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1、1 邻苯二酸酐文献综述1.1 邻苯二甲酸酐通用名：邻苯二甲酸酐，俗称：苯酐、酞酸酐、1,3-异苯并呋喃二酮，简称：PA，英文名称:Phthalic anhydride、1,3-iso-Benzofurandione,分子式及分子量：=148,CAS号：85-44-9，结构式： 邻苯二甲酸酐是邻苯二甲酸脱水产物, 一种重要的有机化工原料 ,广泛应用于生产PVC 增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、油漆、农药和医药等，广泛应用在塑料、树脂、香料（精）、杀虫剂、油漆、染料和苯甲酸等的生产12。理化特性:苯酐是白色或黄色的针状晶体。比重1.53(4),熔点130.8沸点284.5。在低于熔点温度即开
2、始升华。极难溶于冷水, 可溶于热水及乙醇、乙醚等有机溶剂中。本品属低毒类。主要是对眼、皮肤及上呼吸道的刺激作用, 有的可见皮肤过敏反应。临床表现:本品能以粉尘及蒸汽形态作用于人体。据报导, 接触邻苯二甲酸及苯酐的工人中,观察到的主要病变为结膜炎、鼻腔内有血性分泌物、鼻粘膜萎缩, 声音嘶哑, 咳嗽, 偶见血痰。有的发生支气管炎甚至肺气肿。工人中常见的主诉有头痛、乏力、腹痛、食欲减退、眼刺痛、干咳、胸痛等3。1.2邻苯二甲酸酐生产技术发展 苯酐是现代有机化工的最重要产品之一。目前广泛应用于化工、医药、电子、 农业、涂料、精细化工等工业部门。1.2.1世界上生产苯酐的工艺路线有以萘为原料的流化床技术
3、,主要为SWB(Sherwin,Willianms/Badger) 工艺: 以萘或邻二甲苯为原料的固定床氧化技术,主要为BASF、Von-Heyden、HRhone-Poulene 等工艺45。目前国外的生产装置中绝大多数都是采用邻二甲苯固定床氧化法。我国苯酐的生产主要有萘氧化法和邻二甲苯氧化法,萘氧化法的生产规模逐年萎缩。许多在拟建的苯酐生产装置中则全部采用邻二甲苯氧化法67。主要副产物:苯酞、顺酐、苯甲酸、柠康酐、二氧化碳。邻二甲苯先利用粗产品流股预热到313、空气送到空气加热器加热到140, 再利用从预热邻二甲苯出来的粗产品流股进行预热到298。在汽化器中, 空气与邻二甲苯混合汽化后进入
4、固定床反应器。反应后生成的粗苯酐反应气经过冷却器中降至155160, 进入切换冷凝器。 分离过程从切换冷凝器出来的废气经过吸收塔(T103)把有毒的少量苯酐及杂质除去, 而粗苯酐先经过预热至225,然后送入第一精馏塔(T101)进行减压蒸馏。顺酐及苯甲酸在减压下作为塔顶馏出物而分离出来,塔底物进入第二精馏塔(T102),该塔在减压下操作,塔顶馏出物经冷凝得产品苯酐。 目前,OX固定床氧化技术已占全球PA总生产能力的90%以上。1976年以前,国外以生产工艺都采用每立方米OX进料浓度为40g 的工艺,为适用于高浓度OX原料气,经过巧年进展增加到60-75g工艺。一直到20世纪90年代,开发成功1
5、00g工艺。目前,掌握以生产技术的专利商主要有BASF、Wacker/von-Heyden、ElfAtoehem(Atofina)/日触、Alusuisse(Lonza)等公司。 BASF工艺特点是低反应温度、高空速、V-Ti催化体系(80g环状催化剂)、水洗回收副产顺配(每100kgPA可回收顺酐5kg)、生产费用低、无废水排出。采用蒸汽透平, 输出中压蒸汽。 Waeke/von-Heyde。工艺特点是低能耗、高负荷、生产能力大。粗PA精制采用连续精馏, 尾气催化焚烧或回收顺酐及富马酸。催化剂在活化时不必使用。最新的Wawker/Von-Heyden工艺由于OX含量可达100g/m3, 使用
6、了高能催化剂、反向进料技术及有效的撤热措施,从而降低了反应器“飞温”可能性。 ElfAtoehem(Atofina )/日触工艺特点是具有低空烃比, 增加了操作安全性。高负荷, 空气量相应减少, 采用蒸汽透平反应热回收, 总能耗下降。工艺中的氧化和冷凝设备较小, 投资较低。尾气全部通过催化剂焚烧处理,污染小。采用日触寿命为4年的NX-16R 高选择性75g工艺催化剂,PA收率为110% -113%,催化剂活化时不需加,该催化剂所用的反应器管长为2-3m ,为“两层”催化剂。Alusuisse (Lonza)该工艺特点是空烃比低, 进料OX浓度可高达134g/m3。采用萘、OX或混合原料的两用催
