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1、太阳能电池新工艺一、 半导体物理基础知识1. 物体的导电能力，一般用材料电阻率的大小来衡量。电阻率越大，说明这种材料的导电能力越弱。表1-1给出以电阻率来区分导体，绝缘体和半导体的大致范围。 物体导体半导体绝缘体电阻率 CM10e92. 几种常见元素的原子结构 硅太阳电池生产中常用的硅（Si），磷（P），硼（B）元素的原子结构模型如图1所示PBSi 图13. 单晶和多晶 在整个晶体内，原子都是周期性的规则排列，称之为单晶。由许多取向不同的单晶颗粒杂乱地排列在一起的固体称为多晶。4. 硅晶体的金刚石结构晶体对称的，有规则的排列叫做晶体格子，简称晶格，最小的晶格叫晶胞。图2表示一些重要的晶胞(a)
2、简单立方（Po）(b)体心立方（Na、W）(c)面心立方（Al、Au） 图2 金刚石结构是一种复式格子，它是两个面心立方晶格沿对角线方向上移1/4互相套构而成（见图3）。 图3 5. 晶面和晶向 晶体中的原子可以看成是分布在一系列平行而等距的平面上，这些平面就称为晶面。每个晶面的垂直方向称为晶向。图1.2-5是几种常用到的晶面和晶向。 111晶向 110晶向 100晶向 图4比较简单的一种包含原子密排面的晶格是面心立方晶格。而金刚石晶格又是两个面心立方晶格套在一起，相互之间。沿着晶胞体对角线方向平移1/4而构成的。我们来看面心立方晶格中的原子密排面。按照硬球模型可以区分在(100)(110)(
3、111)几个晶 面上原子排列的情况，如图4所示。 金钢石晶格是由面心晶格构成，所以它的(111)晶面也是原子密排面，它的特点是，在晶面内原子密集、结合力强，在晶面之间距离较大，结合薄弱，由此产生以下性质： (a)由于(111)密排面本身结合牢固而相互间结合脆弱，在外力作用下，晶体很容易沿着(111)晶面劈裂，晶体中这种易劈裂的晶面称为晶体的解理面。 (b)由于(111)密排面结合牢固，化学腐蚀就比较困难和缓慢，而(100)面原子排列密度比(111)面低。所以(100)面比(111)面的腐蚀速度快，选择合适的腐蚀液和腐蚀温度，(100)面腐蚀速度比(111)面大的多，因此，用(100)面硅片采用
4、这种各向异性腐蚀的结果，可以使硅片表面产生许多密布表面为(111)面的四面方锥体，形成绒面状的硅表面。6.半导体之所以得到广泛的应用，是因为它存在着一些导体和绝缘体所没有的独特性能。(1) 导电能力随温度灵敏变化导体，绝缘体的电阻率随温度变化很小，（导体温度每升高一度，电组率大约升高0.4%）。而半导体则不一样，温度每升高或降低1度，其电阻就变化百分之几，甚至几十，当温度变化几十度时，电阻变化几十，几万倍，而温度为绝对零度（-273）时，则成为绝缘体。(2) 导电能力随光照显著改变 当光线照射到某些半导体上时，它们的导电能力就会变得很强，没有光线时，它的导电能力又会变得很弱。(3) 杂质的显著
5、影响在纯净的半导体材料中，适当掺入微量杂质，导电能力会有上百万的增加。这是最特殊的独特性能。(4)其他特性温差电效应，霍尔效应，发光效应，光伏效应，激光性能等。 7. 半导体中的“电子”和“空穴”(1) 本征半导体纯净的半导体，在不受外界作用时，导电能力很差。而在一定的温度或光照等作用下，晶体中的价电子有一部分可能会冲破共价键的束缚而成为一个自由电子。同时形成一个电子空位，称之为“空穴”。从能带图上看，就是电子离开了价带跃迁到导带，从而在价带中留下了空穴，产生了一对电子和空穴。通常将这种只含有“电子空穴对”的半导体称为本征半导体。“本征”指只涉及半导体本身的特性。半导体就是靠着电子和空穴的移动
6、来导电的，因此，电子和空穴被统称为载流子。(2) 产生和复合由于热或光激发而成对地产生电子空穴对，这种过程称为“产生”。空穴是共价键上的空位，自由电子在运动中与空穴相遇时，自由电子就可能回到价键的空位上来，而同时消失了一对电子和空穴，这就是“复合”。在一定温度下，又没有光照射等外界影响时，产生和复合的载流子数相等，半导体中将在产生和复合的基础上形成热平衡。此时，电子和空穴的浓度保持稳定不变，但是产生和复合仍在持续的发生。(3) 杂质和杂质半导体 纯净的半导体材料中若含有其它元素的原子，那么，这些其它元素的原子就称为半导体材料中的杂质原子。对硅的导电性能有决定影响的主要是三族和五族元素原子。还有
