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1、Fenton 法处理难降解有机废水,环境科学冯振涛河南师范大学,发展历史Fenton试剂的催化机理及氧化性能Fenton试剂类型影响Fenton反应的因素Fenton试剂在处理难降解有机废水中的应用Fenton试剂存在的问题及发展方向,1 发展历史,什么是Fenton试剂？ 1894年，英国人H.J.H.Fenton发现，在酸性条件下采用Fe2+/H2O2体系能氧化多种有机物。后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂，它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基（OH），OH可与大多数有机物作用使其
2、降解。,1 发展历史,1964年，Eisenhouser首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂在环境污染物处理中应用的先例。 从广义上说，Fenton法是利用催化剂、光辐射或电化学作用，通过H2O2产生羟基自由基（OH）处理有机物的技术。从发展历程来看，Fenton法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的。,2.1 催化机理 对于Fenton试剂催化机理，目前公认的是Fenton试剂能通过催化分解产生羟基自由基（OH）进攻有机物分子，并使其氧化为CO2、H2O等无机物质。这是由Harber Weiss于1934年提出的。在此体系中OH实际上是氧化剂反应，反应
3、式为： Fe2+H2O2+H+Fe3+H2O+OH （0） 由于Fenton试剂在许多体系中确实有羟基化作用，所以Harber Weiss机理得到普遍承认，有时人们把式（0）称为Fenton反应。,2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能,2.2 氧化性能 Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为H2O2在Fe2+的催化作用下，产生羟基自由基OH，羟基自由基OH与其他氧化剂相比具有更强的氧化电极电位，具有很强的氧化性能。氧化还原电位以电极电位为测定值，羟基自由基与其他强氧化剂电极电位见表1。,2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能,2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能,表1 羟
4、基自由基的标准电极电位与其他强氧化剂的比较,由表1可以看出，OH的氧化还原电位远高于其他氧化剂，具有很高的氧化能力，故能使许多难生物降解及一般化学氧化法难以氧化的有机物有效分解，OH具有较高的电负性或电子亲和能。,2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能,对于多元醇（乙二醇、甘油）以及淀粉、蔗糖、之类的碳水化合物在OH作用下，分子结构中各处发生脱H（原子）反应，随后发生CC键的开裂最后被完全氧化成CO2。对于水溶性高分子物（聚乙烯醇、聚丙烯醇钠、聚丙烯酰胺）和水溶性丙烯衍生物（丙烯腈、丙烯酸、丙烯醇、丙烯酸甲酯等）OH加成到CC键，使双键断裂，然后将其氧化成CO2。对于饱和脂肪族一元醇（乙醇、
5、异丙醇）饱和脂肪族羧基化合物（醋酸、醋酸乙基丙酮、乙醛），主链为稳定的化合物，OH只能将其氧化为羧酸，由复杂大分子结构物质氧化分解成直碳链小分子化合物。,2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能,对于酚类有机物，低剂量的Fenton试剂可使其发生偶合反应生成酚的聚合物；大剂量的Fenton试剂可使酚的聚合物进一步转化成CO2。对于芳香族化合物，OH可以破坏芳香环，形成脂肪族化合物，从而消除芳香族化合物的生物毒性。 对于染料，OH可以直接攻击发色基团，打开染料发色官能团的不饱和键，使染料氧化分解。而色素的产生是因为其不饱和共轭体系的存在而对可见光有选择性的吸收，OH能优先攻击其发色基团而达到漂白