7、化剂。催化剂形状为球状或半球状反应器和压缩机体积较小,故设备投资减少8。BASF公司先前开发的BASF04-28型催化剂主要成分为和,载体为, 该催化剂分两段装填, 其粗PA平均收率108%，限制负荷为80g/m。现又开发的R-HYHL-Iv新型催化剂分四段装填，平均收率113%, 限制负荷10岁耐。目前工业化装置PA的选择性一般为7%(摩尔分数)或者质量收率107% ,提高的6个百分点可使原料OX(价格为441美元/t)费用降低30美元/t。日本川崎制铁公司的PA 工业化生产装置采用以萘为原料的流化床工艺, 为了提高PA产率,改善流化床中催化剂流动性, 该公司研制了A型和B型两种催化剂,A型
8、是以硅胶为载体的球型催化剂, B型是把活性成分比例控制在最低、并添加了Cs的催化剂。A型催化剂和B型催化剂按1：3比例混合生产, 并定期补充含Cs的B型催化剂, 使流化床内的催化剂Cs/ K 活性组分比保持一定, 维持催化剂流动性,从而最大化地提高了PA 产率, 同时大幅度减少了催化剂使用量。BASF也提出了类似的双层催化，第一层采用含Cs的V-Ti催剂,第二层采用含Sb、P和Cs的V-Ti催化剂, 可同时处理OX和萘的混合原料910。BASF的另一篇专利也提出了类似的方案。BASF还提出, 由于大部分OX来源于BTX抽提,所以含有一定量的含氮化合物(如N一甲酰基吗琳)，反应器中残留部分有机物
9、, 通过加人一定量的可防止该类问题的产生。1.2.2国外和国内邻苯二甲酸酐生产及市场需求2002年全球PA主要生产能力分布为:北美667kt/a； 南美254kt/a；西欧313kt/a；东欧370kt/a；中东90kt/a；非洲24kt/a ；亚太地区2207kt/a。近年来, 随着全球新增产能的纷纷投产, 除中国市场仍存在供不应求的状况外, 在全球范围内已出现了供过于求的局面。在未来几年中, 全球主要新建装置将集中在亚洲, 尤其是中国, 其他地区随着全球经济的复苏, 市场对PA 的需求也将逐渐转强, 将使现有PA装置的开工率逐步提高。据有关资料统计,2002年全球PA 消费量为3400kt
10、，2003年消费量为3470kt，其用比例为：增塑剂56%, 醇酸树脂17%、不饱和聚醋17% , 其他10%。在此后几年中, 以需求年均增长率为2%-3% , 其中亚太地区的需求增长率将达到5 % -8% (中国年需求增长率为8%-10 % ) , 到2010年全球需求量将达到4260kt。我国PA工业生产始于20世纪50年代,90年代开始引进国外成套生产技术。生产方法主要有萘催化氧化法和OX氧化法。其中采用萘氧化法生产的生产能力仅有3470kt/a 左右, 其余为OX氧化法。随着OX 氧化法生产装置不断扩大, 同时引进国外大型生产装置, 消化和吸收国外先进生产技术, 使原料消耗大幅下降,
11、产品质量不断提高, 同时国产化PA 生产工艺、设备制造、催化剂研制和自动化控制水平都有很大发展。近几年, 虽然国内PA 生产能力、产量有了较大幅度的增加, 但依然满足不了国内需求, 每年都有大量的PA 进口。在1997-2003年, 我国的苯酐进口量基本上是逐年增加的。虽然2003年8月份, 我国商务部就宏信化工、中石化金陵石化等5家PA生产企业提出的反倾销申请作出了终裁决定, 对原产于韩国、日本和印度的进口苯配征收反倾销税,但PA 进口量并未出现下滑趋势,2003年的进口量仍超过2002年,达到了253.1kt。受反倾销税的影响, 来自于韩国、日本等国的PA 在缺乏竞争力的状况下现已纷纷退出
12、我国市场, 其PA 产品已转往东南亚另辟市场。目前, 中国台湾联成和南亚等已成为我国最大的进口供应商。由于近期PA 的原料OX 供应偏紧, 市场价格坚挺,使得PA 的产品成本居高不下。此外, 由于大量低价PA 的进口, 导致国内不少生产企业处于停车减产的状态, 总体国内的生产工厂由于生产成本比较高,因此开工率都不是很高。目前我国的PA 消费结构为: 邻苯二甲酸酷类增塑剂占60%，醇酸树脂占22% ,不饱和聚酷占10 %,其他产品占8%。2004年我国PA 需求量为927kt,2005年将为1044kt，2005-2010年我国PA年均需求增长率将达到12.6 % , 到2010年我国PA 需求
