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1、第十一章 化学动力学,化学动力学研究一定条件下化学变化的速率和机理问题,(i) 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对反应速率影响的规律；(ii) 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理(或反应历程)。,主要内容：,动力学与热力学的关系,热力学 研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度，即有关平衡的规律,11.1 化学反应的速率及速率方程,1. 反应速率的定义,化学反应化学计量式,非依时化学反应，转化速率定义为反应进度 随时间的增长率,反应速率,恒容反应（密闭容器中的反应或液相反应）,A、B的消耗速率,Y、Z的生成速率,对于反应,恒容气相反应，可以用分压表示反应
2、速率：,2. 基元反应与反应分子数,基元反应：宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应步骤，称微观上的每一步反应为一个基元反应,三个基元反应,例如: H2 + I2 =2HI 反应机理:,3. 质量作用定律,基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数。比例系数为速率常数。,反应分子数：基元反应中反应物的分子数之和基元反应分为单分子、双分子和三分子反应,反应速率与反应物浓度关系,基元反应,4. (宏观)反应速率方程的一般形式,nA, nB 反应分级数n= nA+nB 总级数一般反应 nAa, nBb由实验测定或由机理导出可以是整数、分数,化学反应：
3、 aA + bB yY + zZ,反应级数,速率常数 k,物理意义：当反应物 A、B 的物质的量浓度 c、c均为单位物质的量浓度时的反应速率。,k 与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其它条件确定时，它只是温度的函数。,单位： k 浓度1-n 时间-1,一级反应： 时间-1二级反应： 浓度-1时间-1,5. 用气体的分压表示的速率方程,反应中有气体组分时，当T、V 一定时, 由：,其中:,11.2 速率方程的积分形式,化学反应 速率方程的微分形式；积分该方程可得到速率方程的积分形式。半衰期：反应物反应掉一半 所需要的时间，以t1/2表示。反应物A的转化率： ,动力学特征 (1) k 的单位是
4、：浓度时间-1；(2) cA与 t 成线性关系；(3) t1/2 = cA,0 /2k，半衰期正比于反应物的初浓度，即 t1/2cA,0 。,1. 零级反应（n = 0）,速率方程:,积分:,各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据,2.一级反应（n = 1）,速率方程：,积分：,积分结果：,(1) k 的单位: 时间-1，如 h-1, min-1, s-1 ；(2) 一级反应的 t1/2与反应物 cA,0 无关；,(3) lncAt 图为一直线，由直线的斜率可求k。,一级反应的直线关系,一级反应动力学特征：,积分结果：,3. 二级反应,用转化率表示：,积分：,该类型二级反应的特征, k
5、的单位是 浓度-1时间-1； 反应的t1/2与cA,0 成反比 1/cAt 为直线关系， 由直线的斜率可求k。,(2) 有两种反应物的情况 aA+bB 产物,若实验确定其微分速率方程为,积分求解需找出cA与c的关系，分如下几种情况考虑：,(i) a=b，且cA,0= cB,0 ，则任意时刻cA= cB ，于是：,结果与前面一样；,结果与前面类似，只是kA不等于kA。,(ii) a b，但cA,0 / a= cB,0 / b ，且任意时刻cA / a= cB / b,(iii) a=b，但cA,0 cB,0 ，则任意时刻cA cB ， 设 t 时刻反应物A和B反应掉的浓度为 cx ，则 t 时刻
6、： cA= cA,0-cx , cB= cB,0-cx,积分得：,4. n 级反应,只研究符合此通式的反应:,n = 1 时，还原为一级反应的速率方程；,得：,半衰期：,n 1 时，对通式积分,符合通式的n 级反应动力学特征:,对 t 成 线性关系； k 的单位为 (molm-3)1-n s-1；(3) 与 成反比。,反应速率方程及特征小结（一）,反应速率方程及特征小结（二）,11.3 速率方程的确定,需要由动力学实验测定 c t 数据，确定反应级数 n 或nA, nB及速率常数 k，关键是确定n。,物理法：测定反应系统某一物理量如 p、V、 电导率、折射率等，不需终止反应。化学法：取样终止反