6、的效果。,2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能,2.3 作用机理 H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生OH,其氧化电位达到2.8eV,是除元素氟外最强的无机氧化剂,它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时,Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀,去除大量有机物。可见, Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。,2 Fenton试剂的催化机理及氧化性能,Fenton试剂自出现以来就引起了人们的广泛青睐和重视，并进行了广泛的研究，为进一步提高对有机物的氧化性能，以标准为基础，发展成了一系列机理相似的类Fenton试剂，如改性-Fenton试剂、光-Fenton试剂、电-Fe
7、nton试剂、配体-Fenton试剂等。,3 Fenton试剂类型,3.1 标准Fenton试剂 标准Fenton试剂是由Fenton试剂Fe2+和H2O2组成的混合体系，它通过催化分解H2O2产生OH来攻击有机物分子夺取氢，将大分子有机物降解成小分子有机物或CO2和H2O，或无机物。,3 Fenton试剂类型,反应过程中，溶液的pH值、反应温度、H2O浓度和Fe3+的浓度是影响氧化效率的主要因素，一般情况下，pH值为35为Fenton试剂氧化的最佳条件，pH值得改变将影响溶液中铁的形态的分布，改变催化能力。降解速率随反应温度的升高而加快，但去除效率并不明显。在反应过程中，Fenton试剂存在
8、一个最佳的H2O2和Fe2+投加量比，过量的H2O2会与OH发生反应（5），过量的Fe2+会与OH发生反应（3）、（6），生成的Fe3+又可能引发反应（2）。,3 Fenton试剂类型,3.2 改性-Fenton试剂 利用Fe()盐溶液、可溶性铁以及铁的氧化矿物（如赤铁矿、针铁矿等）同样可使H2O2催化分解产生OH，达到降解有机物的目的，这类改性Fenton试剂，因其铁的来源较为广泛，且处理效果比标准Fenton试剂处理效果更为理想，所以得到广泛应用。,3 Fenton试剂类型,使用Fe()替代Fe()与H2O2组合生成OH反应式基本为： Fe3+H2O2Fe(HO2)2+H+ (10) Fe
9、(HO2)2+ Fe2+HO2 (11) Fe2+ H2O2 Fe3+HO+OH- (12) 为简单起见，上述反应中铁的络合体中都省去了H2O。当pH2时，还可能存在如下反应： Fe3+OH-Fe(OH)2+ (13) Fe(OH)2+H2O2Fe(OH)(HO2)2+H+ (14) Fe(OH)(HO2)2+Fe2+HO2+OH- (15),3 Fenton试剂类型,3.3 光Fenton试剂 在Fenton试剂处理有机物的过程中光照（紫外光或可见光）可以提高有机物的降解效率，如当用紫外光照射Fenton试剂，处理部分有机废水时，COD去除率可提高10%以上。这种紫外光或可见光照射下的Fen
10、ton试剂体系，称为光-Fenton试剂。,3 Fenton试剂类型,在光照射条件下，除某些有机物能直接分解外，铁的羟基络合物（pH值为35左右，Fe3+主要以Fe(OH)2+形式存在）有较好的吸光性能，并吸光分解，产生更多OH，同时能加强Fe3+的还原，提高Fe2+的浓度有利于催化分解，从而提高污染物的处理效果，反应式如下： Fe(OH)2+hvFe2+HO+HO2 (16) Fe2+H2O2Fe3+OH-+HO (17) Fe3+H2O2Fe(HO2)2+H+ (18) Fe(HO2)2+Fe2+ HO2 (19),3 Fenton试剂类型,3.4 配体-Fenton试剂 当在Fenton