13、量将达到1894kt。我国在PA 技术领域也进行了一些开发工作, 例如中石化北京化工研究院最新开发的BC-23g型催化剂, 其PA收率可达111%-113% , 该催化剂已在金陵石化公司化工一厂40kt/a生产装置上使用, 据称其性能已与进口同类PA催化剂相当, 并于2003年初在其试验基地北京市奥达石化新技术开发中心建成了催化剂生产基地,投人批量生产。在此基础上, 北化院又在开发更高性能催化剂。天津大学化学工程研究所开发的“ 邻苯二甲酸配精制节能新技术”首次将金属丝网规整填料应用于PA 间歇精馏装置, 塔内件采用天津大学专利产品“ 高弹性液体分布器”,该成果先后在北京化工二厂、安徽铜陵化工集
14、团的PA 间歇精馏塔上应用, 后又对从德国BASF、意大利Lonza等公司引进的40kt/a 大型PA 精馏装置进行了改造。据称, 该成果不仅提高了精馏塔的处理能力和产品质量, 还收到了降低能耗和物耗的效果, 已达到国际先进水平。天津溶剂厂自行研制开发的60-80g PA 催化剂和工艺生产技术, 首家实现了单台反应器20kt/a PA 生产国有化, 其催化剂性能可靠, 产品质量优良。同时具备成套装置转让和出口能力, 与同规模引进装置相比, 节约投资60 % 以上。还有一些单位对PA 废水及废渣的回收利用进行了开发研究, 例如石家庄白龙化工股份有限公司针对PA 废水处理生产富马酸工艺中存在的产品
15、收率低, 各样原辅料消耗、能耗均较高、环保不达标等问题, 采取将反应母液三级沉降、闭路循环、结晶母液套用、干燥工序改进的方法, 经改造后富马酸收率达65 % 以上, 回收量占PA 产量的3.0% 以上11。湘潭工学院利用PA 渣进行了制备邻苯二甲酸二异丁酷(DI BP) 增塑剂的研究, 在杂多酸催化下, PA 渣与异丁醇直接醋化再经减压蒸馏制得合格的DIBP, PA回收利用率可达95%以上12。1.2.3邻苯二酸酐生产方法苯酐的生产有萘氧化法和邻二甲氧化法两种工艺路线。在国内80年代以前，萘氧化法占主导地位，但由于萘原料的来源受到限制，从而影响到了苯酐的正常发展；随着我国石油化学工业的发展，新
16、建生产装置，大都采用邻二甲苯法。萘氧化法萘氧化反应发生在位，在缓和条件下，萘氧化生成醌；在强烈条件下，萘氧化生成苯酐。此法以萘为原料，经空气催化氧化而得，其反应式如下：此法有分为固定床法和流化床法两种，所用催化剂是钒系催化剂。国内主要采用流化床法，国外主要采用固定床法。流化床法工艺过程：首先用蒸汽将萘熔化为液体，再用泵打入内装有0402 催化剂(V-K-Si系列)的氧化炉底部，升温至320-340，萘即被气化并分布至整个床层；经过滤净化的空气以6000m/h 的通入量，由鼓风机送入反应器底部，确保使催化剂处于流化状态，萘在360-385；的温度范围内被空气氧化生成苯酐气体；含有苯酐气体的空气混
17、合气经冷凝器、热熔冷凝器冷却，液体进入粗苯酐贮罐，所得粗苯酐经蒸馏塔加热、硫酸处理、碳酸钠中和后，再经真空精馏、冷凝、相分离、结晶、制片而得纯苯酐成品，含量99.7。苯酐尾气中含有顺丁烯二酸酐(顺酐)副产物，利用其溶于水的特性，在水洗塔内用水循环吸收至一定浓度后，再用蒸发器进行真空提浓、真空蒸馏即可回收副产品顺丁烯二酸酐，尾气放空。一般生产1t苯酐可回收50顺丁烯二酸酐。邻二甲苯氧化法此法以邻二甲苯为原料，在催化剂作用下，用空气氧化邻二甲苯制备苯酐，其反应式如下：此外，副反应生成苯甲酸、顺丁烯二酸酐等。该反应为强放热反应，因此选择适宜的催化剂（高活性和高选择性）和移出反应热以抑制深度氧化反应，
18、是工业过程的关键，该方法一般采用的是以五氧化二钒为主的钒系催化剂，由此而开发了多种不同的生产方法。1974年，开发成功了高负荷表面涂层的钒系催化剂，催化剂载体是惰性的无孔瓷球、刚玉球和碳化硅球等。近来，又选用环状载体制备催化剂。这种新型催化剂可以减少因内扩散引起的深度氧化反应，从而提高了苯酐的收率、选择性和催化剂的负荷。反应器多采用列管式固定床。工业上由邻二甲苯制苯酐主要有3条工艺路线，即固定床气相氧化法、流化床气相氧化法和固定床液相氧化法。其中固定床气相氧化法根据采用的催化剂和反应条件的不同，又分低温低空速法、高温高空速法和低温高空速法。目前苯酐生产工艺中，主要采用低温高空速法，以BASF
