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1、在离子液中采用分散聚合工艺制备聚丙烯酸颗粒Hideto Minami等(日本神户大学工程研究所)摘要 在离子液体N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵与双(三氟甲磺基)胺(DEMETFSA)中，采用分散聚合工艺成功制得了聚丙烯酸(PAA)颗粒，聚合温度为70，聚合体系采用低水解度(35.4%)的聚乙烯醇作稳定剂。有趣的是，PAA颗粒很容易被水所萃取。在无交联剂时，PAA颗粒却呈现交联结构。还发现PAA颗粒的交联密度可以通过热处理来控制，不同的处理温度得到不同的交联密度，而离子液体DEMETFSA的优点是其不挥发性及其很高的热稳定性。一、前言离子液体是一种新的溶剂，用于现代绿色化学合
2、成工艺。离子液体是一种电解质，完全以离子状态存在，且在常温时呈液体状态。离子液体有很多极具吸引力的优良性能，如它的离子导电性、热稳定性、不可燃性和非挥发性等，是一种环保型溶剂1-4。人们对离子液体的物理性质已经有广泛的研究5-7。在聚合物研究领域，有越来越多的离子液体用作聚合过程的溶剂，并且日益受到人们的关注8-32。已有很多关于离子液体中均相聚合的研究报道。据研究报道，与本体聚合或有机溶剂中的均相聚合比较，在离子液体溶剂中所进行的自由基聚合工艺有许多优点：有较高的聚合反应速率和较高的分子量。这是由于离子液体具有较高的粘度而使链终止反应速率下降的10, 14, 19, 22, 26，在有些聚合
3、实例中还由于聚合链增长速率系数的提高14, 30。Pringil等人24在离子液体中采用化学氧化聚合法合成了导电聚合物纳米粒子，这是一个采用离子液体作溶剂的非均相聚合体系的例子。Kim等人33报道称在磁性离子液体中成功合成了聚吡咯颗粒，体系中含有纳米粒子、纳米棒和纳米管等纳米结构体，制备过程很简单，只是将单体加入到磁性离子液体中即可。Zheng等人29在离子液体微乳液中进行了3,4-亚乙二氧基噻吩的直接阳极氧化电聚合。Landfester等人34在离子液体中进行了非均相缩聚而制得了聚酰胺纳米颗粒。最近，我们第一次在N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵与双(三氟甲磺基)胺(DEME
4、TFSA)离子液体中，采用分散聚合的方法成功制备了聚苯乙烯(PS)颗粒35。在离子液体中，聚合物的颗粒大小及其分布的控制与在普通有机溶剂中进行的聚合过程一样。此外，我们还在DEMETFSA离子液体中、用普通反应器(而不是高压釜)在不用自由基引发剂的情况下、在130温度条件下采用热聚合方法成功合成了PS颗粒，所使用的离子液体的优点是其不挥发性和热稳定性。再者，我们还在DEMETFSA离子液体中制得了复合聚合物颗粒36和尼龙-6颗粒37。聚丙烯酸(PAA)目前在工业领域已经大量生产，主要用作分散剂、增稠剂和超吸水聚合物等。特别是交联的PAA可吸收大量的水，广泛应用于湿度调节控制以及婴儿纸尿裤的生产
5、中。PAA通常采用自由基聚合方法来合成，可以用非均相聚合(反相悬浮聚合38, 39及微乳液聚合40)，也可用均相聚合(溶液聚合)，其中非均相聚合直接得到颗粒状产物。然而，在非均相聚合体系中，由于PAA是水溶性的，因此需使用大量挥发性有机溶剂，这对环保是不利的。本研究的目的是，扩大离子液体的应用范围，将它用作PAA颗粒合成的介质。我们在离子液体DEMETFSA中，采用分散聚合工艺进行了丙烯酸(AA)单体的聚合研究，在离子液体DEMETFSA中AA是可溶的，而PAA则不溶。二、实验部分AA(日本京都Nacalai Tesque有限公司生产)，在氮气保护下减压精馏进行提纯。试剂级的2,2-偶氮二异丁
