尼龙11生产线设计.docx

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1、 毕业论文年生产5000t尼龙11聚合生产线的设计072047316荆辉化学与化工系学生姓名： 学号： 化学工程与工艺系 部： 常西亮专 业： 指导教师： 二零一一年 六 月诚信声明 （3号宋体）本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名： 年 月 日毕业设计（论文）任务书设计（论文）题目： 年生产5000t尼龙11聚合生产线的设计 系部： 化学与化工系 专业： 化学工程与工艺 学号： 16 学生： 荆辉 指导教师（含职称）： 常西亮（副教授）专业负责人 姚英 1设计（论文）的主要任务及目标本论文的主要任务和目

2、标：通过广泛查阅资料介绍了蓖麻油深加工尼龙11的应用原理和应用情况，并以此为根据介绍了实际生产中的尼龙11生产过程。对生产工艺进行物料横算，对主要装置进行设计并画出CAD图。 尼龙11是一种综合性能良好的工程塑料，本课题将综述尼龙11的国内外研究概况，介绍其物理、化学、力学等各方面的性能及其生产工艺，并概述其在汽车、电子电器、军工等领域的应用。2设计（论文）的基本要求和内容 论文的基本要求：结构严密，引据充分，条理清晰，格式规范，真实可信。论文内容：先简要介绍尼龙11的主要性能、合成、国内外研究概况及展望。然后介绍尼龙11合成中溴代工艺的应用原理及应用情况，并以此为重点来介绍溴代工艺的设计和实

3、际生产。3主要参考文献1张庆新，莫志深.尼龙11结构与性能的研究进展J.高分子通报，2001，（06)：21.2胡国胜，李迎春.尼龙11的改性与应用J.工程塑料应用，2005，（12).3郝永莉,胡国胜.尼龙11的性能、合成及应用J.化工科技，2003，（06).4崔小明.工程塑料尼龙11的开发与应用J.四川化工与腐蚀控制，2000，（03).5王曰德.尼龙11综述J.济南纺织化纤科技，2000，（02)：7-9.6张醒.尼龙11的性能与应用J.江苏化工，1994，22（2）：24.7尼龙11中间体试验生产研究报告R.华北工学院化工系，1995.8黄初平.11-氨基十一酸合成工艺的探讨J.江西

4、化工，1999，（02)：29-32.9栾娜,赵育和. 尼龙11单体制备技术研究R.第三届中日工程塑料技术系统应征论文工程塑料改性及合金,2001.10崔建兰,徐春彦.11-氨基十一酸合成新工艺的研究J.应用化工,2002,(06)：24-25.4进度安排序号起止日期设计（论文）各阶段内容12011.03.30-2011.04.07了解毕业设计的有关要求，查阅大量有关文献22011.04.08-2011.04.20利用各种渠道了解尼龙11的生产工艺流程32011.04.21-2011.04.30根据所查文献确定一种最佳生产工艺路线42011.05.01-2011.05.30对生产工艺路线进行物

5、料衡算和装置设计52011.06.01-2011.06.20按照论文要求，完成毕业论文62011.06.20-2011.06.25对毕业设计进行答辩 太原工业学院毕业论文年生产5000t尼龙11聚合生产线的设计摘要 尼龙11是一种综合性能良好的工程塑料。本论文综述了尼龙11的物理和化学性能，介绍了以蓖麻油为原料的生产工艺，概述了其在汽车、电子电器、军工等领域的应用，且对其发展前景进行了展望。根据设计要求对以10-十一溴代酸和溴化氢为原料合成11-溴代十一酸工艺流程进行了选择与论证，对整个装置进行了物料与能量的衡算，对主要设备和管道进行了设计及选型。考察了引发剂、溶剂、反应温度、后处理方法、熟化

6、时间等因素对反应和产品的影响。最终，设计出溴代十一酸合成的最佳工艺条件。最佳工艺条件为:反应温度为015,反应时间为1h,十一烯酸与甲苯的配比为1:4,引发剂为过氧化苯甲酰。在此工艺条件下，11-溴代十一酸的收率可达90%。关键词：尼龙11；合成；溴代工艺；11-溴代十一酸Annual production of 5000t of nylon 11 polymer production line designAbstract Nylon 11 is a good overall performance engineering plastics. This paper reviews the n

7、ylon 11 physical and chemical properties, introduced in castor oil as raw material production process, outlined in the automotive, electronics, military and other fields, and its development prospect. According to the design requirements for the 10 - eleven bromo acid and hydrogen bromide was synthe

8、sized from 11 - bromo undecanoate for the selection process and demonstration of the entire device a material and energy balance, and major equipment pipeline design and selection. Examines the initiator, solvent, reaction temperature, post-processing methods, aging time on the response and the impa

9、ct of the product. Ultimately, the design synthesis undecanoate bromide optimum conditions. Optimum conditions: reaction temperature is 0 15, reaction time 1h, undecylenic acid and toluene ratio of 1:4, the initiator is benzoyl peroxide. In this process conditions, 11 - bromo undecanoate yield of 90