19、法、Von Heyden 法的应用最为广泛，其中Chauny法也被日益受到重视；其次是流化床气相氧化法。新建工厂大都采用固定床低温高空速法节能新工艺。国内引进的邻二甲苯法装置，也都是采用BASF公司低温高空速法。BASF法：此法系德国BASF公司开发的技术，最初为低温低空速法；1968 年改为低温高空速法；近年来，又开发成功60苯酐新工艺。其工艺过程为：将已过滤净化的空气压缩预热后，与经预热并借助热空气喷射而气化的邻二甲苯混合，进入内装有活性组分为及的环形高负荷型催化剂的列管式反应器中，在催化剂的作用下，邻二甲苯被空气氧化为苯酐气体。苯酐和空气的混合气，经冷凝器冷凝后送到分离系统，使合成的苯酐
20、经高效热熔冷凝器冷凝和热熔，被热熔为粗苯酐进入贮槽，然后由贮槽泵入预分解器，在分解器内被溶解的少量邻苯二甲酸，经脱水转化为苯酐；然后用泵将其打到连续蒸馏系统，在第一蒸馏塔内将顺酐和苯二甲酸在减压下从塔顶馏出，塔底物再经蒸发器进入第二蒸馏塔，经减压蒸馏、冷凝而得苯酐成品，含量99.3。从热熔冷凝器出来的废气，含有少量副产品和痕量苯酐，经水洗塔洗涤，或通过焚烧消除，洗涤水中主要含有顺酐，通过加工可以回收，生产苯酐，可副产工业级顺酐约50，洗涤液循环使用，使过程无废水排出。Von Heyden 法：此法由原联邦德国Von Heyden 化学公司开发，也属低温高空速法，其工艺流程与BASF法大致相似。
21、工艺过程为：先将过滤净化的压缩空气预热至140-160，并与气化的邻二甲苯（或萘）混合进入内装有球形或环形催化剂（型）的立管式反应器中，管外用熔盐循环除去反应热，确保反应系统保持恒温，并利用反应热产生高压蒸汽，用于振动汽轮机及用作蒸馏工序热源；反应产生的苯酐蒸气馏出物，经预冷进入转换冷凝器，在此冷凝沉积于器壁，然后经周期性的熔融送入贮槽，最后经预热处理进行真空蒸馏而得精品苯酐；反应产生的废气，经水洗或焚烧后放入大气，洗涤液可用于回收顺酐，每生产1t苯酐可回收顺酐40-50。邻苯二甲酸法在五氧化二磷或乙酸酐等脱水剂存在下，加热邻苯二甲酸可制得邻苯二甲酸酐。反应式如下：1896年，德国巴登苯胺纯碱
22、公司首先提出由萘液相氧化制苯酐的方法。1920年德国冯海登化学公司建立了第一套由萘气相催化氧化制苯酐的生产装置；但萘来源有限，价格较贵，使苯酐发展受到限制。石油化工的发展提供了大量价廉的邻二甲苯，以邻二甲苯为原料生产苯酐，产品的碳原子数和原料碳原子数一样，与萘作原料相比消除了氧化降解，减少了氧气需要量及反应放热量，因而促使开展邻二甲苯氧化制苯酐的研究，1945年美国首先实现该法的工业化生产。随着催化剂的不断改进以及新的高负荷、高原料空气比和高产率催化剂的采用，大大提高了经济效益，现各国主要采用此法生产苯酐。苯酐工业化生产主要采用的是萘或邻二甲苯以及萘和邻二甲苯混合原料的固定床氧化工艺和萘流化床
23、氧化工艺(主要为SWB工艺)。萘流化床氧化工艺在国外已逐步被淘汰，但在我国的苯酐生产中仍占有一定比例。目前，邻二甲苯固定床氧化技术已占全球苯酐总生产能力的90以上。1976 年以前，国外苯酐生产工艺都采用进料浓度为的工艺，为适用于高浓度邻二甲苯原料气，经过十几年的研究增加到了60-75 g工艺，到20世纪.90年代，又成功开发了100g工艺。目前，掌握苯酐生产技术的专利商主要有BASF 法、Von Heyden ,ELF Atochem(Atofina)/日触Alusuisse(Lonza)等公司。回收副产顺酐(每1t苯酐可回收顺酐50)、生产费用低、无废水排出。采用蒸汽透平，输出中压蒸汽。V
24、on Heyden法工艺特点是低能耗、高负荷、生产能力大。粗苯酐精制采用连续精馏，尾气催化焚烧或回收顺酐及富马酸。催化剂在活化时不必使用。最新的Von Heyden 工艺由于邻二甲苯含量可达，使用了高性能催化剂、反向进料技术及有效的撤热措施，从而降低了反应器“飞温”可能性。ELF Atochem(Atofina)/日触工艺特点是具有低空烃比，增加了操作安全性。高负荷，空气量相应减少，采用蒸汽透平反应热回收，总能耗下降。工艺中的氧化和冷凝设备较小，投资较低。尾气全部通过催化剂焚烧处理，污染小。采用日触寿命为4年的NX-16R 高选择性75g工艺催化剂，苯酐收率为110-113，催化剂活化时不需加
