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1、引 言我国是水资源短缺和污染比较严重的国家之一，目前有全国有300多个大中城市缺水，其中13城市严重缺水，已造成严重的经济损失和社会环境问题，缺水城市分布将由目前集中在三北(华北，东北，西北)地区及东部沿海城市逐渐向全国蔓延。节约用水，治理污水和开发新水源具有同等重要的意义。大力发展水处理剂对节约用水，治理水污染起着重要作用。 聚合氯化铝(PAC)又称碱式氯化铝、羟基氯化铝。产品有液体和固体2种。液体PAC 是淡黄色或无色透明液,但实际色泽因含杂质及盐基度大小不同而异,有黄褐色、灰黑色、灰白色多种。固体PAC色泽与液体产品类似,其形状也随盐基度而变,盐基度在30%以下时为晶体; 在3060%为
2、胶状物; 在60 %以上时逐渐变为玻璃体或树脂状。固体PAC 盐基度在70 %以上时不易潮解,而在70 %以下易吸潮并液化,不便保存。PAC味酸涩,易溶于水并发生水解,同时伴随着发生电化学、凝聚、吸附和沉淀等物理化学过程。加热到110以上时发生分解,放出氯化氢,并分解为氧化铝。与酸作用发生解聚作用,使聚合度和碱度降低,最后变成为正铝盐。与碱作用使聚合度和碱度提高,最终可生成氢氧化铝沉淀或铝酸盐。与硫酸铝或其它多价酸盐混合时易生成沉淀,一般会降低或完全失去混凝性能。PAC可用作造纸上胶剂、耐火材料粘接剂、水泥速凝剂、纺织媒染剂。在医药、制革、化妆品等方面也有应用,工业上最大的用途是作水处理絮凝剂
3、,具有混凝性能好、絮体大、用量少、效率高、沉淀快、适宜范围广等优点,比传统的絮凝剂成本可节省40%以上,已成为国内外公认的一种优良净水剂。主要用于净化饮用水和给水的特殊水质处理,如除铁、除镉、除氟,除放射性污染、除浮油等,还用于生活污水、工业废水、污泥处理中。目前PAC是世界上技术成熟、市场销量大的絮凝剂,已有逐步取代传统絮凝剂的趋势。西欧各国1976年开始生产PAC 作水处理絮凝剂。美国、加拿大已于1983 年批准PAC 用于城市给水和工业废水处理。随着PAC取代明矾,美国PAC 市场有望在造纸业和市政水处理业上增长。这种改变已经发生在欧洲和日本。在欧洲PAC 的应用占整个市政水处理市场的7
4、0 % ,在日本约占90 %。国外聚合氯化铝产品基本为液体产品,少数粉末产品为喷雾干燥法生产。国内固体聚合氯化铝产量大于液体产品,固体产品的工艺技术不同于国外一般液体生产工艺,固体产品及相应配方和生产工艺是我国的独创技术。目前,国内工业用水、城市给水、污水处理需求絮凝剂达1000ktPa ,这给PAC 的生产开发拓展了广阔的市场空间,加之国内生产PAC 的原料来源广泛,因此,采用先进生产技术开发生产PAC的前景光明。第 47 页 共 47 页第1章 绪论1.1 当前絮凝剂的状况、发展趋势及应用研究水处理剂的主要作用是控制水垢、污泥的形成，减少泡沫，减少与水接触的材料的腐蚀，除去水中悬浮固体和有
5、毒物质，除臭、脱色、软化和稳定水质等。水处理剂可分为缓蚀剂、阻垢剂、清垢剂、絮凝剂、杀菌灭藻剂、清洗剂、预膜剂等。絮凝剂是其中一个重要类别，广泛应用于化工、冶金、机械、轻工、纺织、印染、建筑、医药卫生等行业。国外对水处理药剂的研究较早。我国在水处理药剂的研究及应用方面也做了大量的工作。从发展来看，最早用于水处理的药剂有：明矾、等，后来，铁盐如、也逐渐作为水处理药剂应用于水质净化上。这些都是无机低分子净化剂。六十年代以来,国外出现了新型无机高分子净水剂聚合氯化铝(或称碱式氧化铝)、聚合硫酸铝(或称碱式硫酸铝)，它们对水质净化的效果远优于明矾，单一的铝盐或铁盐，我国对聚合氯化铝的研究和应用在六十年
6、代到至七十年代也已开始，截至l981年，估计国内聚铝生产总能力约为7万吨/年。改革开放给我国科技界带来一片生机，随着我国环保科技工作者的不断努力，八十年代中期，几乎与发达国家同时研制出聚合硫酸铁并应用于污水处理，后又出现聚合氯化铁。这两种无机高分子净水剂在污水处理中沉淀速度快、固液分离效果好有害物除去效率高，但缺点是对污水处理运行设备的腐蚀较为严重。在无机型净水剂广泛应用的同时，相继出现了一些有机型净水剂，聚丙烯酰胺是最为典型和重要的一种。这些老一代水处理药剂常常存在以下缺点：用量大，腐蚀性强，效果不太好，处理后的水有颜色，使用范围窄等。到八十年代末，日、美等国相继出现了以铝盐、铁盐为主要成分
7、的复合型净水剂，我国也于九十年代初研制成功，TS系列无机复合型高效混凝剂是最有代表性的一种。在复合型混凝剂中，铝、铁盐效能互补，且呈级数状态叠加；缺点相互弥补：既克服了铁盐腐蚀性强，又弥补了铝盐絮体轻、沉降速度慢、难以分离的不足。在各种有害物的去除上较单一的铁盐、铝盐效能大大提高。进入九十年代，国外除研究新型的复合混凝剂外，又把目标瞄准在生物净水剂上，如美国研制出的Zn-Mg复台净水剂和Shur Go生物净水剂，其效能都在原有的复合净水剂上大幅度提高。我国在进入九十年代之后，环保科技飞速发展，在水处理药剂的研制上，大多是以工业废弃物为原料，生产各种复合型净水剂，达到以废治废、使废物利用资源化的