11、试剂中引入某些配体（如草酸、EDTA等），或直接利用铁的某些螯合体如K3Fe(C2O4)3H2O，影响并控制溶液中铁的形态分布，从而改善反应机制，增加对有机物的去除效果，则得到配体-Fenton试剂。另外，在光照条件下，一些有机配体（如草酸）有较好的吸光性能，有的还会分解生成各种自由基，大大促进了反应的进行。,3 Fenton试剂类型,Mazellier在用Fenton试剂处理敌草隆农药废水1时,引入草酸作为配体，可形成稳定的草酸铁络合物Fe(C2O4)+、 Fe(C2O4)22-或Fe(C2O4)33-，草酸铁络合物的吸光度的波长范围宽，是光化学性很高的物质，在光照条件下会发生下述反应（以F
12、e(C2O4)33-为例）： Fe(C2O4)33-+hvFe2+2C2O42-+2C2O4- (20) 2C2O4-+Fe(C2O4)33-Fe2+3C2O42-+2CO2 (21) C2O4-+O2O2-+2CO2 (22) O2-+Fe2+H+Fe3+H2O2 (23) 因此，随着草酸浓度的增加，敌草隆的降解速度加快，直到草酸浓度增加到与Fe3+浓度形成平衡时，敌草隆的降解速度最大。,3 Fenton试剂类型,3.5 电-Fenton试剂 电-Fenton系统就是在电解槽中，通过电解反应生成H2O2和Fe2+，从而形成Fenton试剂，并让废水进入电解槽，由于电化学作用，使反应机制得到改
13、善，提高了试剂的处理效果。,3 Fenton试剂类型,Panizza用石墨作为电极电解酸性Fe3+溶液2，处理含萘、蒽醌-磺酸生产废水，通过外界提供的O2在阴极表面发生电化学作用生成H2O2，再与Fe2+发生催化反应产生OH，其反应式如下： O2+H2O+2e-H2O2 (24) Fe2+H2O2 Fe3+OH+OH- (25) 陈卫国则认为电催化剂反应在碱性条件下，更利于阴极产生H2O23，其反应式为： O2+H2O+2e-HO2-+OH- (26) HO2-+H2OH2O2+OH- (27),3 Fenton试剂类型,根据Fenton试剂反应机理可知，OH是氧化有机物的有效因子，而Fe2+
14、、H2O2、OH-决定了OH的产量，影响Fenton试剂处理难降解难氧化有机废水的因素包括pH值、H2O2投加量及投加方式、催化剂种类、催化剂投加量、反应时间和反应温度等，每个因素之间的相互的作用是不同的。,4 影响Fenton反应的因素,4.1 pH值 pH值对Fenton系统有较大的影响，pH值过高或者过低都不利于OH的产生，当pH值过高时会抑制（1）式的进行，使生成OH的数量减少；当pH值过低时，由式（2）可见，Fe3+很难被还原为Fe2+,而使式（1）中Fe2+的供给不足，也不利于OH的产生。大量实验数据表明，Fenton反应系统的最佳pH值范围为35，该范围与有机物种类关系不大。,4
15、 影响Fenton反应的因素,4.2 H2O2投加量与Fe2+投加量之比 H2O2投加量与Fe2+投加量对OH的产生具有重要的影响。由式（1）可以看出，当H2O2和Fe2+投量较低时，OH产生的数量相对较少，同时，H2O2又是OH的捕捉剂，H2O2投量过高会引起式（5）的出现使最初产生的OH减少。另外，若Fe2+的投量过高，则在高催化剂浓度下，反应开始时从H2O2中非常迅速地产生大量的活性OH。,4 影响Fenton反应的因素,OH同基质的反应不那么快，使未消耗的游离OH积聚，这些OH彼此相互反应生成水，致使一部分最初产生的OH被消耗掉；所以Fe2+投加量过高也不利于OH的产生。而且Fe2+投
16、量过高也会使水的色度增加。在实际应用当中应严格控制Fe2+投量与H2O2投量之比，经研究证明，该比值同处理的有机物种类有关，不同有机物最佳的Fe2+投量与H2O2投量之比不同。,4 影响Fenton反应的因素,4.3 H2O2投加方式 保持H2O2总投加量不变，将H2O2均匀地分批投加，可提高废水的处理效果。其原因是： H2O2分批投加时，H2O2/Fe2+相对降低，即催化剂浓度相对提高，从而使H2O2的OH产率增大，提高了H2O2利用率，进而提高了总的氧化效果。,4 影响Fenton反应的因素,4.4 催化剂种类 能催化H2O2分解生成羟基自由基（OH）的催化剂很多，Fe2+（Fe3+、铁粉