25、，该催化剂所用的反应器管长为2-3m，为“两层”催化剂。 Alusuisse(Lonza)该工艺特点是空烃比低，进料邻二甲苯浓度可高达。采用萘、邻二甲苯或混合原料的两用催化剂。催化剂形状为环状或半环状。反应器和压缩机体积较小，故设备投资减少。当今世界苯酐生产技术进展主要体现在研发高收率、高选择性和高负荷催化剂及改进现有生产工艺两个方面。在催化剂开发方面，改进的重点包括：加入催化剂助剂，采用多层催化剂，采用不同堆积比的催化剂等。邻二甲苯和萘混合原料，开发能同时处理两种原料的催化剂。针对邻二甲苯来源芳烃抽提的情况，在进料中加入，以处理邻二甲苯中的有氮杂质，延长催化剂寿命。BASF公司先前开发的BA
26、SF-28型催化剂主要成分为和，载体为，该催化剂分两段装填，其粗苯酐平均收率为108，限制负荷为80g/。现又开发的新型R-HYHL-IV 催化剂分四段装填，苯酐平均收率在113，限制负荷。在反应器列管不变的情况下，R-HYHL-IV 催化剂比04-28型催化剂的产品收率提高5，且活性好，选择性好，产量提高20，装置燃动下降18。日本制铁公司根据邻二甲苯原料流动的方向分段提高固定床催化剂体系的空体积，其采用的分段钛酸钒催化剂体系的特点如。日本制铁公司根据邻二甲苯原料流动的方向分段提高固定床催化剂体系的空体积，其采用的分段钛酸钒催化剂体系的特点如下：空隙率分段逐渐增大，有利于反应热的散逸，因此提
27、高了苯酐选择性。空体积的变化可以通过选择催化剂的形状与尺寸来达到。催化剂制成球形、圆柱体或环形，就能明显改变空隙率。苯酐选择性达83(摩尔分数)，质量收率达116。目前工业化装置苯酐的选择性一般为77(摩尔分数)或者质量收率107，提高的6个百分点可使原料邻二甲苯费用降低30美元/吨13。邻苯二甲酸配生产工艺固定床路线有萘流化床氧化工艺(主要是SWB工艺)，萘或邻二甲苯以及萘和邻二甲苯混合原料的固定床氧化工艺等萘流化床氧化工艺在国内外已被淘汰, 目前OX固定床氧化工艺已占全球P A 总生产能力的95 % 以上。1976年以前, 国外苯酐生产工艺都采用每立方米O X 进料浓度为40g的工艺, 到
28、20世纪90 年代中期, 开发成功100g工艺。目前掌握苯酐生产技术的专利商主要有BASF,wacker/VonHeydon,Alusuisse(Lonza)等公司。 当今P A 生产技术进展主要体现在研发高收率高选择性和高负荷催化剂及改进现有生产工艺两个方面。最初, 生产苯配以邻二甲苯为原料采用单段床层催化剂装填工艺, 采用以五氧化二钒!锐钦矿二氧化钦为主体, 再加人少量的妮!磷!锑!钾等金属氧化物为助催化剂, 组成V-Ti-Sb-Rb或V-Ti-Sb-P氧化催化剂, 以获得高苯酐收率。为提高邻二甲苯的进料量, 工业生产中逐渐采用两段床工艺, 助催化剂中又适量添加铆等碱金属, 直至目前的四段
29、床工艺。经过几十年的发展, 苯配催化剂技术进展主要体现在以下几方面:以前为了提高反应效率，防止含氮化合物在反应器中残留而添加 因此省去放空前的碱中和工段；邻二甲苯进料浓度从40g/提高到100g / , 甚至更高；苯酐收率大幅提高, 反应器出口气相收率达到113 % -114 % (以邻二甲苯计,下同) ；检修周期大大缩短，目前居于世界领先水平的催化剂有德国巴斯夫公司R-HYHL型，04-32，04一66型催化剂等，近年随着并购Waeker，日触公司的苯酐催化剂业务, 其催化剂国际市场占有率达到约80%以上, 国内有北京化工研究院的的BCes239，BC-249型催化剂在生产工艺开发方面,BA
30、SF，Lurgi,Lonza等公司都开发了后置反应器技术, 苯配的选择性达到85%-88% , 且提高了产品的纯度, 未反应的OX容易再氧化, 这样主反应器的反应可在更低温度下进行, 降低了操作风险1415。 外目前国际上苯酐生产的关键设备如反应器，气体冷却器，部分冷凝器，切换冷凝器的研究改进，生产均已由专业化公司进行, 这样就使关键设备的各种性能大大提高。国内外市场动态：2003 年以来,全球苯酐的总产能一直大大超过总消费量, 年均过剩产能在1100 kt左右, 占总产能的比例在22%-25%之间。2003-2006年全球苯配的年均消费增幅为2.3%左右,而预计2006-2011年的年均增幅