6、腈(AIBN)在甲醇中进行重结晶法提纯。试剂级的1-芘基甲基甲基丙烯酸酯(1-pyrenylmethyl methacrylate，缩写为PM，日本东京Funakoshi公司产品)，不经任何处理而直接用作PAA的荧光部分。聚乙烯醇(PVA，皂化度35.4%，重均分子量1.9105 g/mol)由日本合成化学工业有限公司(日本大阪)提供。聚吡咯烷酮乙烯(PVP，K-30，重均分子量3.6105 g/mol)由日本京都Nacalai Tesque有限公司提供，使用前不作任何处理。离子液体DEMETFSA由日本东京Nisshinbo工业有限公司生产，使用前不作任何处理，其结构式如下：1. 离子液体D
7、EMETFSA中的分散聚合丙烯酸(0.25 g)在DEMETFSA(2.5 g)中的分散聚合过程是在10 mL玻璃容器中、在氮气保护下进行的，反应温度70，电磁搅拌器转速400 rpm，反应时间24小时。AIBN(2.5 mg)用作引发剂，PVA(12.5 mg)用作稳定剂。我们同时做了对比实验，即AA在己烷介质中进行沉淀聚合，不用PVA，其他条件相同。2. PAA分散体的热处理将PAA分散体溶解于含低水解度(35.4%)PVA的DEMETFSA中，所得溶液PAA的固含量大约为1%。热处理是在一玻璃容器中进行的，时间为1小时，热处理温度分别为100、125、150、175和200。其中200时
8、的热处理时间又分别为5分钟、15分钟、30分钟、3小时、5小时和10小时等几种情况。3. 性能表征我们分别采用普通光显微镜(ECLIPSE 80i, Nikon)、同焦激光扫描显微镜(CLSM, LSM-GB 200, Olympus)和扫描电子显微镜(SEM, S-2460, Hitachi Science Systems Ltd. Japan)对PAA颗粒进行了观察研究。PAA颗粒尺寸分布则采用动态光散射仪(DLS, FPAR-1000, Otsuka Electronics, Japan)进行测定，光散射角度为90，温度为室温(20左右)。DEMETFSA的折光指数为1.419(20)，
9、该参数是温控条件下用Abbe 3L折光仪(Baush & Lomb Co., Ltd)测得的。20时，DEMETFSA的粘度为120mPa (Kanto Regentss Catalog)。用以上数值采用Marquadt分析路径可以得到数均(Dn)和重均(Dw)颗粒直径。单体的转化率采用气相色谱法进行测定(Shimadzu Corporation, GC-18A)，载气为氦气，采用N,N-二甲基甲酰胺作溶剂，对二甲苯作内标物。使用JASCO光谱仪FT/IR-6200、应用KBr小球法进行了傅立叶变换红外光谱测定。当PAA进行甲酯化反应后41，其分子量及分子量分布采用凝胶渗透色谱仪(GPC)进行
10、测定，采用两根聚(苯乙烯-二乙烯基苯)凝胶柱子(TOSOH Corporation, TSK gel GMHHR-H7.8mm i. d. 30cm)，THF用作洗脱液，流量为1.0 mL/min。三、结果与讨论分散聚合开始于一个均相体系，在此体系中，单体、引发剂和空间稳定剂均溶解于介质中，但反应生成的聚合物却是不溶于介质的。由于AA溶于DEMETFSA，而PAA却不溶于DEMETFSA，因此分散聚合应该是在离子液中进行的。我们以前在DEMETFSA中制备PS颗粒的实验研究中，PVP作为空间稳定剂作用非常有效35。但是，当PVP用于本研究中，发现体系并不能达到胶体稳定状态，体系中形成了大量的凝
