性将起着更加明显的作用。,F、连续相粘度,任何一种能使乳状液连续相粘度增大的因素都可以明显地推迟絮凝和聚结作用的发生。 明胶和多种树胶，其中有的并不是表面活性物质，但由于它们能增加水相粘度，所以对于O/W 型乳状液保持稳定性是极为有利的。,(5) 乳化剂的选择Selection of Emuls

20、ifiers,亲水-亲脂平衡 (Hydrophilic-Lipophilic Balance; HLB)HLB值低表示乳化剂的亲油性强，易形成油包水（W/O）型体系；HLB值高则表示亲水性强，易形成水包油（O/W）型体系。因此HLB值有一定的加和性，利用这一特性，可制备出不同HLB值系列的乳液。,(6) 食品中常见的乳化剂Emulsifiers in Food,甘油酯及其衍生物蔗糖脂肪酸酯山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物丙二醇脂肪酸酯硬脂酰乳酸钠（SSL）大豆磷脂（卵磷脂）各种植物树胶,4.4脂肪的化学性质The Chemical Properties of Fat,1、脂类氧化（ oxidatio

21、n）,油脂及含油食品败坏的主要原因之一；产生挥发性化合物，不良风味（哈喇味）；受多种因素影响；氧与不饱和脂类反应。,（1）自动氧化(autoxidation),油脂的自动氧化指活化的含烯底物（油脂分子中的不饱和脂肪酸）与空气中氧（基态氧）之间所发生的自由基类型的反应。此类反应无需加热，也无需加特殊的催化剂。,链引发 (诱导期)：RH R + H (1),引发剂,R 烷基自由基,链传递： R + O2 ROO (2) ROO + RH ROOH + R (3),ROO 过氧化自由基,链终止：R + R R-R (4) R + ROO ROOR (5) ROO + ROO ROOR +O2 (6)

22、,ROOR 非自由基产物,脂类的自动氧化是典型的自由基反应，其反应机理如下：,自动氧化的特征,干扰自由基反应的物质会抑制脂肪的自动氧化速度光和产生自由基的物质能催化脂肪的自动氧化反应产生大量氢过氧化物纯脂肪物质的氧化需要一个相当长诱导期,（2）光敏氧化 (Photosensitized Oxidation),在油脂中含有一些天然色素如叶绿素、核黄素等光敏化合物，在光照时可产生单线态氧，它与不饱和脂肪酸的双键发生反应，形成氢过氧化物。,光敏氧化的特征,不产生自由基双键的顺式构型改变成反式构型与氧浓度无关 没有诱导期光的影响远大于氧浓度的影响受自由基抑制剂的影响，不受抗氧化剂影响产物是氢过氧化物,

23、（3）酶促氧化 Enzyme-Induced Oxidation,脂肪氧合酶专一性的催化具有1,4-顺,顺-二烯结构的多不饱和脂肪酸发生氧化反应。例如亚油酸所发生的反应：,由反应及产物可以看出，脂肪氧合酶催化的反应其反应机理和产物均和自动氧化相同，只不过无需自由基引发剂，不是链反应而已。,（4）氢过氧化合物的反应,氢过氧化物是脂类氧化的主要初期产物，无味，但不稳定。,ROOH的O-O断裂,烷氧基自由基,烷氧基两侧的C-C断裂,小分子聚合,三戊基三噁烷,臭 味,哈喇味,（5）影响脂肪氧化速率的因素,脂肪酸的组成和含量不饱和脂肪酸的氧化速度比饱和脂肪酸快。顺式脂肪酸的氧化速度比反式脂肪酸快。含共轭

24、双键脂肪酸易氧化。游离脂肪酸比甘油酯（结合脂肪酸）氧化略高。,氧气低氧浓度（分压）时，油脂氧化与氧浓度 （分压）近似正比。单线态氧反应速度比三线态快（1500倍）。当氧浓度很高时，氧化速率与氧浓度无关。,V氧化,氧压,温度温度增加，油脂的氧化速度提高。 原因：温度提高游离于自由基的生成和反应。油脂加工时的温度条件也能影响其以后的加工和 贮藏特性。一般经较高温度的提取或精 炼过程的 油脂（如猪脂）较容易氧化， 原因： 因为提取过程已经使油脂经历了链引发过 程，其中有了引发反应的自由基。,水分总的趋势是当水分活度在0.33时，油脂的氧化反应速度最慢。随着水分活度的降低和升高，油脂氧化的速度均有所增