31、为3%左右, 届时苯酐的剩余产能也将降到724 kt。但由于受到全球金融危机的影响, 该年均消费增幅可能低于上述预期, 短期内全球苯酐产能过剩的局面也将不会有所改观。从具体的国家(地区)来看, 美国，西欧和亚洲地区是全球苯酐的主要生产和消费国家(地区)，这3个国家(地区)的苯酐合计产能和消费量占全球产能和总产量的各自比重均在80%左右。与全球其他主要苯酐消费市场低迷的情况相比, 中国已成为全球苯酐消费量最大,并且增长速度最快的国家。未来几年, 全球主要新建装置将集中在亚洲, 尤其是中国。而到2007年, 我国苯酐的合计产能达到110kt，总产量达950kt ,消费量为1010kt。国内苯酐出现
32、阶段性产能过剩。截至2007年止国内主要生产厂家有10余家。 市场动态：目前我国苯酐消费结构相对稳定, 市场供需趋于平稳。大致为:增塑剂行业占48.5% ,不饱和树脂占23% ,涂料行业占20.5% , 染料行业占3.6 % ,其他占4.4%。在这些苯酐消费领域中邻苯二甲酸醋类是消耗苯酐最多的产品, 广泛用作各种类型合成树脂和橡胶的增塑剂, 其中80%以上用作聚氯乙烯增塑剂,近几年随着不饱和树脂行业的快速发展和应用领域的拓展, 不饱和树脂对苯配的消费量呈逐年上升趋势, 其速度快于其他行业。存在的问题：邻苯资源紧缺。这两年中国石化，中国石油的芳烃装置规模逐步扩大, 但其扩张速度远低苯酐产能的扩大
33、, 国内邻苯缺口仍然很大, 苯酐行业因原料影响, 开工率不足, 苯酐市场将部分依靠进口解决。苯配行业规模扩展较快, 原料缺口加剧, 国内苯酐消费量受金融危机影响有所下降, 行业开工率不足, 生产成本上升, 降低了苯酐行业的市场竞争力16。1.3 苯酐生产装置中国石化集团资产经营管理有限公司金陵石化分公司现有两套苯配装置,第一套苯配装置的生产技术和关键设备从德国BASF公司引进, 是同期国内生产规模最大的装置,产能为40kt/a,1995 年该装置进行技术改造, 提高生产负荷到70g/N 耐,采用德国BASF公司80g/N耐催化剂, 实际产能达到52kt/a。第二套苯配装置的生产技术是从德国LU
34、RGI公司引进,为1009/N 耐工艺, 实际产能达50kt/a ,是国内第一套高负荷装置, 装置经多项改造, 克服了很多生产瓶颈, 在很短的时间内就精使装置平稳运行, 为后来同类装置的运行积累了丰富的经验,两套苯酐装置的引进和消化吸收,带动了国内苯酐技术的大幅度提高。1.3.1 国产催化剂的试用情况国内苯酐催化剂研究主要有两家单位:中石化北京化工研究院和大连龙翔生物科技有限公司。从目前市场占有率来说, 北京化工研究院略占优势。在已成功的BC-239 型80g 催化剂基础上,北京化工研究院利用现代化的试验装置, 对原料影响。助催化剂以及制备工艺等因素进行了反复试验, 针对催化剂多段床工艺,利用
35、不同的单管装置评选催化剂,成功推出了BC-239型高负荷催化剂, 2006 年该高负荷催化剂进行了工业化应用,并取得了很好的效果,国产催化剂的成功使用,为国产催化剂在国内装置的推广起到了极大的推动作用, 彻底打破了进口催化剂在中低负荷装置的垄断地位, 大大降低了国内同行业的生产成本15。齐鲁邻苯二甲酸酐( 简称“苯酐”) 装置是引进德国BASF 公司技术于1989 年建成投产, 其产品邻苯二甲酸酐纯度分析参照BASF 公司分析方法, 可测量出含量在55%以上的邻苯二甲酸酐中顺酐(MA) 、柠糠酐(CA) 、苯甲酸(BAC) 、甲基苯甲酸(TAC) 等杂质含量, 及含量在60% 以上的邻苯二甲酸
36、酐中苯酞杂质的含量。由于该分析方法存在诸多缺点, 不能有效地指导装置操作, 导致一段时间以来, 苯酐产品质量状况较差。鉴于样品分析过程中需丙酮溶解, 而丙酮又极易挥发, 因此取样品时动作要迅速； 因溶剂极易挥发, 固体物质易析出, 因此微量注射器进样时,置换要充分, 进样要迅速, 使用完毕注射器要用溶剂反复洗好,否则极易损坏； 气温低时样品不易溶解, 可稍微加热, 但要注意控制, 防止鼓开瓶塞； 样品处理环节太多, 应避免交叉污染； 应避免残渣类样品分析, 否则易造成堵塞； 由于不同厂家丙酮所含杂质不同, 容易造成定性困难, 应适当筛选。用HP-5毛细管柱的分析方法比原填充柱方法, 无论从分析