11、块。即使将PVP的用量加倍，体系也不能达到胶体稳定状态。分散聚合过程中所使用的稳定剂，应该同时对聚合介质和聚合物颗粒具有亲和性，这一点通常是很重要的。PVP溶于DEMETFSA，但其不能被吸附到亲水性的PAA颗粒表面。因此，我们使用低水解度(35.4%)PVA以代替PVP作为空间稳定剂。因为PVA中的聚醋酸乙烯链段溶于DEMETFSA，但聚乙烯醇链段却不溶于DEMETFSA，所以PVA是本分散聚合体系的理想稳定剂。在聚合反应开始前，体系是均相的，即AA、PVA和AIBN完全溶于离子液中。随着聚合反应的进行，体系变混浊，表明已经有胶体稳定的PAA颗粒生成。图1所示为AA在离子液中的分散聚合转化率
12、-时间曲线，还有AA在己烷中的沉淀聚合转化率-时间曲线，以作对比。两个聚合反应速度均很快，而在离子液中进行的分散聚合比己烷介质中所进行的沉淀聚合更快一些。这种转化率-时间变化趋势在DEMETFSA介质中合成PS颗粒的非均相体系过程中35, 36以及均相体系过程中10, 14, 22也可看到。聚合反应速度快，是由于离子液粘度大导致链终止反应速度下降而链增长反应速度上升。甲酯化反应后通过GPC法测定的结果显示，离子液中制得PAA的重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)分别为5.3105和4.01，分子量分布呈单分散性。此重均分子量较己烷介质中合成的聚合物大(己烷介质中Mw =2.7105，Mw
13、/Mn =4.71)。图1 丙烯酸在DEMETFSA中的分散聚合(o)和在己烷中的沉淀聚合( )转化率-时间变化关系(70)图2 DEMETFSA介质中采用分散聚合工艺制得PAA颗粒的SEM图像(70条件下以400 rpm搅拌速度搅拌24小时制得)图2所示为在DEMETFSA离子液中采用分散聚合制得的PAA颗粒的SEM图像，聚合反应温度70，反应时间24小时。图像中我们观察到尺寸约100纳米的PAA颗粒在存在，这是首次在离子液中采用分散聚合法成功合成出PAA颗粒。由于100纳米大小的颗粒产物倾向于聚集起来，因此PAA颗粒的直径是采用DLS法在离子液中进行测定的，如此可以识得PAA颗粒在离子液中
14、的状态。然后PAA颗粒将用乙酸异戊酯进行清洗，以制成SEM测试样品。PAA颗粒在DEMETFSA中的数均直径和Cv(变动系数)分别为约115纳米和26%(图3)。这一结果显示，100纳米大小的PAA颗粒在离子液中通过聚合而生成的时候，其聚合物分子是单个分散于离子液介质中的，并未产生大量的凝聚。图3 DEMETFSA中PAA颗粒的尺寸分布图(数量分数，室温下采用DLS法合成，Dn=115纳米，Cv=26%)在完成聚合反应过程之后，为了从DEMETFSA介质的分散体系中分离出PAA颗粒(或PS颗粒)，以制成SEM测试样品，我们只须在体系中加入诸如乙酸异戊酯或甲醇之类的有机溶剂即可；这类有机溶剂与离
15、子液互溶，但不能溶解PAA或PS颗粒。在本研究工作中，只要往体系中加入水即可将PAA产品萃取出来(如图4所示)。在水刚刚加入之后(图4a)，上层的水层是清澈的；但是，经24小时之后，上层的水层变成混浊，而相反地，下层的离子液变得清澈了(图4b)。这说明几乎所有PAA颗粒均被萃取至水层中，萃取过程完成后，对离子液进行的FT-IR分析证明了这一推断。图4 聚合混合物的外观变化：(a) 水刚加入混合物，(b) 水加入后24小时(无混合动作)，(c) PAA颗粒从DEMETFSA萃取至pH=2.2的水中的显微镜图片Lodge等人已有报道称，当温度发生变化时，由聚(1,2-丁二烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚
16、物组成的胶束可以在疏水的离子液与水相之间来回转移，这一过程被称作“胶束穿梭”42, 43。研究表明，是由于熵驱动才发生胶束穿梭现象的，人们还提出了其中的转移过程机理。PAA颗粒的转移机理即类似上述情况。但是，在本研究中，聚合物颗粒尺寸显著不同，转移过程是不可逆的，这一点将在以后的论文中再详细讨论。在本实验中，萃取之后PAA颗粒出乎预料并不溶于水相。在显微镜中我们观察到在水相中存在尺寸在微米级的高度溶胀的颗粒(图4c)。由于PAA是水溶性的，因此在聚合过程中，PAA颗粒似乎发生了某种交联反应(尽管无交联剂的存在)。在己烷中进行的沉淀聚合反应中，所得到的PAA溶于水，此处的PAA是没有交联结构的。
17、DeSimon等人报道称，在超临界二氧化碳中进行沉淀聚合得到的PAA颗粒没有交联结构44, 45。上述结果证明DEMETFSA离子液对交联结构的形成具有很大的影响。这一点在后面还将讨论。萃取后的PAA颗粒分布明显比分散于离子液中的PAA颗粒分布宽，这表明PAA颗粒交联密度的不均匀性。溶胀颗粒的粒径主要在约10微米左右，这相当于100纳米的PAA颗粒吸收了一百万倍体积的水。从超吸水性聚合物应用的观点来看，这一结果当然是很理想的。然而，在光学显微镜下溶胀颗粒与介质的对比反差太大，以至于看不出其是水中高度溶胀的颗粒。如果PAA颗粒被一百万倍体积的水溶胀，则溶胀颗粒的折光指数将几乎等于介质(水)的折光
18、指数，这意味着我们将观察不出溶胀颗粒的边界。因此，微米级尺寸的溶胀颗粒不是被介质高度溶胀的，它们是在萃取操作过程中，由次微米级尺寸的颗粒凝聚而形成的聚集体。图5 用DLS法测得pH=3.8的水中PAA颗粒(数量分数)尺寸分布图图5所示为萃取至水相中的PAA颗粒的颗粒尺寸分布图(数量分数)。DLS分析结果显示，体系中不仅有微米级的颗粒，而且还有次微米级的颗粒，尽管次微米颗粒的重量比例极低。如上所述，微米尺寸溶胀颗粒可以被看作是萃取操作过程中形成的次微米尺寸颗粒的凝聚体。另一方面，次微米尺寸颗粒可能是由100纳米尺寸的颗粒溶胀而成的。我们研究了次微米尺寸PAA颗粒的溶胀比例变化与萃取用水pH值变化
19、的关系。溶胀比采用水相中测得的Dn值和离子液中DLS测定值所得到的体积比进行估算。由于PAA分子中羧基的离子化，使水相pH值上升(从3.8上升至4.8)，对应的溶胀比也上升(从7上升至12)。此外，当pH=11时，随着溶胀比的上升，分散体系变成透明体。为了确认这一现象的出现是由于溶胀颗粒的折光指数与介质的折光指数相接近，还是由于颗粒的溶解，我们进行了下面的实验。取少量(0.52 mg)荧光单体甲基丙烯酸1-芘基甲酯(PM)加入到AA的分散聚合体系中，聚合反应结束后，同样用水萃取体系中的聚合物颗粒，然后用荧光显微镜进行观测。图6 用水萃取的P(AA-PM)颗粒的光学显微镜(a, b)和荧光显微镜
20、(a,b)图像(pH分别为3和11)图6所示为P(AA-PM)颗粒的光学显微镜和荧光显微镜图像。当pH值较低(pH=3)时，在与光学显微图像对应的地方(图6a)，通过荧光显微镜可以看到很亮的颗粒(图6a)。另一方面，当pH值较高(pH=11)时，则两种显微镜均看不到上述颗粒。这表明当pH=11时，聚合过程中所形成的交联结构可以很容易地被破坏掉。以前有报道称，通过热处理过程可以使PAA中的羧基形成酸酐结构46。这一酸酐链结结构在碱性水溶液中很容易发生断裂并在温度稍高时可释放出二氧化碳(示意图1)。如果酸酐链结形成于不同分子之间的反应，则将形成交联结构。在本研究中，在70温度下，在离子液中聚合反应