7、应，进行化学分析。不够方便。,测定反应物或产物浓度的方法：,1. 微分法,由 出发求反应级数的方法。,将方程求对数：作 图应得一直线，斜率即n,t,初浓度微分法,2.尝试法 (适用于整级数反应),1) 代公式,0 级:一级:二级:,哪级公式算出的 k 为常数, n 即为哪级,2) 作图,作图为直线 作图为直线 作图为直线,哪级关系作图为直线, n 即为哪级,3. 半衰期法,按 n =0,1,2 级反应的半衰期特征确定反应级数,n 级反应半衰期通式,只用两组实验数据,可用于任何 n 级的反应, n可为整数, 也可为小数或分数。,11.4 温度对反应速率的影响,反应速率 是温度和反应物浓度 c 的
8、函数：,描述kT 关系的经验式范特霍夫规则,当cA、cB 一定时,1. 阿累尼乌斯（Arrhenius）方程,A：指前因子或表观频率因子；Ea ：活化能,1) T 对k 的影响,由指数式 可知,一般反应的 Ea：40 400 kJmol-1 多数 Ea：50 250 kJmol-1,2) Ea 对k 的影响,(Ea小的反应 k 值大, 速度快),Ea 相同，T ，lnk 随T 变化T 相同， Ea ，lnk 随T 变化越,一般Ea 0， Ea 越大的反应其 k 对T 越敏感。,反应1：,反应2：,例1：两反应活化能分别为 Ea,1 =100 kJ mol-1 Ea,2 =150 kJ mol-
9、1，当 反应温度由300K上升10K时，两个反应的k 值增长倍数各为多少？,Ea 越大的反应对T 越敏感,温度对反应速率影响的特例,温度对反应速率的影响有时表现为复杂的情况,爆炸反应,酶反应,碳氧化反应,Ea0的反应,普通分子 产物,2. 基元反应活化能,活化能：普通反应物分子变成活化分子所需要的能量的平均值。,Ea,基元反应：,3. 活化能 Ea 与反应热的关系,由Arrhenius方程可以导出：,正逆方向都能进行的反应：,4. 非基元反应活化能,总活化能或表观活化能,反应：,机理：,推导非基元反应各量的表达式,11.5 典型复合反应,1. 对行反应,t = 0 cA,0 0t cA cB
10、= cA,0 - cAt = cA,e cB,e = cA,0 - cA,e,对行：,平行：,连串：,A,B,距平衡浓度差符合一级反应的动力学规律,代入上述速率方程，整理得：,积分得：,直线式：,反应达到平衡时：,即：,动力学特征,(1) 成线性关系；,2.平行反应（一级）,对反应物：,物料衡算: A B C t = 0 cA,0 0 0 t = t cA cB cC,定积分:,不定积分:,lncA t 作图：斜率 = -(k1+ k2)，但 k1 =？ k2 =？,对产物：,可通过改变T、催化剂等因素来提高所希望反应的 k 值，以提高产品产率。,3.连串反应 (一级),t = 0 cA,0
11、0 0t = t cA cB cC,cA,0 = cA + cB + cC,速率方程：,或：,积分得：,而：,中间物B的浓度cB 随 t 变化的曲线取决于k1、k2 的相对大小，如图：,k1 k2,11.6 复合反应速率的近似处理法,1. 选取控制步骤法（多步连串反应）,总= 最慢,2. 稳态近似法,连串反应 中，若生成的中间产物很活泼，几乎不随时间积累，则可按稳态近似法处理。,k1 k2,例：反应,反应机理：,解出,3.平衡态近似法,上面反应,反应快速建立平衡,产物 D,(快速平衡) (慢),11.7 链反应,由大量反复循环的连串反应构成; 中间产物通常是自由基或自由原子; 反应靠自由基的传
12、递而不断进行.,工业生产中, 高聚物的合成、石油的裂解、 一些有机物的氧化及氢的燃烧反应等都是链反应,链的引发,链的终止,链反应的特征: 有自由基产生, 有三个步骤,1. 链反应特征,2.单链反应机理与速率方程,原则：中间物(自由基或自由原子)按稳态法处理。,建立速率方程,(1),(2),解出:,(1) + (2):,(3) 代入 (2):,将(2)、(4)代入总反应速率方程 :,3.支链反应与爆炸,支链反应中，一个活化分子产生两个或更多活化分子，活化分子以几何级数增加，反应速度非常快, 甚至会发生爆炸。,爆炸反应分类：,热爆炸：反应热散失不掉，使T 升高，V 增大，放热更多，温升更快，恶性循
13、环使反应速率在瞬间大到无法控制，导致爆炸,链爆炸：自由原子产生的比消耗的多，一定的T、 p下，V 猛增，导致爆炸。,11.8 气体反应的碰撞理论,1.气体反应碰撞理论,根据基本假设,反应速率 = 单位时间体积内的碰撞数 有效分数,即：,ZAB 单位时间、单位体积内的碰撞次数 q C 的有效碰撞分数C(大写) 数浓度( 单位体积内分子个数),（2）碰撞数ZAB,(3) 有效碰撞分数q,由气体分子运动论得到,(4) 反应速率,2. 碰撞理论与Arrhenius方程的比较,（1）碰撞理论的速率常数 k,CA=LcA CB=LcB 代入, 得：,碰撞频率因子,（2）Ec 与 Ea 的关系,按Arrhe