37、结果的精度, 还是在减少复杂程度方面都有了明显改善。运用新方法以后, 对装置工艺调整起到了很好的指导作用, 苯酐产品质量也有了明显的提高17。1.3.2萘气相氧化反应及其产物在钒催化剂存在下, 萘经空气氧化生成苯醉的反应, 经过近年来对氧化过程动力学性质的深入研究, 普遍同意是几个平行而又循序进行的反应: 化学性质此蛟活泼, 在加热下能与不饱和物发生狄尔斯一阿尔德(Diels 一Alder ) 反应, 也能与具有活泼一H 的化合物起取代一加成反应, 常在熔融处理过程中聚合成高沸物, 所以有人反向粗苯醉中添加顺丁烯二酸醉以帮助去除杂质。一萘醒的沾附力校强, 不易除净, 且在不同的氧化或缩合程度下
38、, 可产生呈现各种颜色的不同变体, 低聚物又能被热解, 这是苯酐着色的主要根源。因而历年的文献中, 除了改进投备, 提高分馏效率以割尽萘馏分提高熔点外, 许多都是环绕着苯醌的处理, 提高精制苯醉的白度进行物理化学方法的探讨。对于苯醌的处理, 初期除单耗的热处理外, 会拭用过代价校高的氯化、氢化和有机物处理。三十年代后,硫酸处理法在工业生产上渐趋成熟。以后研究了许多性质比较温和的无机物, 以及价格低廉或可回的有机物的作用。近年来的探索重点是: 提高苯酐纯度和回收副产物, 并应用光度针自动控制速被精馏1819。1.3.3粗苯醉的处理方法基本上可以归钠为二大类利用萘醌等杂质的某些化学性质较苯醉活沮,
39、位生成高沸物, 然后分馏：(1)单耗热处理加压、吹气、局部凝精或二次蒸馏。(2)添加无机物：无机酸: 硫酸、发烟硫酸、硼酸 、无机盐、无机碱、氧化物。(3)氯化处理：二氧化锰和氮化物。(4)氧化处理：次氯酸盐或过氧化物。(5)还原处理：细铁粉或知镍粉和氢气。(6)添加有机物：三聚甲醛、乳酸、撑檬酸、胶质酸、苯二甲酸碱金属盐。利用萘醌等杂质与苯酐同物理性质的差异进行分离(1) 热水溶解 应用于苯酐含量特别低的粗品,苯醉溶解于热水生成苯二甲酸, 分除苯醌和萘层, 再经脱水蒸馏, 得纯苯配。(2）有机溶剂循环处理邻苯二甲酸二丁醋, 正构石腊经(n = 5-20 ), 及四烷基硅。(3)活性炭吸附装有
40、活性炭的不锈翎柱, 值热到149, 速搜处理熔融的粗苯 醉；处理黄达活性炭的55倍。(4） 提高分翻效率分段蒸翻； 或在熔融后, 先握急肠热馏除渣, 再严格控制 迥流比。其它也有应用气相境毁法, 将从反应器出来的混合气, 流经CoO催化 (5） 剂层(曾试用CoO 或MnO2为催化剂), 烧毁萘醌, 以提高后来分翩得到的 苯酐质量2021。1.3.4 苯酐流程简述苯酐精馏如图1 所示, 上升到塔顶的苯酐蒸汽(220) 进入塔顶回流冷凝器管内。 波管间软水冷却。苯酐蒸汽部分冷凝, 成为回流液。来自软水泵的软水与苯酐蒸汽换热后被控制产生0.5MPa的饱和水蒸汽(温度为158.7)。塔项苯酐回流量大
41、小可由塔顶冷凝器管间软水液而高度控制。在苯酐全凝器的管程内泵人软水, 通过与苯酐蒸汽换热产生0.5MPa 饱和水蒸汽,220苯酐蒸汽被冷却为180 的液体。由于O.5M Pa 压强下水的沸点是158.7,高于苯酐凝固点131C , 所以杜绝了冷凝器被苯酐结晶堵塞的事故。在苯酐冷却器内苯酐液体很容易继续降温达到其凝固温度。为此, 控制壳程水蒸汽压强为0.25MPa 并且使软水进入冷却器的温度很快达到139, 靠水的汽化潜热吸收苯酐液体释放的热量。苯酐产品被冷却至140-150。该精馏系统副产的0SMPa和0.25MPa的低压蒸汽可分别进人厂内蒸汽系统得以综合利用。1.3.5苯酐间歇精馏过程苯酐生
42、产中大都采用间歇精馏进行粗苯酐的精制。间歇精馏具有以下特点。它是不稳态过程。在整个精馏操作过程中, 釜中易挥发组份浓度不断下降, 馏出液中易挥发组份远高于釜液, 这就提供了分离掉粗苯酐中易挥发组份杂质和难挥发组份杂质的条件。间歇精馏有传统的恒压强, 恒回流比操作方式和近来出现的变压强、变回流比的操作方式 , 研究结果表明后者具有较大的优越性。1.3.6高效填料塔设计近年来, 国内用高效填料塔改造板式塔大都获得了较大经济效益。天津大学化学工程研究所与北京化工二厂共同设计的年产10000吨苯酐产品的精馏塔, 选用了分离效率高, 操作弹性大的金属丝网BX型波纹填料。该种填料尤其适用于绝对压力在0.1