8、目的。这些研究成果逐步应用于生产。1.2 絮凝剂分类絮凝技术是目前国内外用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水处理技术。絮凝技术的关键问题之一是絮凝剂的选择。按化学成分絮凝剂可分为金属盐类和高分子絮凝剂两大类。金属盐类的品种较少，主要是铝、铁盐及其水解聚合物等低分子盐类。高分子絮凝剂包括无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂三大类。1.2.1 金属盐类金属盐类絮凝剂的作用机理主要是双电层吸附机理，它主要有两类：（1）铝盐，常用的铝盐有硫酸铝Al2(SO4)318H2O和明矾用Al2(SO4)3K2SO424H2O。（2）铁盐，常用的铁盐有三氯化铁水合物FeCl36H2O和硫酸亚铁
9、水合物FeSO47H2O和硫酸铁。 金属盐类絮凝剂的优点是较经济、用法简单，但用量大，絮凝效果比高分子絮凝剂的絮凝效果低。这方面的技术已经成熟，在此不赘述。 1.2.2 高分子絮凝剂1 无机高分子絮凝剂无机低分子絮凝剂在水处理过程中存在较大的问题，而逐渐被无机高分子絮凝剂所取代。无机高分子絮凝剂是在60年代后期才在世界上发展起来的。其絮凝效果好价格相应较低，因而有逐步成为主流药剂的趋势。目前日本、俄罗斯、西欧生产此类药剂已达到工业化和规模化、流程控制自动化，且产品质量稳定，无机聚合类絮凝剂的生产已占絮凝剂总产量的3060。 我国在无机絮凝剂方面的研究在60年代几乎与日本同时起步。近年来，研制和
10、应用聚合铝、铁、硅及各种复合型絮凝剂成为热点。无机高分子絮凝剂的品种在我国已逐步形成系列：阳离子型的有聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝（PAS）、聚合磷酸铝（PAP）、聚合硫酸铁（PFS）、聚合氯化铁（PFC）、聚合磷酸铁（PFP）等；阴离子型的有活化硅酸（AS）、聚合硅酸（PS）；无机复合型的有聚合氯化铝铁（PAFC）、聚硅酸硫酸铁（PFSS）、聚硅酸硫酸铝（PASS）、聚合硅酸氯化铁（PFSC）、聚合氯硫酸铁（PFCS）、聚合硅酸铝（PASI）、聚合硅酸铁（PFSI）、聚合磷酸铝铁（PAFP）、硅钙复合型聚合氯化铁（SCPAFC）等。2 有机高分子絮凝剂有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相
11、比，具有用量少、絮凝速度快、受共存盐类、pH值及温度影响小、生成污泥量少、并且容易处理等优点，因而有着广阔的应用前景。目前使用的有机高分子絮凝剂主要有合成和改性高分子絮凝剂两种类型。 （1）合成的有机高分子絮凝剂在合成的有机高分子絮凝剂中，聚丙烯酸胺（PAM）的应用最多。在美国有机絮凝剂总销量最大的是PAM。聚丙烯酸胺有非离子型、阳离子型和阴离子型，它们的分子量均在(50-600)104之间。由于这类絮凝剂存在着一定量的残余单体丙烯酰胺，不可避免地带来毒性，因而使其应用受到了限制。聚二甲基二烯丙基氯化按（PDADMA）及二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酸胺共聚物（DMDAAC-AM）属阳离子型高分子化
12、合物，用于水处理能获得比目前较常用的无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂PAM更好的处理效果，可单独使用，也可与无机絮凝剂并用。 （2）天然改性有机高分子絮凝剂天然高分子絮凝剂的使用远小于合成的有机高分子絮凝剂，原因是其电荷密度较小，分子量较低，且易发生生物降解而失去其絮凝活性。而经改性后的天然有机高分子絮凝剂与合成的有机高分子絮凝剂相比，具有选择性大、无毒、价廉等显著特点。这类絮凝剂按其原料来源的不同，大体可分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、植物胶改性产物、多糖类及蛋白质改性产物等。由于天然高分子物质具有分子量分布广、活性基团点多、结构多样化等特点，易于制成性能优良的絮凝剂，所以这类絮凝剂的开发势