25、加。,表面积油脂表面积越大，氧化反应速度越快；这也是油性食品贮藏期远比纯油脂短的原因。助氧化剂一些二价或多价，如Cu 2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Al3+、Pb2+等的金属离子常可促进油脂氧化反应的进行，称这些金属离子为助氧化剂。 金属催化能力强弱顺序： 铅铜黄铜锡锌铁铝不锈钢银金属离子催化油脂氧化的三种方式： A.促进氢过氧化物分解产生新的自由基 B.直接使有机物氧化 C.活化氧分子：,光和射线光线或射线是能量，可以促使油脂产生自由基或促使氢过氧化物分解。抗氧化剂即能防止或抑制油脂氧化反应的物质。这类物质可以通过不同方式发挥作用，有天然和人工合成两大类。,(6)抗氧化剂,能推迟具有自

26、动氧化能力的物质发生氧化， 并能减慢氧化速率的物质。,主抗氧化剂自由基接受体，可以延迟或抑制自动氧化的引发或 停止自动氧化的传递BHA、BHT、PG、TBHQ天然食品组分：VE、胡萝卜素次抗氧化剂（协同剂、增效剂）增加主抗氧化剂的活性柠檬酸、VC、酒石酸、卵磷脂,分类,抗氧化剂的作用机理,抑制自由基的产生或中断链的传播自由基接受体既作为氢给予体，又作为自由基接受体主要与ROO作用，而不是与R作用,链传递反应 ROO + RH ROOH + R,抑制反应 ROO + AH ROOH + A,循环,二聚合或歧化，不循环,竞争机制,抗氧化剂的协同作用,两类协同作用：混合自由基受体自由基受体与金属螯合

27、剂的复合作用机理： ROO + AH ROOH + A A + BH B + AHBH的存在，使AH具有再生能力酚类抗氧化剂（主抗氧化剂）与抗坏血酸（增效剂）,抗氧化剂使用时注意事项,A. 抗氧化剂应尽早加入B. 使用要注意剂量 不能超出其安全剂量有些抗氧化剂，用量不合适会促氧化。C. 选择抗氧化剂应注意溶解性D. 常将几种抗氧化剂合用,2.油脂在加工和贮藏中的其他化学变化,（1）油脂的水解油脂在有水存在的条件下以及加热和脂酶的作用 下可发生水解反应（hydrolysis），生成游离脂 肪酸并使油脂酸化。如果游离脂肪酸含量过高，油脂的发烟点和表面 张力降低，从而影响油炸食品风味。油脂在碱性条件

28、下水解称为皂化反应，水解生成 的脂肪酸盐称为肥皂，所以工业上用此反应生产肥皂。,（2）油脂的热解 油脂在高温下的反应十分复杂，在不同的条件下会发生聚合、缩合、氧化和分解反应，使其粘度、酸价增高，碘值下降，折光率改变，还会产生刺激性气味，同时营养价值也有所下降。 油脂热增稠是由于发生了聚合作用，当温度300时，增稠速度极快，如：,而酸价增高及刺激性气味的产生，则是油脂在高温下分解生成了酸、醛、酮等化合物。金属离子如Fe2+的存在可催化热解。热变性的脂肪不仅味感变劣，而且丧失营养，甚至还有毒性。所以，食品工业要求控制油温在150左右，并且油炸油不宜长期连续使用。,（3）辐照,食品辐照（radiol

29、ysis）作为一种灭菌手段，其目的是消灭微生物和延长食品的货价寿命。辐照能使肉和肉制品杀菌高剂量，如1050kCy；防止马铃薯和洋葱发芽；延迟水果成熟以及杀死调味料、谷物、豌豆和菜豆中的昆虫（低剂量，如低于3kCy）。无论从食品的稳定性或经济观点考虑，食品的辐照保藏对工业界有着日益增加的吸引力。负面影响：辐照会引起脂溶性维生素的破坏，其中生育酚特别敏感。此外，如同热处理一样，食品辐照也会导致化学变化。辐照剂量越大，影响越严重。,4.5油脂的质量评价,1.油脂的氧化稳定性检验 （1）过氧化值过氧化值（peroxidation value,POV）是指1kg油脂中所含氢过氧化物的毫克当量（或mmo