7、些杂质如金，铜，镍，锰，铁等，在硅中起着复合中心的作用，影响寿命，产生缺陷，有着许多有害的作用。 N型半导体磷（P)，锑（sb )等五族元素原子的最外层有五个电子，它在硅中是处于替位式状态，占据了一个原来应是硅原子所处的晶格位置，如图1.6-2。磷原子最外层五个电子中只有四个参加共价键，另一个不在价键上，成为自由电子，失去电子的磷原子是一个带正电的正离子，没有产生相应的空穴。正离子处于晶格位置上，不能自由运动，它不是载流子。因此，掺入磷的半导体起导电作用的，主要是磷所提供的自由电子，这种依靠电子导电的半导体称为电子型半导体，简称N型半导体。图1.6-3表示N型半导体材料的能带图。而为半导体材料
8、提供一个自由电子的v族杂质原子，通常称为施主杂质。 P型半导体硼（B）铝（AL）镓（GA）等三族元素原子的最外层有三个电子，它在硅中也是处于替位式状态，如图1.6-4所示。硼原子最外层只有三个电子参加共价键，在另一个价键上因缺少一个电子而形成一个空位邻近价键上的价电子跑来填补这个空位，就在这个邻近价键上形成了一个新的空位，这就是“空穴”。硼原子在接受了邻近价键的价电子而成为一个带负电的负离子，它不能移动，不是载流子。因此在产生空穴的同时没有产生相应的自由电子。这种依靠空穴导电的半导体称为空穴型半导体，简称P型半导体。图1.6-5表示P型半导体材料的能带图，为半导体材料提供一个空穴的族杂质原子，
9、通常称之为受主杂质。实际上，一块半导体中并非仅仅只存在一种类型的杂质，常常同时含有施主和受主杂质，此时，施主杂质所提供的电子会通过“复合”而与受主杂质所提供的电子相抵消，使总的载流子数目减少，这种现象就成为“补偿”。在有补偿的情况下，决定导电能力的是施主和受主浓度之差。若施主和受主杂质浓度近似相等时，通过复合会几乎完全补偿，这时半导体中的载流子浓度基本上等于由本征激发作用而产生的自由电子和空穴的浓度。这种情况的半导体称之为补偿型本征半导体。在半导体器件产生过程中，实际上就是依据补偿作用，通过掺杂而获得我们所需要的导电类型来组成所要生产的器件。在掺有杂质的半导体中，新产生的载流子数量远远超过原来
10、未掺入杂质前载流子的数量，半导体的导电性质主要由占大多数的新产生的载流子来决定，所以，在P型半导体中，空穴是多数载流子，而电子是少数载流子。在N型半导体中，电子是多数载流子，空穴是少数载流子。掺入的杂质越多，多载流子的浓度（单位体积内载流子的数目）越大，则半导体的电阻率越低，它的导电能力越强。一块半导体材料处于某一均匀的温度中，且不受光照等外界因素的作用，即这块半导体处于平衡状态，此时半导体中的载流子称为平衡态载流子。半导体一旦受到外界因素作用（如光照，电流注入或其它能量传递形式）时，它内部载流子浓度就多于平衡状态下的载流子浓度。半导体就从平衡状态变为非平衡状态，人们把处于非平衡状态时，比平衡
11、状态载流子增加出来的一部分载流子成为非平衡载流子。8. 平衡PN结在一块完整的半导体晶体中，如果一部分是N型半导体，另一部分是P型半导体。在N型半导体中，多数载流子是电子，电子浓度远远超过少数载流子空穴的浓度，而在P型半导体中，空穴是多数载流子，空穴浓度远远超过少数载流子电子的浓度，如图 5所示。 P型N型 图5空间电荷区 图6在N型和P型半导体的交界面处存在有电子和空穴浓度梯度，N区中的电子就向P区渗透扩散，扩散的结果是N型区域中邻近P型区域一边的薄层内有一部分电子扩散到N型中去了。由于这个薄层失去了一些电子，在N区就形成带正电荷的区域。同样，P型区域中邻近N型区域一边的薄层内有一部分空穴扩
12、散到N型区域一边去了。由于这个薄层失去了一空穴，在P区就形成了带负电荷的区域。这样在N型区和P型区交界面的两侧形成了带正，负电荷的区域，叫做空间电荷区。如图6。空间电荷区中的正负电荷间形成电场。电场的方向是由N型区域指向P型区域，这个由于载流子浓度不均匀而引起扩散运动后形成的电场称为自建电场。 我们知道，载流子在电场作用下，会产生漂移运动。自建电场将N区向P区扩散的电子接回到N区，把P区向N区扩散的空穴接回到P区，由此可见，在空间电荷区内，自建电场引起电子和空穴的漂移运动方向与它们各自的扩散运动方向正好 相反。 开始时，电子和空穴的扩散占优势，随着电子和空穴的不断扩散。空间电荷的数量不断增强自