13、头较大，国外已有不少商品化产品。我国天然高分子资源较为丰富，但相对而言，我国在这方面研究还开展得较少。淀粉衍生物淀粉是由许多脱水葡萄糖单元经糖苷键连接而成的物质，每个脱水葡萄糖单元的2，3，6三个位置上各有一个醇羟基，因此淀粉分子中存在着大量可以反应的基团，淀粉衍生物是通过其分子中葡萄糖单元上羟基与某些化学试剂在一定条件下反应而制得的。曹炳明等人用木薯粉为原料研制的CS-1型阳离子絮凝剂，用于污水处理厂二级污水的处理，可缩短泥水分离的絮凝沉降过程，提高出水水质，对污泥脱水具有良好的促进作用。潘汉松等人用木薯粉为原料，采用两步法合成了淀粉-聚丙烯酰胺接枝型共聚物阳离子絮凝剂，实验结果表明，这种接
14、枝型淀粉聚丙烯酸胺对洗煤废水的絮凝沉降速度和上层清液的透光率都比聚丙烯酰胺好。木质素衍生物木质素是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子，是造纸蒸煮制浆过程中排出废液的一个主要成分。由于含有大量木质素的造纸废液的排放，不仅严重污染了环境，而且造成了物质资源的极大浪费，因此，以木质素为基础原料制备包括水处理剂在内的各种化工产品的研究正日益引起人们的重视。Rachor和Dilling分别于70年代中后期以木质素为原料合成了季胺型阳离子表面活性剂，用其处理染料废水获得了良好的絮凝效果。朱建华等人利用造纸蒸煮废液中的木质素合成了木质素阳离子表面活性剂，用其处理阳离子染料、直接染料及酸性染料废水，实验结果表
15、明，这种药剂具有良好的絮凝性能，对各种染料的脱色率均超过90。甲壳素衍生物甲壳素是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物，它是甲壳类（虾、蟹）动物、昆虫的外骨骼的主要成分，甲壳素的化学成分是N-乙酰-D-葡萄糖胺残基以-1，4糖苷键连接而成的多糖，其分子量在(25)104之间。因此，自60年代起，甲壳素的研究在许多国家十分活跃，并已取得很大进展。对甲壳素进行适当的分子改造，脱除其乙酰基，得到壳聚糖，它是一种很好的阳离子絮凝剂。由于这类物质分子中均含有酰胺基及氨基、羟基，因此具有絮凝、吸附等功能，不仅对重金属有螯合吸附作用，还可有效地吸附水中带负电荷的微细颗粒。壳聚糖作为高分子絮凝剂
16、的最大优势是对食品加工废水的处理，壳聚糖可使各种食品加工废水的固形物减少7098。近年来甲壳素在水处理方面的应用研究已取得巨大进展，很多成果已进入实用阶段或实现商品化。日本每年用于水处理的甲壳素约500t，美国环保局已批准将壳聚糖用于饮用水的净化。甲壳素在废水处理方面的应用将大有可为。兼具絮凝作用的植物胶改性多功能水处理剂开发新型高效多功能的高分子絮凝剂是国内外学者共同关心的课题。70年代以来，国外陆续开发了一些兼具絮凝、缓蚀、阻垢、杀菌等多种功能的合成有机高分子水处理剂，如聚砒啶和聚喹啉的季胺衍生物，聚表卤代醇噻嗪季胺盐等，这些药剂不仅有良好的絮凝作用，而且还有缓蚀、杀菌等作用。我国对絮凝、
17、缓蚀等多功能水处理剂的研究始于80年代中期。肖锦等人以华南地区合胶植物粉F691为原料研制了一系列絮凝缓蚀剂、絮凝杀菌剂、絮凝阻垢剂如CMT-A、XPF-C、CMT-A2等。近年来，已开始了对天然改性高分子阳离子型水处理剂，特别是氮杂环季胺盐水处理剂的开发研究，并取得了一定的成果，如絮凝缓蚀剂FNQ-C、絮凝缓蚀杀菌剂FQ-C等。多功能水处理剂是水处理药剂研究的一个重要方面，它的研究内容丰富，进展较快，它通过药剂的一次投加来实现废水的多方面的处理效果，这种新型水处理药剂研究方向的出现，对开拓水处理剂的生产和应用范围提供了一个新的研究领域。1.2.3 微生物絮凝剂80年代后期研究开发出的第三类絮
18、凝剂，称为微生物絮凝剂。该絮凝剂是利用生物技术，通过微生物的发酵、抽取、精制而得到的一种新型、高效、廉价的水处理剂，是一种无毒的生物高分子化合物。其絮凝范围广泛，产生菌种多，因而具有广阔的应用前景。 与无机或有机高分子絮凝剂相比，微生物絮凝剂具有许多独特的性质和特点。(1)高效。同等用量下，与现在常用的各类絮凝剂如FeCl3、PAM、藻蛋白酸钠相比，Asp.sojae AJ 7002产生的絮凝剂对活性污泥的絮凝速度最大，而且絮凝沉淀比较容易用滤布过滤。而采用PAM、藻蛋白酸钠400mg/L以上的量就会使絮凝沉淀粘稠而不易过滤。(2)无毒。经小白鼠实验证明，微生物絮凝剂完全能用于食品、医药等行业
19、的发酵后处理。(3)可消除二次污染。由微生物产生的絮凝剂的成分复杂多样，它随菌种的不同而不同。到目前为止，已报道的微生物产生的絮凝物质为糖蛋白、粘多糖。蛋白质、纤维素、DNA等高分子物质。一般来说，作为微生物絮凝剂的物质，其分子量多在105以上。由此，它具有可生化性，因而可消除絮凝物质带来的二次污染。(4)絮凝广泛，脱色效果独特。微生物絮凝剂能絮凝处理的对象有：活性污泥、粉煤灰、木炭、墨水、泥水、河底沉积物、高岭土、粪尿水、印染废水、果汁等。在70年代，日本学者在研究酞酸酯生物降解过程中，发现了具有絮凝作用的微生物培养液。Nakanaura等人筛选出19种具有絮凝能力的微生物。KurareR.