30、l）数。一般新鲜的精制油POV低于1。POV升高，表示油脂开始氧化。POV达到一定量时，油脂产生明显异味，成为劣质油，该值一般定为20 。（2）硫代巴比妥酸值（thiobarbituric acid,TBA） 单糖、蛋白质、木材烟中的成分都可以干扰TBA反应，则对不同体系的含油食品的氧化程度难以评价，而只能用于比较单一物质（纯油脂）在不同氧化阶段氧化程度的评价。,（3）活性氧法（active oxygen method，AOM） 检验油脂是否耐氧化的重要方法，AOM值越大，说明油脂的抗氧化稳定性越好。一般油的AOM值仅10h左右，但抗氧化性强的油脂可达到100多个h。2.油脂重要的化学特征值

31、（1）酸价(acid value, AV) 中和1g油脂中游离脂肪酸所需的氢氧化钾的毫克数。酸价的大小可直接说明油脂的新鲜度和质量好坏我国食品卫生标准规定，食用植物油的酸价不得超过5。,（2）皂化值（saponify value, SV）1g油脂完全皂化时所需KOH的毫克数 。皂化值的大小与油脂的平均分子量成反比，皂化 值高的油脂熔点较低，易消化，一般油脂的皂化 值在200左右。 （3）碘值（iodine value,IV） 100g油脂吸收碘的克数 通过碘值可以判断油脂中脂肪酸的不饱和程度， 油脂中双键越多，碘值越大，一般动物脂的碘值较小，植物油碘值较大。碘值 降低，说明油脂发生了氧化。,4

32、.6油脂加工化学,1.油脂的制取 油脂的制取有溶剂浸出法、压榨法、熬炼法和机械分离法 等，但目前最常用的为压榨法和溶剂浸出法。6号溶剂油是由芳烃、环烷烃、正烷烃（5、6、7碳）组成 的混合物。2.油脂的精炼油脂精炼的基本流程如下： 毛油 脱胶 静置分层 脱酸 水洗 干燥 脱色 过滤 脱臭 冷却 精制油。 以上流程中脱胶、脱酸、脱色、脱臭是油脂精炼的核心工序，一般称为四脱。,3.油脂的改性（ Modification of Lipids）（1）氢化（ Hydrogenation ）油脂中不饱和脂肪酸在催化剂（Pt、Ni、Cu）的作用下，在不饱和链上加氢，使碳原子达到饱和或比较饱和，从而把在室温下

33、呈液态的油变成固态的脂的过程。 氢化优点：能够提高油脂的熔点，使液态油转变为半固体或塑性脂肪，以满足特殊用途的需要，例如生产起酥油和人造奶油；增强油脂的抗氧化能力；在一定程度上改变油脂的风味。 缺点：多不饱和脂肪酸含量下降；脂溶性维生素被破坏。,（2）酯交换（interesterification） 改变脂肪酸的分布模式，以适应特定的需要。,分子内酯交换,分子间酯交换,A,B,C,B,A,C,A,B,C,+,A,B,C,A,B,C,A,B,C,光敏氧化,亚油酸-C11同时受到两个双键的双重激活，首先形成自由基，后异构化，生成两种ROOH。,亚麻酸：在C11、C14处易引发自由基，最终生成四种R

34、OOH。其氧化反应速度比亚油酸更快。,脂类自动氧化的图解,脂肪自动氧化是典型的自由基链反应历程。特征：凡能干扰自由基反应的化学物质，都将明显地抑制氧化反应速率。光和产生自由基的物质对反应有催化作用。氢过氧化物ROOH 产率高。光引发氧化反应时量子产率超过1。用纯底物时，可察觉到较长的诱导期。,天然色素例如叶绿素和肌红蛋白，都可以作为光敏化剂，产生1O2。 人工合成色素赤鲜红（erythrosine）也是活性光敏化剂。 -胡萝卜素是最有效的1O2猝灭剂，生育酚、原花青素、儿茶素也具有这种作用，合成抗氧化剂例如BHT和BHA也是有效的1O2猝灭剂。,二聚和多聚反应是脂类在加热过程和氧化反应中的主要