43、 -10.0kPa 范围的真空操作。每米理论板数5-6 块；每块理论板压力降为0.01-0.05kPa。蒸发一冷凝过程：用温软水(进口温度为80) 在一定压强下的汽化潜热吸收苯酐物料的冷凝或冷却所放出的热量, 实际上是变冷却水吸热为加压下水汽化吸热过程, 这不仅可提高传热过程的热通量, 强化了传热过程, 更重要的是韦省了冷却水的消耗量, 同时也为工厂副产了一定量的可用低压蒸汽, 使废热得以回收利用。另一方面, 由于设计中冷凝器内换热表面可随进水量的大小而变化, 使得精馏操作过程稳定、可靠、易于控制塔内回流量等。分离效率的提高以往使用无相变冷却水冷却方式, 塔内回流量难于调节, 既影响了精馏塔分
44、离效率及生产能力, 还经常因冷却水流量控制不当造成事故停车, 严重影响了生产开工率。新工艺自试生产以来, 设备已运行了近30个月, 产品优级品率平均可达85 %以上(最高可达100%）是旧工艺生产的5倍。生产能力(单位体积填料量计) 相当于旧工设备的3倍22。1.4邻苯二甲酸酐应用苯酐属芳香族羧酸，可代替邻苯二甲酸使用。是一种重要的基本有机化工原料，用途十分广泛，主要用于制造RI)、RC) 等增塑剂、聚酯树脂和醇酸树脂，此外，还被大量可应用于涂料、医药、农药、糖精等工业中。我国苯酐最主要的用途是用来生产邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（RI)）、邻苯二甲酸二丁酯（RC)）、异辛酯、环己
45、酯和混合酯等，该类增塑剂大量用于聚氯乙烯（)SE）塑料制品的加工；其次是用于生产醇酸树脂和氨基树脂涂料；苯酐还可以用于不饱和聚酯的生产，在染料工业中用以合成蒽醌；在颜料生产中合成酞青兰CK、酞菁蓝CT、酞菁蓝C等颜料；在医药工业中用于制备酚酞；在农药生产中用于亚胺磷等中间体的生产23。2 邻苯二甲酸酐工艺计算2.1 工艺路线及其基本原理2.1.1 工艺路线按一定比列混合的空气和邻二甲苯混合气体进入反应器，在催化剂作用下，邻二甲苯被氧化成苯酐和少量顺酐和苯甲酸等，反应热有熔盐传热至熔盐冷却器产生5.5-6.0MPA 饱和蒸汽。反应器出来的反应气体进入气体冷却器中，冷却至170-175左右，同时产
46、生5.5-6.0MPA 饱和蒸汽，然后进入预冷却器冷却至136-145左右后进入切换冷却器中，在时间程序控制下，气体苯酐先凝华成固态，一定时间后又被热熔成液态流入粗苯酐储槽。由切换冷却器尾气管排出的尾气经尾气洗涤塔三组洗涤后排至大气，洗涤酸水外卖。粗苯酐经过热处理后送入轻组分塔，从塔顶产出轻组分，塔底物料进入产品塔，从塔顶产出纯苯酐送入纯苯酐罐，少量塔底残液送入残渣回收塔复蒸，回收苯酐送入产品塔。轻组分和重组分混合后外卖。液体苯酐用结片机结片后包装出厂或直接液态外卖。2.1.2 基本原理催化剂床层温度分布：催化剂床层温度分布随催化剂床的深度而增大到最高温度（热点温度）后即迅速下降，越接近盐温。
47、较高的冷二甲苯/空气混合比及低反应器的流速，将使热点温度上升，其结果会使催化剂产生结烧现象，在长期高温下操作，催化剂活性会降低。盐温是影响质量和产率的重要因素，适当的盐温控制，可避免过氧化反应的发生，一般而言，反应后气体中的苯酞含量为0.1%，若超过0.1%，将造成蒸馏操作困难，无法获得质量较纯的苯酐。最佳的盐温，在开车后，可由产率、反应物的分析结果、粗苯酐的质量来决定盐温的适当值。如果降低盐温时，催化剂床的热点温度会往下移动，是粗苯酐的质量受到影响。特备注意的是，在调整催化剂操作条件是必须十分小心缓和，调整后的真正产率需要数天后才能测得。经常性的停车，会造成盐温的大幅度的变化，而影响催化剂的
48、结构、孔度的大小、分布、表面、有效面积而影响产量和产率。经常性的改变盐温，会使催化剂受损，实用寿命随着缩短。在装置正常运转期间随着催化剂的老化，反应操作条件将会改变，以维持一个尽可能接近上述的气体分析结果。熔盐温度：熔盐温度低则反应器列管内的热点温度降低、沿列管分布较长，这意味着不是一个反应发生，而是有几个反应发生，该条件下的反应产物几乎都属于亚氧化和过氧化物质。当亚氧化反应占优势时，催化剂的选择性将得不到充分利用。熔盐温度过高，将引起原料的过氧化反应，反应物中CO和CO2会增加，苯酐的含量降低，甚至会引起催化剂烧结，彻底损坏催化剂，长时间在高温下操作将降低催化剂的活性和使用寿命。总之，熔盐温度应保持在最佳数值，以确保最小的对氧化反应从而保证较高的产品质量。空速：空速与停留时间成反比，增加停留时间，转换率也将增加，但是在达到某一确定的最大值后，转化率将下降，停留时间减少即气体流率高，反应器列管内的反