21、完成之后即可通过酸酐基团形成交联结构。为证明体系中PAA颗粒发生的是后面一种交联结构(并有二氧化碳释放)，我们对PAA颗粒进行了更高温度的处理，在离子液中、在200温度持续1小时，这主要得益于离子液的非挥发性和高热稳定性的优点。示意图1 由羧基基团形成酸酐基团并释放了二氧化碳的过程示意图图7 PAA颗粒的光学(a)和荧光(b)显微镜图片(在200的DEMETFSA离子液中持续1小时，再分散于pH=12的水中)图7所示为热处理后P(AA-PM)颗粒分散于碱性水溶液(pH=12)中光学显微和荧光显微图片。结果显示，次微米尺寸颗粒甚至在pH=12时也可观察到(无论是光学显微镜还是在荧光显微镜下)，经
22、热处理的P(AA-PM)颗粒并未产生凝聚、在碱水溶液中也不溶解。这说明通过酸酐结构的生成并释出二氧化碳，这一过程所形成的交联结构是不可逆的。图8 热处理前(a)以及在各种不同温度下进行1小时热处理后PAA颗粒的FT-IR谱图 (b) 100、(c) 125、(d)150、(e)175、(f)200 以及在200下不同热处理时间的FT-IR谱图 (g) 15分钟、(h) 30分钟、(i)60分钟、(j)180分钟、(k)600分钟 图8所示的是PAA颗粒在各种不同温度下处理1小时以及在200下各种不同处理时间情况下的FT-IR谱图。我们看到了在高温处理时PAA结构的变化，其中1050 cm-1和
23、1800 cm-1频率处的振动峰是酸酐基团的特征峰，这两处振动峰的强度均随温度的上升而增强，表明酸酐链结构的增多或者说是聚合物的交联密度的增大。另一方面，在200时，这些振动峰开始时随加热时间的延长而增强，而后当加热时间达到3小时，又随加热时间的延长而减弱。这表明开始时随加热时间延长酸酐结构增多，随后这些酸酐基团便转变为酰基基团，并且这一形成交联结构的转变过程是不可逆的。这一结果与PAA颗粒随加热温度升高和时间延长其在水中的溶胀比下降的结果是一致的。此外，为了研究离子液循环使用的可能性，我们进行了第二组相同条件的聚合反应研究，使用下层离子液相(图4b)作为反应介质，这一下层的离子液中残留了少量
24、的溶解水、未分解的引发剂和PVA。在第二组实验开始前，我们将DEMETFSA加热至100、维持10小时的热处理过程，以蒸发出水分并使引发剂分解。在第二组实验中，仍然可以观察到未产生凝聚的PAA颗粒，只是其数均直径(270纳米)较第一组实验(115纳米)大。所得PAA颗粒同样可以从离子液中用水进行萃取，离子液相可以再次恢复至清澈状态。这一结果表明DEMETFSA离子液可以在分散聚合制得的PAA颗粒被萃取之后很方便地被重复使用。四、结论我们已经展示了在DEMETFSA离子液中采用聚合工艺制备PAA颗粒的过程。有趣的是，PAA颗粒可以很容易地从离子液中萃取至水中，而且在无外加交联剂的情况下可得到交联结构的PAA颗粒。离子液的优点是非挥发性和很好的热稳定性，因此可以在DEMETFSA离子液中对聚合物进行热处理，聚合物PAA颗粒的交联密度可以通过温度变化进行调节。本研究的结果拓展了离子液的应用领域，将离子液用作非均相聚合工艺的介质，以制备性能独特的聚合物颗粒。此外，PAA颗粒被萃取后，离子液DEMETFSA可重复使用。