20、等人研究了絮凝效果最佳的红平球菌，制成了NOC-1型微生物絮凝剂，此絮凝剂是目前发现的最好的生物絮凝剂，它具有很强的絮凝性。各国对微生物絮凝剂的研究很多，但多局限于实验室水平的菌种筛选及其特性的研究。近期在继续深入研究应用对象的同时，更主要是研究采用廉价的培养基以降低成本，缩短培养时间和提高絮凝活性。徐斌等利用麦芽根、水产排水等废弃物作为培养基制成微生物絮凝剂，降低了微生物絮凝剂研制的成本，效果较好。 1.2.4 复合絮凝剂改性水处理剂等研究领域都逐渐成为新的研究热点，絮凝剂在废水处理中具有举足轻重的地位，它正向着高效、无毒、价廉、复合、多功能、适合工业化生产的方向发展。大力发展无机盐聚合物絮
21、凝剂以替代无机盐絮凝剂，可以降低二次污染，同时也可以减少对设备的腐蚀程度。20世纪60年代聚铝的研制兴起了无机高分子絮凝剂的研究高潮，且一直处于重点研究与发展之中，今后的发展方向应该是无机-有机高分子复合絮凝剂。目前我国有机高分子絮凝剂已商品化的仅有PAM、聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素等几个品种，研究高效无毒的有机合成高分子絮凝剂(如烷基烯丙基卤化铵的均聚和共聚物类等)，优化其合成工艺，降低成本。利用天然高分子化合物无毒、无污染、价廉、选择性大等优点，解决其电荷密度小、分子量低、不稳定、溶解性不好等问题，发展性能更优的絮凝剂。对微生物絮凝剂，目前的任务是：寻找价廉的培养基和控制絮凝剂发挥作用的最佳
22、条件，对絮凝剂合成的条件及影响起絮凝活性的因素进行深入研究，以符合工业化生产要求。复合型絮凝剂以其高效价廉的优势必将迅速发展，简化有机合成制备过程，降低生产成本，尽可能减少可能存在的二次污染问题。由于对水环境保护的日益严格要求，以聚丙烯酰胺为主的合成高分子絮凝剂的毒性问题、难降解问题，已日益受到关注。复合絮凝剂是近年才开始研制的新型絮凝剂，能克服使用单一絮凝剂的许多不足，适应范围广，对低浓度或高浓度水质、有色废水、多种工业废水都有良好的净水效果，脱污泥性好，pH使用范围大。污水或活性污泥中，有机固体颗粒带负电荷，无机固体颗粒带正电荷，混合固体颗粒呈电中性，所以有机污水或污泥加阳离子型絮凝剂，对
23、无机污水或污泥加阴离子型絮凝剂，对混合污水或污泥加非离子型絮凝剂。制成的絮凝剂与无机、聚丙烯酰胺联用，可提高絮凝效果。带有PAM的聚合氯化铝、聚合氯化铁，为无机有机高分子聚合物，它们具有无机、有机的双重优点，又避免了两者的不足，还具有某些独特的优点，使净水效果得到高度发挥。无机离子使悬浮颗粒发生絮凝并沉淀，高分子有机阳离子的高度架桥又促进了絮凝吸附速度，故能达到快速净水的目的。高分子物质甲壳素制备壳聚糖，并用壳聚糖、聚合铝和三氯化铁制成了高效复合型絮凝剂CAF，其净水效果优于无机絮凝剂聚合铝和三氯化铁，成本更低。当前复合高分子絮凝剂的发展现状方向：(1)加强基础研究的必要性；复合絮凝剂由于组分
24、的复杂，对于其在水中可能存在的形态、转化规律及相互作用尚有很多模糊之处；因此，尽可能的应用现代先进的检测技术，在水化学研究的基础上，结合絮凝剂生产过程、混凝过程的实际，尤其是废水水质状况，对其中形态分布、转化及相互作用从分子水平予以揭示，从中确定具有优势混凝性能的形态，并加以合理研制和开发。 (2)确定适当配比和最佳工艺。每种组分在形态结构和凝聚-絮凝效果中作用的大小，需要在实验和实际应用中加以确定。针对某种废水水质，应考虑如何增强一种效应的同时，将不利效应控制在有限范围内。复合絮凝剂中各组分可以预先分别羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再羟基化聚合，但最终总是要形成羟基化的更高聚合度的无机
25、高分子状态，才会达到优异絮凝效果，在设计制备方案或再加入其他成分时，要充分考虑这一点。 (3)絮凝剂的应用。对于不同的水质特征，各种复合絮凝剂表现出不同的处理效果，在选用最合适的絮凝剂和投加工艺操作程序时，只有根据实际情况，仔细区别判断，才能获得最佳处理效果。对于使用复合絮凝剂处理给水或废水的工程人员，了解不同种类药剂的特征、适应性、优点和不足也是很重要的。同时，还要加强絮凝剂应用过程中投药的控制技术、配合使用技术、絮凝剂性能的比较、高效反应器等的基础研究，提高混凝效率和出水水质。与无机高分子絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂用量少，絮凝速度快，影响因素少，实践应用中发现无机-有机高分子絮凝剂复合使