35、反应，通常还伴随碘值降低以及分子量、粘度和折光指数增大。 在低氧压时脂类的两个酰基之间可以按不同的方式形成碳-碳键。,己醛 环状三戊基三噁烷,亚油酸的氧化产物己醛可以聚合成具有强烈臭味的环状三戊基三噁烷,双键和共轭二烯通过狄尔斯-阿德耳（Diels-Alder）反应生成四取代环己烯。,亚油酸酯在热氧化时一个共轭双键另一个亚油酸酯分子（或油酸酯）反应，形成环状二聚物。,两个三酰基甘油分子的酰基或者分子内的两个酰基发生二聚反应。,同一分子的自由基在双键上发生加成反应可生成环状单体，碳链较长的多不饱和脂肪酸易环化。,（6）Factors Influencing Oxidation action,Co

36、mposition and Structure 顺式、共轭双键易氧化。 游离FA比甘油酯的V氧化略高， 甘油酯中FA的无规分布使V氧化。 双键数V氧化,(7) Antioxidants,Natural Antioxidants Synthetic Antioxidants（1）Antioxidation mechanism自由基清除剂 ROOH分解剂1O2淬灭剂 酶抑制剂金属螯合剂 酶抗氧化剂氧清除剂 紫外线吸收剂 增效剂,当酚羟基邻位有叔丁基时，空间位阻阻碍了O2的进攻。,B. 金属螯合剂: 柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸。C. 氧清除剂：抗坏血酸D. 1O2淬灭剂 1O2 + 双键化合物3O2,

37、-胡萝卜素,-胡萝卜素,类胡萝卜素,类胡萝卜素 Carotinoids also can act as scavengers for radicals.,SOD，谷光甘肽过氧化物酶，过氧化氢酶，葡萄糖氧化酶等。,硫代二丙酸及其月桂酸或硬脂酸酯,G.增效剂(Synergim) 几种抗氧化剂之间产生协同效应，其效果好于单独使用一种抗氧化剂，这种效应称为增效作用。增效机理酚类+螯合剂 如酚类（主抗氧化剂)+抗坏血酸（金属离子螯合剂）酚类+酚类 如BHA （主抗氧化剂) +BHT(增效剂）,.,（2）食品中常用的抗氧化剂,A. Natural Antioxidants 酚类：生育酚、茶多酚、芝麻酚等

38、类胡萝卜素等 氨基酸和肽类 酶类：谷胱甘肽酶、SOD酶 其它：抗坏血酸,b. 茶多酚(Tea Polyphenols) 包括EGCG,EGC,ECG,EC。EGCG最有效。c. L-抗坏血酸(L-Ascorbic Acid) 水溶性抗氧化剂清除氧有螯合剂的作用还原某些氧化产物保护巯基-SH不被氧化d.愈创树脂e.磷脂f.番茄红素,2-叔丁基对苯二酚,a. BHA 脂溶性、耐热、遇Mn+不着色、能抗微生物；有酚的气味，BHA有一定的毒性。b. BHT 无BHA那种异味，价廉，抗氧化能力强。c. PG 抗氧化性能优于BHT和BHA；但口感不好，遇金属离子着色。d.D-异抗坏血酸及其钠盐,（3）抗氧

39、化剂使用的注意事项A. 抗氧化剂应尽早加入B. 使用要注意剂量 不能超出其安全剂量 有些抗氧化剂，用量不合适会促氧化。C. 选择抗氧化剂应注意溶解性D. 常将几种抗氧化剂合用E.用量较低时即可达到抗氧化的目的,（4）抗氧化与促氧化 Antioxidation and Prooxidation,有些抗氧化剂用量与抗氧化性能并不完全是正相关关系，有时用量不当，反而起到促氧化作用。A. 低浓度酚可清除自由基,B. 高浓度酚有促氧化作用 ROOH + AHROO+AH2 -、-生育酚有促氧化现象C.低浓度Vc(10-5 mol/L) 促氧化。D. -胡萝卜素 浓度为510-5 mol/L时，抗氧化性最