14、nius活化能 Ea 定义,得:,一般情况下，RT Ec， Ea Ec,实验验证： Arrhenius方程中的指前因子A (实验) zAB (理论)令：,（P几率因子或方位因子）,碰撞理论的优缺点:直观易懂,能定量解释质量作用定律及 Ec 和 zAB;但模型太简单,使计算结果有偏差,并且 Ec 和P 不能计算,要靠实验测定。,（3） zAB 与A 的比较,11-9 势能面与过渡状态理论,反应物在变成产物以前, 要经过一个过渡态，形成一个不稳定的活化络合物, 然后经过一定时间后, 再分解为产物， 所以该理论又称为活化络合物理论。 原则上, 只要知道反应物分子和活化络合物的某些基本物性, 如分子大
15、小、振动频率和质量等， 就可由此理论计算速率常数，所以该理论又称为绝对反应速率理论。,过渡状态理论要点,反应物分子要变成产物，必须经过足够能量的碰撞，形成高势能的活化络合物；活化络合物可能分解为产物，也可能分解为原始反应物并迅速达到平衡；活化络合物以单位时间 v 次的频率分解为产物，此速率即为基元反应的速率。,迎面运动,A与BC碰撞B-C键拉长,形成活化络合物,A与B成键AB与C将离开,AB与C离开，得到产物AB,1. 势能面与反应途径,1) 立体图“马鞍面”,将E 用图形来表示，得到系统的势能图：,势能是rAB 及 rBC 的函数,在rABrBC平面投影为一等势能线图,2) 平面图,由图找出
16、反应的最低能量途径即反应途径，经历一个过渡状态活化络合物,反应途径,2. 活化络合物-X,A + BC ABC ( X ) AB + C,其能量变化如图,a : A + BCab : rAB, 斥力, E , rBC ； b : 生成活化络合物 ABCbc : rAB, rBC, E c : AB + C,反应物与活化络合物都处于基态时，位能差 E0就是(过渡态理论的)活化能。,3.艾林方程,Kc 的统计热力学表示：,0 K 时的摩尔反应热力学能变，E0,活化络合物的配分函数,简记为：,其中,令,沿反应途径方向振动的配分函数，计算出其值，代入上式 得：,4. 艾林方程的热力学表示式,由热力学关
17、系式：,得：,对双分子反应：,5. 三个方程的比较,艾林方程:,Arrhenius方程,碰撞理论:,将三式比较, 有:,(数量级相当),S 0的原因:1) 损失平动、转动自由度ft 、 fr，增加振动自由度fv。 因 ft 贡献大，所以 S 0；2）A、B 结构越复杂， X 越规整， S 减少越多。 P的数量级：10 -5 10 - 4,过渡状态理论中引用的势能面、活化络合物、活化熵概念有广泛应用，但在用量子力学方法计算 k 时还有一定困难。,简单碰撞理论对几率因子P无法计算，而过渡态理论将P 与 S 联系起来，原则上可由分子结构数据求得，这显然是一个很大进步。不过目前只能计算简单分子，对复杂
18、分子则不理想。而且往往是倒过来，先有实验测得 k 和 Ea，再求 S ，从而推测活化络合物 X 的结构。,11.10 溶液中反应,将反应物、产物看成溶质，处于溶剂分子包围中,1. 笼效应,指反应物分子在周围溶剂分子构成的笼子中的运动所产生的效应。它们在笼中不能象气体分子那样自由运动，只能不停的振动，与周围溶剂分子无数次反复碰撞。,反应物分子在一个笼子中的笼罩时间约为10 -12 10 -8 s，发生约10 2 10 4 次碰撞。,笼效应使反应分两步：,扩散活化能大而反应活化能 Ea 小 扩散控制扩散活化能小而反应活化能 Ea 大 反应控制,笼效应,总结果：使得单位时间内反应分子总碰撞数与气相时
19、大致相同。,2.扩散控制的反应（如自由基、中和反应）,Fick 扩散第一定律：,在一定温度下，物质 B 在单位时间内扩散通过截面积 As 的物质的量 dnB / dt 正比于截面积 As 和浓度梯度 dcB /dx。,D 扩散系数，m2s-1,对球形粒子，D 可按爱因斯坦斯托克斯方程计算：,3.活化控制的反应,当反应活化能较大时，反应速率较慢，相对来说扩散较快， 则为活化控制，此时反应速率与气相反应相似。,在不同溶剂中反应的 k 值与气相反应差不多P257, 表11.10.1,溶剂对反应物无明显作用,反应速率与气相反应速率相似的原因,1）溶剂无明显作用，对活化能影响不大；2）虽然由于笼效应，反