26、用效果更佳，只是过程很难控制。而絮凝剂发展的趋势可能是无机-有机物进行共聚而生成一种新型聚合物，使它既有电中和作用，又有长链大分子强烈的拖拉、网捕作用。目前，国内外对PAC与有机高分子复合絮凝剂的研究较多，发现PAC与阳离子型有机高分子的复合能够相互促进彼此的絮凝性能；而PAC与阴离子型有机高分子的复合絮凝剂只有当投加药剂量达到一定值时对絮凝效果才有促进作用。PAC与阳离子型有机高分子的复合相对阴离子型的情形要易于操作，且复合后其流动电流的响应值明显升高，电中和能力显著加强；而阴离子型对PAC絮凝作用的加强主要依其高分子链的架桥作用。对无机絮凝剂作用机理的探讨一直是推动其发展的根本所在，传统铝
27、、铁盐的絮凝作用机理，即以其水解形态与水体颗粒物进行电中和脱稳、吸附架桥或黏附网捕卷扫，从而形成粗大絮体再加以分离。由于水解反应极为迅速，传统铝、铁盐在水解过程中并未形成具有优势絮凝效果的形态。无机高分子絮凝剂之所以高效的原因，就是在于其预制过程中形成具有一定水解稳定性的优势絮凝形态为主的产物。而铁系高分子絮凝剂是水处理、化工、轻工、矿山、冶金等部门广泛使用的药剂。铁系高分子絮凝剂具有耗量少、效率高、pH值适用范围宽、水中残留铁离子少、水解产物脱水性能优良等特点，因此它的应用日趋广泛。 总述，无机有机高分子复合铁盐絮凝剂具有更为突出的效果，其制备方法可以归结为两个大的方面：其一是在聚合铁的制造
28、过程中引入一种或一种以上的阴离子，从而在一定程度上改变聚合物的形态结构及分布，制造出一类理想的新型聚合铁类絮凝剂；其二是依据协同增效的原理将聚合铁与一种或超过一种的其他化合物(包括有机的或无机的)复合制得一类新型高效絮凝剂。但是，在形态、聚合度及相应的凝聚-絮凝效果方面，无机高分子絮凝剂仍处于传统金属盐絮凝剂与有机絮凝剂之间。它的相对分子质量和粒度大小以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多，而且由于铁离子的热力学性能极不稳定，在水溶液中的溶解度非常小，最终将失稳或转化为晶形沉淀析出。因此如何控制其水解过程，并制备具有较强稳定性能的高分子形态为主的水解产物，是铝系无机高分子絮凝剂成功制备的关键与目
29、标。1.3 絮凝机理絮凝剂的絮凝机理通常分为化学絮凝和物理絮凝两种：前者假设粒子以明确的化学结构凝集，并由于彼此的化学反应造成胶质粒子的不稳定状态.后者则是由于存在双电层及某些物理因素，当加入与胶体粒子具有不同电性的离子溶液时，会发生凝结作用.当发生凝结作用时，胶体粒子必失去稳定作用或发生电性中和，不稳定的胶体粒子再互相碰撞而形成较大的颗粒.当加入絮凝剂时，它会离子化，并与离子表面形成价键.为克服离子彼此间的排斥力，絮凝剂会由于搅拌及布朗运动而使得粒子间产生碰撞，当粒子逐渐接近时，氢键及范德华力促使粒子结成更大的颗粒.碰撞一旦开始，粒子便经由不同的物理化学作用而开始凝集，较大颗粒粒子从水中分离
30、而沉降。目前普遍接受的机理认为，絮凝过程是几个物理化学过程共同作用的结果。其中包括电中和作用、吸附架桥作用和卷扫作用。1.3.1 电中和作用胶体离子表面一般带有负电荷，当带有一定正电荷的絮凝剂或其水解产物靠近胶粒表面或被吸附到胶粒表面上时，将会中和胶粒表面上的一部分负电荷，减少静电斥力，从而为架桥提供了有利条件。若絮凝剂的带电符号与微粒相反则絮凝剂的离解程度就大，电荷密度越高，分子越易扩展，越有利于架桥。1.3.2 吸附架桥作用在絮凝剂浓度较低时，吸附在某个微粒表面上的絮凝剂分子长链可能离子键、氢键、范德华力同时吸附在另一个微粒的表面上，通过架桥方式将两个或更多的微粒桥联在一起，从而形成一种网
31、状三维结构沉淀下来。这种吸附架桥作用是絮凝机理的核心内容。一般说来，絮凝剂的分子量越大对架桥越有利，絮凝效率高，但因为架桥过程中也发生链段间的重叠，从而产生一定的排斥作用，若分子量过高，则这种排斥作用会削弱架桥作用，使絮凝效果变差。1.3.3 吸附卷扫或网捕作用 在絮凝剂投加量一定且形成小粒絮体时，在重力作用下犹如一个过滤网沉降，迅速网捕，卷扫水中胶粒，而产生沉淀分离，称为卷扫或网捕作用。卷扫作用基本是一种机械作用，所需絮凝剂量与原水杂质含量成反比。原水胶体杂质含量少时，所需絮凝剂量大，反之亦然。1.3.4 其它作用(1) 络合作用两性絮凝剂的研究结果表明，由于其分子链上同时含有正负电荷基团，