40、强；若浓度更高，则促氧化。 低氧压时(PO2 150mmHg)抗氧化；高氧压时促氧化。,（5）过氧化脂质的危害,脂类过氧化物的分解产物丙二醛能与赖氨酸的氨基反应生成西夫碱，使大分子交联，鱼蛋白在冷冻贮藏后溶解度降低就是这个原因。,饱和脂肪非氧化热解,饱和脂肪在常温下较稳定，加热至150以上时，先在羧基或酯基的、或位碳上形成氢过氧化物，并裂解成多种产物,氧化热聚合如：二聚体,（3）缩合,此法比较两个不同波长处的吸光度值，以此来衡量单一物质在不同氧化阶段油脂的氧化程度；但此法不宜评价不同体系的氧化情况。,Method 4 活性氧法（AOM）： 油脂试样保持在98条件下，不断通入恒定流速空气，然后测

41、定油脂达到一定过氧化值所需的时间。用于衡量不同抗氧化剂的抗氧化效果。Method 5 史卡尔（Schaal）烘箱试验法： 置油脂试样于60左右的烘箱内，定期取样检验，直至出现氧化性酸败为止。也可以采用感官检验或测定过氧化值的方法判断油脂是否已经酸败。,仪器分析法 光谱法：紫外光谱法，234nm（共轭双烯） 红外光谱法 色谱法：液相色谱、气相色谱、薄层色谱、高效液相色谱和凝胶渗透色谱。 对挥发性、极性或聚合的化合物能同时完成分离和定量测定。皂化价： 1g油脂完全皂化时所需的氢氧化钾毫克数称为皂化价。用于评价油脂分子量大小。,油脂来源：油料作物、动物脂肪油脂加工方法：浸提、压榨、熬炼、 机械分离毛

42、油杂质：磷脂、色素、蛋白质、纤维、 游离脂肪酸及有异味、有毒物质。 对毛油进行精制，可提高油的品质，改善风味，延长油的货架期。,4.6 油脂加工化学 Chemistry in Processing of Fat and Oil,1、油脂的精炼 （Refining）,（1）沉降：静置+过滤或离心，除去不溶性杂质。（2）脱胶（ Degumming ）：热水或蒸汽+50搅拌 静置分层，除去磷脂和蛋白质。（3）脱酸（ Deacidification ）： 加碱中和（皂化） 水洗，除去游离脂肪酸。（4）脱色（ Bleaching ）： 活性炭或白土（硅藻土）；除去叶绿素、类胡萝卜素及磷脂、皂脚和氧化产物

43、。（5）脱臭（ Deodorization ）：减压蒸馏+柠檬酸（螯合过渡金属离子）；除去异味。 精炼后油的品质提高，但脂溶性维生素和胡萝卜素损失。,2、油脂的改性Modification of Fat and Oil,（1）氢化 (Hydrogenation)（2）酯交换 (Interesterification),（1）氢化 (Hydrogenation)油脂的氢化： 酰基甘油上不饱和脂肪酸的双键在Ni、Pt等的催化作用下，在高温下与氢气发生加成反应，不饱和度降低，从而把室温下呈液态的油变成固态的脂，这种过程称为油脂的氢化。 当油脂中所有双键都被氢化后，得到全氢化脂肪，可用于制肥皂工业。部

44、分氢化产品可用于食品工业，制造起酥油和人造奶油等。全氢化：骨架Ni、8个atm、250部分氢化：Ni粉、1.52.5个atm、125-190,Hydrogenation Mechanism,18:2(9,12) 18:1(9) 18:3(9,12,15) 18:2(12,15) 18:1(12) 18:0 18:2(9,15) 18:1(15),油脂氢化,4.7 复合脂质和衍生脂质Complex Lipids and Derivative Lipids,一、磷脂 甘油磷脂(glycerol phospholipids) 非甘油磷脂1.卵磷脂Lecithin 卵磷脂属甘油磷脂2.脑磷脂3.鞘磷脂

45、,R3= -H 为磷脂酸(phosphatidic acid， PA)R3= -CH2CH2N+(CH3)3为磷脂酰胆碱 (phosphatidyl choline, PC) R3= -CH2CH2NH2为磷脂酰乙醇胺(phosphatidyl ethanolamine, PE) R3= 肌醇时为磷脂酰肌醇(phosphatidyl inositol, PI) R3=-CH2CH（NH2）COOH时为磷脂酰丝氨酸(phosphatidyl serine, PS),R1为饱和脂肪酸，R2为不饱和脂肪酸,Lecithin,构成生物膜的成分参与脂肪的代谢具有健脑、增强记忆力的作用作乳化剂作抗氧化剂,