17、、铁屑）、 Fe2+/TiO2/Cu2+/Mn2+/Ag+、活性炭等均有一定的催化能力，不同催化剂存在下H2O2对难降解有机物的氧化效果不同，不同催化剂同时使用时能产生良好的协同催化作用。,4 影响Fenton反应的因素,4.5 催化剂投加量 FeSO47H2O是催化H2O2分解生成羟基自由基（OH）最常用的催化剂。与过氧化氢相同，一般情况下，随着用量的增加，废水COD的去除率先增大，而后呈下降趋势。其原因是：在Fe2+浓度较低时，Fe2+的浓度增加，单位量H2O2产生的OH增加，所产生的OH全部参加了与有机物的反应；但当Fe2+的浓度过高时，部分H2O2发生无效分解，释放出O2 。,4 影响
18、Fenton反应的因素,4.6 反应时间 Fenton试剂处理难降解有机废水，一个重要的特点就是反应速度快。一般来说，在反应的开始阶段，COD的去除率随时间的延长而增大，一定反应时间后，COD的去除率接近最大值，而后基本维持稳定，Fenton试剂处理有机物的实质就是OH与有机物发生反应，所以OH的产生速率以及OH与有机物的反应速率的大小直接决定了Fenton试剂处理难降解有机废水所需时间的长短。,4 影响Fenton反应的因素,4.7 反应温度 温度升高OH的活性增大，有利于OH与废水中有机物的反应，可提高废水COD的去除率；而温度过高会促使H2O2分解O2为和H2O，不利于OH的生成，反而会
19、降低废水COD的去除率。陈传好4等研究发现Fe2+-H2O2处理洗胶废水的最佳温度为85，冀小元5等则通过实验证明Fe2+-H2O2/TiO2催化氧化分解放射性有机溶剂（TBP/OK）的理想温度为9599。,4 影响Fenton反应的因素,5.1 处理染料废水 染料废水成分复杂、色度深、大多数污染物有毒而且难降解，采用传统的生化处理很难使其成分达标排放，其中脱色处理是难题之一。陆文明研究了模拟活性染料废水和实际活性染料废水的处理效果6，发现经Fenton试剂处理后颜色和COD的去除率均很好。汪兴涛等研究了光-Fenton试剂对不同类型染料废水的脱色效果7，表明该法对脱色对象具有选择性，对单偶氮
20、染料效果颇佳，Kuo等用Fenton法对分散染料、活性染料、酸性和碱性染料等有代表性的染料废水进行脱色处理，均取得了较好的效果。,5 Fenton试剂在处理难降解有机废水中的应用,由于Fenton试剂处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的染料废水时有其他方法无法比拟的优点，所以有着广阔的应用前景。既可以作为废水深度处理的预处理，又可以作为最终深度处理，达到出水水质要求。,5 Fenton试剂在处理难降解有机废水中的应用,5.2 处理含酚废水 含酚废水是一种来源广泛、水质危害严重的工业废水，产生含酚废水的工业企业有很多，如焦化厂、煤气厂，以及用酚作原料与合成酚的各种企业都可产生含酚废水。酚能使蛋
21、白质凝固，使细胞失去活力，尤其对神经系统有较大的危害，高浓度的酚能引起急性中毒，甚至死亡；低浓度的酚能引起累积性慢性中毒；长期饮用被酚污染的水，会引起头晕、贫血及神经系统病症。含酚废水对水源地、水生生物的影响颇为严重。因此防治含酚废水的污染引起了各国的普遍重视。,5 Fenton试剂在处理难降解有机废水中的应用,程丽华等采用Fenton试剂对7种酚类物质进行处理8，结果表明Fenton试剂去除酚类物质的反应非常快，除对硝基酚和邻硝基酚所需时间稍长之外，其他几种酚类物质均可以在20min之内达到95%以上的去除率。,5 Fenton试剂在处理难降解有机废水中的应用,5.3 处理丙烯腈废水 丙烯腈
22、作为一种重要的化工原料，广泛应用于制造腈纶纤维、丁腈橡胶、ABS工业塑料和合成树脂等领域。但其在生产和使用过程中有大量废水排出，其中丙烯腈浓度高达10001400mg/L，是环境中重要的有害污染物之一，不仅破坏水体生态系统，还危害人类的健康。 李锋等采用Fenton试剂对模拟丙烯腈废水进行处理9，结果表明Fenton试剂作为高浓度丙烯腈废水的前期预处理是一种有效方法。,5 Fenton试剂在处理难降解有机废水中的应用,5.4 处理垃圾填埋渗滤液 利用Fenton试剂对垃圾填埋渗滤液的处理是近年来的研究热点之一。由于渗滤液的成分十分复杂，而且水质水量变化很大，一般的生化法的厌氧或好氧处理工艺难以