13、建电场也越来越强，直到载流子的漂移运动和扩散运动相抵消时（即大小相等，方向相反），这时，N型区域内的电子和P型区域的空穴不再减少，空间电荷区也不再加厚，达到了动态平衡。 空间电荷区也叫阻挡层，（意思时阻止电子和空穴的继续扩散），就是我们通常讲的PN结。PN结时许多半导体组件的核心，PN结的性质集中反映了半导体导电性能的特点，如：存在两种载流子，载流子有漂移扩散和产生，复合等基本运动的形成。所以，P-N结是半导体组件入门的基础。二、新工艺介绍1 高效单晶硅太阳电池工艺流程如下：SiN共烧工艺流程： 1) 制备绒面2) 发射区扩散3) 边缘p-n结刻蚀、去磷硅玻璃4) PECVD沉积SiN5) 丝
14、网印刷背电极、背电场以及正面电极6) 共烧形成金属接触7) 电池片测试2. 绒面制备硅片采用0.52cm，P型晶向为的单晶硅片。利用氢氧化钠溶液可对单晶硅片进行各向异性腐蚀的特点来制备绒面。当各向异性因子10时（所谓各向异性因子就是（100）面与（111）面单晶硅腐蚀速率之比），可以得到均匀的金字塔形的角锥体组成的绒面。绒面具有受光面积大，反射率低的特点，可提高单晶硅太阳电池的短路电流Isc，从而提高太阳电池的光电转换效率。金字塔形角锥体的表面积S0等于四个边长为a正三角形S之和 由此可见有绒面的受光面积比光面提高了倍即1.732倍。当一束强度为E0的光投射到图中的A点，产生反射光1和进入硅中
15、的折射光2。反射光1可以继续投射到另一方锥的B点，产生二次反射光3和进入半导体的折射光4；而对平面光电池就不产生这第二次的入射。经计算可知还有11的二次反射光可能进行第三次反射和折射，由此可算得绒面的反射率为9.04。3. 发射区扩散采用三氯氧磷气体携带源方式，这个工艺的特点是生产高，有利于降低成本。新购的8寸硅片扩散炉、石英管口径达270mm，可以扩散150150（mm）的硅片。由于石英管口径大，恒温区长，提高了扩散薄层电阻均匀性，有利于降低太阳电池的串联电阻Rs，从而提高太阳电池填充因子FF。4. PECVD淀积SiN多晶硅太阳电池广泛使用PECVD淀积SiN，是由于PECVD淀积SiN时
16、，不光是生长SiN作为减反射膜，同时带来了大量氢等离子体，这种氢离子体能对多晶硅片具有表面钝化和体钝化的双重作用，可用于大批量生产高效多晶硅太阳电池。由于生成的氮化硅薄膜含有大量的氢，可以很好的钝化硅中的位错、表面悬挂键，从而提高了硅片中载流子迁移率，一般要提高20左右，同时由于SiN薄膜对单晶硅表面有非常明显钝化作用，表面的少子寿命提高了5倍左右，用PECVD制造单晶硅太阳电池效率较高于传统APCVD制造单晶硅太阳电池。5. 共烧形成金属接触晶体硅太阳电池要通过三次印刷金属浆料，传统工艺要用二次烧结才能形成良好的带有金属电极欧姆接触，共烧工艺只需一次烧结，同时形成上下电极的欧姆接触，是高效晶
17、体硅太阳能电池的一项重要关键工艺，国外著名的金属浆料厂商非常卖力推广共烧工艺。这个工艺基础理论来自合金法制PN结工艺，就是电极金属材料和半导体单晶硅在温度达到电极材料的溶点或共晶温度时，单晶硅原子按相图以一定的比例量溶入到熔融的合金电极材料中去，单晶硅原子溶入到电极金属中的整个过程是相当快的，一般只需几秒钟时间，溶入的单晶硅原子数目决定于合金温度和电极材料的体积，烧结合金温度愈高，电极金属材料体积愈大，则溶入的硅原子数目也愈多,这时状态被称为晶体电极金属的合金系统，如果此时温度降低，系统开始冷却，这时原先溶入到溶融到电极金属材料中的硅原子，重新以固态形式结晶出来，也就是在金属和晶体接触界面上生
18、长出一层新的晶体层再结晶层，如果再结晶层内含有足够量的，与原先晶体材料导电类型相同杂质成份，这就获得了用合金法工艺形成欧姆接触，如果再结晶层内含有足够量的与原先晶体材料导电类型异型的杂质成份，这就获得了用合金法工艺形成PN结。银桨、银铝桨、铝桨印刷过的硅片，通过烘干有机溶剂完全挥发，膜层收缩成为固状物紧密粘附在硅片上，这时，可视为金属电极材料层和硅片接触在一起，所谓共烧工艺显然是采用银硅的共晶温度，同时在几秒钟内，单晶硅原子溶入到熔融金属电极材料里。后又几乎同时冷却形成再结晶层，这个再结晶层是较完美，单晶硅的晶格点阵结构。只有一次烧结钝化表面层的氢原子，逸失是有限的保障了氢，钝化表面的效果，填充因子较高，没有必要引入氮氢烘焙工艺（FGS）这就是当前较推崇的高温快速烧结（RTF）共烧工艺。6