20、应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的碰撞则快的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到“分批” 的作用， 对单位时间内碰撞总数影响不大。,11.12 光化反应,光化学反应：在光（辐射）作用下进行的反应。(如光合作用、胶片感光等，与热化学反应有许多不同),光化学反应反应的发生依赖光活化，能量来自光子，取决于光的波长，反应速率与光强度有关。,热化学反应反应的发生依赖热活化，能量来自分子热运动，反应速率受温度影响很大；,1.光化反应特点,光化反应分为初级过程和次级过程,初级过程反应物吸收光能，使分子由基态变到激发态；次级过程发生反应的过程； 淬灭处于激发态的反应物恢复
21、到基态,例： CO2 + H2O 碳水化合物 + O2 T, pG 0 （逆反应可自动进行）,例：,Hg + h Hg* (初级反应）Hg* + Ti Hg + Ti* (次级过程）Hg* + M Hg + M ( 淬灭）,2.光化学定律,(1) 光化学第一定律 只有被反应物吸收的光对光化反应才有效。,光化学反应有其独特的规律：,光照射物体时，可发生吸收、透过、反射。光化学第一定律指出，光化学反应是由吸收的光所引起的，但并不是吸收光后一定会发生光化学反应。有些分子吸收光激发后，也可能重新放出光或通过分子碰撞，失去所得能量。,(2) 光化学第二定律 初级过程中，吸收一个光子则活化一个分子。,一个
22、光子的能量：,h: Plank常数，6.62610-34 Jsc: 光速: 2.9979108 ms-1: 光的波长,1 mol 光子的能量（一个爱因斯坦）,(3) 光化学反应的量子效率,吸收一个光子能发生反应的分子个数称为量子效率。（包括初级、次级反应的总和）, 106,3 .光化反应机理与速率方程,反应机理:,(活化),(解离),(失活),光化学反应,建立速率方程:,光化反应初级过程的速率取决于吸收光子的速率，即正比于吸收光强度Ia，对反应物A2为零级。,Ia 吸收光的强度，指单位时间、单位体积内吸收的光子的物质的量。,代入d cA表达式，得:,量子效率:,11.13 催化作用通性,催化剂
23、：加入少量就能显著加快反应速率，本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质。催化剂的加速反应的作用称为催化作用。,1. 催化剂的基本特征,催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变；催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，即 K = f (T) 与催化剂无关； 催化剂只能加速T, pG 0 的反应的速率（光催化除外）。 K = k1/k-1，所以加速正反应的催化剂，也加速逆反应。,催化剂不改变反应系统的始末态，所以不改变反应的 G、 H、 U 等，也不改变反应热。催化剂对反应的加速作用具有选择性。,不同反应要用不同催化剂；同一种反应物不同催化剂产物不同，例：,2
24、. 催化反应的一般机理及速率常数,催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径， 降低了活化能，或增大了表观指前因子，所以加快了反应的速率。,例：A + B AB,催化机理：,E = Ea,1- Ea ,-1 + Ea,2,11.15 多相催化反应,主要为固体催化剂催化气相反应或液相反应,1. 多相催化反应的基本步骤(气固相反应）,在稳态下，整个过程的速率大小受阻力最大的慢步骤所控制。,(1)(2)(6)(7)慢 扩散控制 (内扩散控制，外扩散控制)(3)(4)(5) 慢 表面过程控制 (动力学控制),2.表面反应动力学（表面质量作用定律）,(1) 只有一种反应物的表面反应,机理： 1
25、）吸附：,（快）,S表示吸附剂表面活性中心,表面质量作用定律：,分子A的单分子反应速率正比于分子A对表面的覆盖率A,吸附平衡时，有Langmuir 吸附等温式：,（b为吸附平衡常数）,代入速率表达式可得：,(2) 有两种反应物的表面反应,机理：,朗缪尔欣谢尔伍德机理,按照表面质量作用定律：,产物吸附较弱时,本章基本要求,理解反应速率、速率常数、基元反应、反应分子数和反应级数的概念；掌握简单级数反应速率方程的形式、特点及应用；掌握由实验数据确定反应速率方程的方法；掌握阿伦尼乌斯方程及其应用，理解活化能的概念和意义；理解典型复合反应（平行、对行、连串反应）速率方程的形式及特征；,掌握由反应机理建立速率方程的近似方法（稳态近似法、平衡态近似法）了解链反应的特点、支链反应与爆炸的关系；理解气体反应碰撞理论的基本假设，反应速率的计算和有关概念；理解经典过渡状态理论的基本思想、基本计算及有关概念；了解溶液中反应和光化学反应的特征；了解催化作用的通性、多相催化反应的一般步骤和气-固相催化的反应动力学。,