32、依据溶液pH值不同，分子链内的静电相互作用力既可以表现为吸引力也可以表现为排斥力的双重特性，使两性絮凝剂有更强的络合作用；另方面，与小分子/大分子络合的两性高分子在等电点时，带相反电荷的基团之间的静电吸引力比与其它物质的作用力更强，使两性高分子自身形成分子内络合物，此时，原来束缚着的物质分子被释放出来，产生“挤出效应”（force out effect）现象，这也是络合作用的另一种表现形式。因此，深入研究两性高分子絮凝剂的络合作用的内在规律性，并在絮凝剂研制工作中促成药剂络含、螯合功能的提高（如药剂中阴/阳离子基团的取代度及其比例对络合性能的影响；药剂在等电点时的pH值及其适宜范围对络合性能的
33、影响等），对天然高分子改性两性絮凝剂去除中、小分子有机物质；去除低分子量真溶性有机物质和提高污泥脱水效果等方面将不断积累经验和成果。(2) 吸附作用两性絮凝剂的另一特点是吸附性能强，在污泥脱水研究中反复检测到我们研制的两性絮凝剂的吸附量总是大于阳离子型絮凝剂吸附量的现象。研究认为，这可能是因为污泥中夹带着大量带正、负电荷的分子（污泥表面的负电性是正、负电荷中和后的表现），阳离子絮凝剂首先通过电荷中和作用吸附于污泥表面，当吸附达到一定程度时，又由于污泥中正、负电荷的分子比例朝“均衡”方向变化，使其吸附量不再明显增加（静电排斥作用和位阻效应的结果），未被吸附的絮凝剂分子保留在溶液中；而改性两性絮凝
34、剂的分子中同时含有正/负两种活性基团，两种活性基团可分别与带相反电荷的污泥胶体颗粒产生静电吸引作用，因此吸附点较多和可被吸附的固体表面增大，从而增大了吸附量。对无机絮凝剂作用机理的探讨一直是推动其发展的根本所在，传统铝、铁盐的絮凝作用机理，即以其水解形态与水体颗粒物进行电中和脱稳、吸附架桥或黏附网捕卷扫，从而形成粗大絮体再加以分离。由于水解反应极为迅速，传统铝、铁盐在水解过程中并未形成具有优势絮凝效果的形态。无机高分子絮凝剂之所以高效的原因，就是在于其预制过程中形成具有一定水解稳定性的优势絮凝形态为主的产物。有关聚合铁水溶液的研究表明，Fe()具有强烈的水解倾向，其配位水分子可以连续离解失去质
35、子而转化为结构羟基，从而生成多种可能的单体形式。继而快速聚合生成低聚体或晶核，并趋向于进一步聚集成高分子形态。而复合无机高分子絮凝剂具有更为突出的效果，其制备方法可以归结为两个大的方面：其一是在聚合铁的制造过程中引入一种或一种以上的阴离子，从而在一定程度上改变聚合物的形态结构及分布，制造出一类理想的新型聚合铁类絮凝剂；其二是依据协同增效的原理将聚合铁与一种或超过一种的其他化合物(包括有机的或无机的)复合制得一类新型高效絮凝剂。但是，在形态、聚合度及相应的凝聚-絮凝效果方面，无机高分子絮凝剂仍处于传统金属盐絮凝剂与有机絮凝剂之间。它的相对分子质量和粒度大小以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多，而
36、且由于铁离子的热力学性能极不稳定，在水溶液中的溶解度非常小，最终将失稳或转化为晶形沉淀析出。因此如何控制其水解过程，并制备具有较强稳定性能的高分子形态为主的水解产物，是铁系无机高分子絮凝剂成功制备的关键与目标。上述观点，可对以往絮凝剂表面吸附状态的描述给出合理的解释，即两性型高分子絮凝剂在固液界面上的吸附形态，可以理解为“躺”在水平面上的水平型吸附，这种吸附比垂直型、回线型吸附更强烈，吸附层更薄也更完整。但是，目前对提高两性絮凝剂吸附性能的研究还比较少，对两性絮凝剂吸附力（物理吸附作用力与化学吸附作用力）和表面吸附状态的研究都还有待不断发展。对无机絮凝剂作用机理的探讨一直是推动其发展的根本所在