23、奏效，因此人们开始研究其他可替代的处理方法。Fenton试剂法作为其中一种技术能够将有毒有害的有机污染物转变成无害的无机物，如氧化成二氧化碳和水。张晖等采用Fenton试剂对早晚期两种不同的垃圾渗滤液进行了处理10，结果表明经Fenton试剂的处理两种渗滤液的COD均有较高的去除率。,5 Fenton试剂在处理难降解有机废水中的应用,由于有机物的复杂多样，氧化降解机理也就千差万别，因此探讨不同有机物的氧化机理成为当前研究的趋势。例如，首先要弄清楚OH 产生机制和提高产生率的条件，并且要明白OH与有机物的反应机理，自由基在氧化过程中究竟起多大作用，从而获得有机物降解最快的条件11。 在Fento
24、n试剂应用里，催化剂起着至关重要的作用。在复杂的污染系统中要找到催化活性好、稳定性强、适用范围广、成本低廉的催化剂并非易事。所以要不断深入研究，使催化剂在工业、农业、环保等领域发挥重要作用。,6 Fenton试剂存在的问题及发展方向,废水处理是一门综合性很强的学科，其发展与开发已经远远超过传统学科的范畴，学科之间的联合利用才能有效的解决各种复杂的废水系统。把声、光、电、磁等技术应用到Fenton试剂中，可形成废水处理领域新的研究方向。例如，UV/Fe2+-H2O2的联合工艺就是Fenton法改进的典型范例。,6 Fenton试剂存在的问题及发展方向,总之，Fenton试剂能氧化绝大部分有机物,
25、是一种具有应用潜力的废水处理技术。该法具有以下优点:反应(1)中产生的OH自由基能迅速和废水中的绝大部分有机物反应,如乙醇、染料、氯苯、杀虫剂、多环芳烃等;反应中使用的试剂不会造成二次污染,且容易控制;H2O2已经被运用于废水处理,减少COD,加入的FeSO4是廉价的药品,所以Fenton试剂氧化法是一种经济的废水处理方法;Fe2+能通过电化学反应得到再生。因此随着研究的深入,该法最终会成为一种有效的水处理技术12。,6 Fenton试剂存在的问题及发展方向,P. Mazellierb & J. De Laat，K. Djebbara, T. Sehili. Phototransformati
26、on of diuron in aqueous solution by UV irradiation in the absence and in the presence of H2O2J. Environmental Technology, 2003,24:479489Panizza M, Cerisola C. Removal of organic pollutants from industrial wastewater by electrogenerated Fentons reagent J. Wet.Res.,2001,35(16):39873992陈卫国，朱锡海.电催化产生H2O
27、2和HO及去除废水中有机污染物的应用J.中国环境科学，1998,18(2):148150陈传好，谢波等.Fenton试剂处理废水中各影响因素的作用机制J.环境科学，2000,21(31):9396冀小元，方桂春.H2O2-Fe2+/TiO2-H2SO4处理废水有机溶剂的研究J.污染防治技术，1996,9(12):1520陆文明. H2O2/Fe2+光催化氧化法去除活性染料废水色度的研究J.浙江大学学报，2001,1(4):6567,7 参考文献,汪兴涛，朱核光等.紫外-过氧化氢法对染料废水的脱色J.上海环境科学，1995,14(8):1720程丽华，黄君礼等.Fenton试剂的特性及其在废水处理中的应用J.化学工程师,2001,84(3):2425李锋，吴红军等.Fenton氧化法深度处理丙烯腈废水的研究J.环境污染治理技术与设备，2004,5(12):8789张晖，Huang C.P.Fenton法处理垃圾渗滤液J.中国给水排水，2001,17(3)刘晶冰，燕磊等.高级氧化技术在水处理的研究进展J.水处理技术，2011, 3,37(3):1117熊忠，林衍.Fenton 氧化法在废水处理中的应用J.新疆环境保护，2002，24(2):3539马承愚，彭英利.高浓度难降解有机废水的治理与控制M.化学工业出版社，2006,8,7 参考文献,