46、2. 胆固醇Cholesterol,以环戊烷多氢菲为骨架的物质，称为类固醇（Steroids）植物固醇：ergosterol 麦角固醇 豆固醇 谷固醇动物固醇： 胆固醇,胆固醇碳的排布,Cholesterol,细胞膜的组成成分之一，是合成性激素和肾上腺素的原料。可在胆道中沉积为胆结石，在血管壁上沉积引起动脉硬化。胆固醇在食品加工中几乎不被破坏。高血清胆固醇是引起心血管疾病的危险因素。,4.8 脂肪替代物（简介）,脂肪替代品（可部分或完全替代脂肪） 以脂质和合成脂肪酸酯为基质。如蔗糖脂肪酸聚酯，热量为：0 kJ/g；山梨醇聚酯，热量为：4.2 kJ/g；而脂肪为39.58 kJ/g。 用于色拉调

47、味料及焙烤食品。脂肪模拟品 以蛋白质和碳水化合物为基质。用于乳制品、色拉调味料、冷冻甜食等食品中。,4.9 食品中脂肪含量的测定Determination of Fat in Food,1.索氏提取法测定粗脂肪Extraction of Crude Fat by Soxhlet Method（1）Principle 样品 乙醚或石油醚 蒸馏 粗脂肪粗脂肪中还含有磷脂、色素、蜡质、挥发油等。,(2) Points for attention此法测得的是游离脂肪，不宜测液体样品。使用乙醚或石油醚时，切忌明火加热。纸或小烧瓶应先恒重。无水乙醚溶解脂肪的能力强；石油醚允许样品含微量水份。纸包要扎紧，纸

48、筒的高度须低于虹吸管上端弯曲部位。水浴温度宜控制在50(乙醚)左右，虹吸次数适中。提取物在烘箱中烘干时，时间不宜太长。,2. 酸性乙醚提取法Extraction of Crude Fatby Ethyl Ether in Acid,(1)Principles试样+盐酸+水 脂肪游离出来 水解物+乙醇+乙醚+石油醚 脂肪 回收溶剂，烘干，称重。,加热水解,提取,(2) Points for attention,乙醇：沉淀protein,防乳化，促脂肪球聚集，溶解碳水化合物等。石油醚：降低乙醇在乙醚中的溶解度，使乙醇溶解物留在水相，使分层清晰。此法可测结合脂、液体样、不易烘干的样品，但不宜测含磷脂

49、高及含糖量高的样品（如：鱼、贝类、蛋品等）。,3. 碱性乙醚提取法Extraction of Crude Fatby Ethyl Ether in Alkali,(1)Principles 试样+乙醇+氨水 脂肪游离出来 水解物+乙醇+乙醚+石油醚 脂肪 回收溶剂，烘干，称重。 氨水：破坏乳的胶体性状及脂肪球膜，使脂肪游离出来。,水解,提取,(2)Points for attention,适合测乳脂，是国际标准方法。不能直接用乙醚、石油醚提取，需先破坏脂肪球外有一层酪蛋白钙盐膜。对于结块的样品的测定，结果会偏低。加乙醇和石油醚的作用前已叙及。,4. 氯仿-甲醇提取法Extraction of

50、Crude Fatby Chloroform-Methanol,(1) Principles试样 结合脂+游离脂 除去非脂回收溶剂,残留物+石油醚 萃取物除去石油醚，称重定量。,氯仿-甲醇,过滤,萃取,蒸馏,(2) Points for attention,适合于测定含结合脂尤其是磷脂含量高的样品。如：鱼、贝类、肉、蛋和禽、大豆。对于干燥样品的测定，需加入一定量的水使组织膨润。,5. 巴布科克法和盖勃法Babcock Method and Gerber Method),(1) Principles乳制品+浓硫酸 溶解非脂成分、破坏蛋白膜及乳浊液 水、脂分层 从乳脂瓶（计）上直接读取脂层的体积，