37、，传统铝、铁盐的絮凝作用机理，即以其水解形态与水体颗粒物进行电中和脱稳、吸附架桥或黏附网捕卷扫，从而形成粗大絮体再加以分离。由于水解反应极为迅速，传统铝、铁盐在水解过程中并未形成具有优势絮凝效果的形态。无机高分子絮凝剂之所以高效的原因，就是在于其预制过程中形成具有一定水解稳定性的优势絮凝形态为主的产物。有关聚合铁水溶液的研究表明，Fe()具有强烈的水解倾向，其配位水分子可以连续离解失去质子而转化为结构羟基，从而生成多种可能的单体形式。继而快速聚合生成低聚体或晶核，并趋向于进一步聚集成高分子形态。而复合无机高分子絮凝剂具有更为突出的效果，其制备方法可以归结为两个大的方面：其一是在聚合铁的制造过程
38、中引入一种或一种以上的阴离子，从而在一定程度上改变聚合物的形态结构及分布，制造出一类理想的新型聚合铁类絮凝剂；其二是依据协同增效的原理将聚合铁与一种或超过一种的其他化合物(包括有机的或无机的)复合制得一类新型高效絮凝剂。1.4 论文研究目的和内容1.4.1 研究目的和意义水处理技术一般有沉淀处理等物理处理、絮凝剂在用水与废水处理和生产过程的固液分离中占有重要的地位。以水处理为例,絮凝能有效脱除80%95%的悬浮物质和65%95%的胶体物质,可有效降低水中COD；絮凝对除去水中的细菌、病毒效果稳定,通过絮凝净化,一般能把水中90%以上的微生物与病毒一并转入污泥,使处理水的进一步消毒、杀菌变得比较
39、容易。使用性能优越的絮凝剂，控制合适的加药量及混合反应条件，再经沉淀或过滤，便能获得理想的处理效果。本论文以氯化铝为原料制备聚合氯化铝，然后与高分子絮凝剂和其它药剂进行复配，得到高性能、多功能的复合絮凝剂，将用于印染废水、重金属废水的处理。1.4.2 研究内容本论文主要研究内容是确定实验室制备PAC的方法，找出生产PAC的最佳参数，并测量该PAC的各项标准，然后用该种PAC做高岭土废水的絮凝实验，找出其絮凝的最佳参数，最后用该种PAC和PAM进行复合使用，找到其复合使用时的最佳参数。本论文的预期目标是：生产出来的PAC符合国家标准；PAC的絮凝效果不比市面上的差；PAC和PAM复合使用后絮凝效
40、果有很大的提升。研究内容：（1）聚合氯化铝的生产及制备工艺参数的优化-水解法，以结晶氯化铝为原料制备PAC。称取一定量的结晶氯化铝，分别加入不同的蒸馏水，在100摄氏度水浴上加热到水分蒸发完全成固体时停止水浴加热，称重，置于干燥器内贮存。其反应如下：（2）产品性能的测定（先和国家标准相比较，测定该产品的相关的系数-包括水不溶物含量、氧化铝含量、PH值等。要求达到或者超过国家标准。然后和市面上的PAC相比较，主要通过实验进行比较。通过在印染废水中投加相同重量的不同产品，比较其絮凝的时间、絮凝的效果等）（3）聚合氯化铝和其它物质的复配PAC和有机化合物的复合使用（阳离子PAM、阴离子PAM）。并确
41、其定复配的最佳比例（由第4点来确定）。（4）测验聚合氯化铝的复配物对印染废水的处理效果（浊度、色度、絮凝效果以及最佳絮凝条件的确定等）该项目由另一位同学做，在此不在赘述。第2章 聚合氯化铝的制备2.1 聚铝的制备方法 国内生产PAC 的方法有许多,目前主要以酸溶一步法、酸浸中和两步法、凝胶法、热分解法等为主。常用原料主要有单质铝(铝锭、铝灰、铝屑等各种铝加工下脚料) 、含铝矿物(如铝土矿、粘土、高岭土、明矾石、煤矸石等) 、铝盐化合物(如三氯化铝、硫酸铝等) 、粉煤灰等。PAC的制备可分为以下几种：2.1.1 金属铝溶解法该法所用原料主要是铝加工过程中的下脚料铝屑、铝灰和铝渣、铝型材加工废渣等
42、,在工艺上,该法可分为酸法、碱法、中和法三种。酸法是将含铝原料溶解于盐酸中,经反应加水,水解过滤,除去铝渣(可循环使用) ,在一定温度下聚合一定时间, 不断测其盐基度至合格, 得液体产品。该法具有反应速度快、设备投资少、工艺简单、操作方便的优点,是我国以金属铝为原料生产PAC 的主要工业化方法。但由于产品中杂质含量偏高,尤其是金属元素含量常超标,产品质量不稳定,设备腐蚀严重;同时由于原料来源极为有限,生产过程会产生大量氢气、氯化氢、水蒸气、粉尘等,控制不当易引起爆炸,安全性较差,故多见于小规模露天生产或手工操作企业。碱法生产由于工艺复杂、投资大、成本高,而且用碱量大,需大量盐酸中和至pH 为4
43、5 ,应用受到一定限制。中和法则综合了酸法和碱法的优点,其主要机理:铝原料与盐酸反应后,通过铝酸钠调节盐基度,浓缩、除盐得产品PAC。中和法的关键在于合成PAC时,铝酸钠和 溶液之间的配比必须严格控制。鉴于铝灰中含有较多的有害杂质,其生产的PAC用于饮用水的净化会危害人体健康,国家建委1991年已提出不允许使用有害杂质的铝灰生产用于给水处理的净水剂。2.1.2 铝盐化合物生产法铝盐化合物、等可采用强碱直接碱化,使铝盐水解和聚合制得PAC。该法的关键是铝盐的充分水解,为此可向铝盐溶液不断滴加稀碱溶液,并充分搅拌以避免局部碱过量而产生氢氧化铝沉淀。以为原料制备PAC工艺简单,在强烈搅拌下,缓慢滴加
44、NaOH 溶液,直至达到要求的盐基度,即得产品PAC。以硫酸铝和氯化铝为原料生产PAC,则采用硫酸盐沉淀法,在硫酸铝和三氯化铝的混合液中加入石灰、石灰石,使硫酸根离子和钙生成难溶的硫酸钙沉淀,从混合液中分离,使铝氯物质的量比增大,从而得到一定盐基度的PAC。若以结晶氯化铝为原料,也可采用沸腾热解法制得固体PAC ,结晶氯化铝在一定温度下热解,分解出氯化氢和水,聚合变成粉状产物,即PAC (熟料) ,将熟料加一定量水搅拌,在较短时间内固化成树脂性产物,经干燥、粉碎即可得固体PAC 产品。该法生产设备投资大,由于铝盐价格较昂贵,相对生产成本高,工业生产应用较少。但产品较纯,常用于化验室制备少量实验
45、样品。2.1.3 氢氧化铝法(1) 凝胶法常压下,结晶 在盐酸中溶解度较小,通常溶出液中铝的当量比小于1. 0 ,为此,必须首先将结晶变为无定型凝胶状,主要通过以下反应完成:+NaOHNa 2+=2+2+(6 - n) HCl=+ (6-n) H2O该工艺的关键是碳酸化分解,分解过程中若条件控制不当,制得凝胶氢氧化铝在盐酸中溶解性不好,或即使溶解,产品的稳定性也不好。分解反应也可利用碳酸氢钠代替二氧化碳。此工艺的优点是生产条件温和,产品质量好。缺点是流程长,生产成本较高。中国科学院生态研究中心等单位近年开发了利用拜耳炼铝生产过程的中间产物凝胶生产PAC的工艺。即采用过量氢氧化铝凝胶与盐酸在15
46、0180和0.5 MPa 下制得液体PAC,经浓缩、烘干,即得固体PAC产品。该生产工艺简单,产品质量稳定,无三废产生,但反应条件苛刻,对设备要求较高,腐蚀性强,一般市售搪玻璃反应釜难以适应,生产中确保质量颇为不易。(2) 氢氧化铝酸溶二步法该法有两次酸溶过程,工业氢氧化铝用硫酸溶解生成硫酸铝溶液,硫酸铝溶液与氨水以一定的配比进行水解反应,制备活性碱式硫酸铝凝胶,反应完毕后,将料浆送入压滤机压滤,滤液(硫酸铵) 回收,滤饼再与盐酸在常温下进行聚合反应,即可制得液体PAC 成品。该工艺是国内外最重要的工业化生产方法,工艺简单、成熟,投资少,产品质量稳定,性能好,成本低,铝溶出率可达70 %95
47、%。(3) 氢氧化铝酸溶一步法近年来,白文科等开发了一步酸溶工艺, 将20 %盐酸与氢氧化铝按质量比5.8/1加入反应器,同时加入质量分数为5. 8 %的硫酸作助溶剂,搅拌、升温至8090,保持体系压力在0. 2 MPa 左右,反应2.5 h,此时大部分固体氢氧化铝溶解,以氨水调节体系pH 至3. 5 ,得黄色透明液体,经降温、过滤得产品。该生产工艺简单,设备投资小、生产周期短、产品质量优良,是一种值得推广的生产工艺。另外,刘振明一步酸溶法工艺主要技术为:在反应釜中把氢氧化铝和工业盐酸混合均匀,添加催化剂,用蒸汽加热,反应68h ,然后在沉淀槽中沉淀,再在干燥机中干燥,直接制得产品。该工艺简单
48、,产品重金属离子含量少(不含氟和汞) 、稳定性高,盐基度可达到45 %50 %。2.1.4 矿物原料生产法矿物原料生产法的研究和应用最多的是铝矿、粘土原料法。其传统的制备工艺:一是焙烧法,即在高温条件下,将铝矿、粘土矿等焙烧,使惰性的水合物转变成活性的 - , 从而提高在酸中的反应率;二是加压法,即在一定压力下,增加在反应体系中的反应率。我国生产PAC的天然矿石主要有高岭土、铝土矿、高铝粘土、明矾石、霞石、长石等。(1) 以铝土矿、粘土矿为原料的制造方法以粘土矿和铝土矿为原料制备PAC 的生产方法较复杂,由于这些矿物中的铝一般不能被酸溶出,必须经一系列加工处理之后才能使铝溶出,按铝的溶出方式可分为酸法和碱法。酸法适用于粘土矿、煤矸石、高岭土、一水软铝石、三水铝石等矿物原料,不适合于一水硬铝土矿。其生产工艺:将矿物加工成粒度4060目粉末,再经600800焙烧活化后,用盐酸溶出,溶出液经盐基度调整,即可得到PAC 成品溶液。一水硬铝石(- ) 或其他含铝矿物难溶