10、%.Keywords: nylon 11, synthesis, bromination process,11 - bromo undecanoate 目 录前 言11 尼龙11的介绍31.1 尼龙11的主要性能31.1.1 物理性能31.1.2 化学性能41.1.3 力学性能41.1.4 热性能41.1.5 电性能51.1.6 其它性能51.2 尼龙11的应用51.2.1 汽车工业51.2.2 电子、电器工业61.2.3 军械工业61.2.4 改性复合材料61.2.5 其它61.3 尼龙11的国内外研究及生产状况71.4 尼龙11的发展与展望72 尼龙11的合成工艺概述92.1 酯交换92.

11、2 裂解102.3 水解112.4 溴化112.5 氨解122.6 聚合132.7 生产工艺流程图133 生产工艺的物料衡算143.1 酯交换过程的计算143.2 裂解过程的计算143.3 水解过程的计算153.4 溴化过程的计算153.5 氨解过程的计算163.6 聚合过程的计算164 尼龙11合成中的溴代工艺设计174.1 原理174.1.1 反应温度对收率的影响174.1.2 溶剂对收率的影响184.1.3 十一烯酸与甲苯配比对收率的影响184.1.4 引发方式对收率的影响184.2 结论195 溴代生产过程205.1 生产工艺流程205.1.1 工艺原理205.1.2 工艺流程简述20

12、5.2 生产工艺控制指标205.3 主要设备226 溴代工艺中填料塔的设计236.1 填料塔塔径的计算236.2 填料层高度的计算246.3 塔高的计算246.4 气体进出口尺寸的确定256.5 液体分布装置的确定256.6 填料塔内件及其附属设备的介绍256.6.1 填料支承的设计要求266.6.2 填料的选择266.6.3 喷淋装置266.6.4 除雾装置27结论28参考文献29致谢30 29 太原工业学院毕业论文前 言 尼龙11是一种性能优良的工程塑料，兼有尼龙66、尼龙6和聚烯烃的性质,易聚合,具有优良的物理机械性能、优异的尺寸稳定性、良好的非导电性、较强的可塑性、较高的抗介质腐蚀性、

13、耐油、耐化学药品和防生物性能,在汽车、军械、电缆、机械、电子电器、体育用品、食品、光纤、轻工、医用器械等方面具有广泛的应用。在汽车工业中,由于尼龙11具有耐润滑油脂、柴油、氟利昂的侵蚀,在低温下弯曲, 抗震性能优异, 流体流动阻力小等许多优点,常用于制作抗震耐磨的汽车油软管、输油管和离合器软管等。用它制作的管路内壁光滑, 阻力小,不易发生堵塞现象,可以任意弯曲,而且质轻、耐用,易于安装与维修。利用尼龙11有耐磨、耐水、轻质、光洁、尺寸稳定性好、抗震等一系列优点,可用于制作汽车的电路接合器、刮雨器等。 我国对尼龙11的研究开发始于50年代，郑州大学、哈尔滨第二工业局技术研究所、浙江温州化纤研究所

14、、苏州市化工局等单位曾先后开展了尼龙11的小试研究工作,应用目标主要是纤维。郑州大学还曾进行过十吨级规模的扩大试验,但由于技术水平较低,生产成本太高, 难以推广等原因,研究工作在70年代中期陆续中断。改革开发以来,由于我国汽车、电子、机械等产业迅速发展,一些引进生产线迫切要求包括尼龙11在内的各种工程塑料配套国产化,以填补国内空白,替代日益增多的进口原料或零部件。为此,作为国家通用工程塑料工程技术研究中心挂靠单位的北京市化工研究院于1992年先后完成了尼龙11的小试和十吨规模扩大试验。1993年与江西樟树化工厂一起进行了百吨中试试验。1995年该项目被国家计委和化工部列为国家“九五”重点科技攻

15、关项目,进行了百吨级中试和千吨级工业装置基础设计。1999年安徽省六安市香料厂在十一烯酸的基础上研究开发成功尼龙11。此外,山西华北工学院、中国科学院长春应用化学研究所等单位也在进行尼龙11树脂的合成研究工作。我国尼龙11的主要应用领域是汽车行业,特别是用于生产尼龙11软管,其次是电子电器和工程部件。目前,我国汽车行业每年对尼龙11的进口量约为800吨。2000年我国汽车总产量将达到400万辆, 需尼龙11约2000吨。另一方面,尼龙11在国外有一半产量用在军工、电子机械、医疗器材、体育用品等领域,而我国在这方面的应用才刚刚起步,加上在其它方面的需求量,今年我国对尼龙11的总需求量将达到400

16、0吨。目前,我国尼龙11的产量极少,所需产品主要依赖进口,开发利用前景十分广阔。本论文将综述尼龙11的国内外研究概况，介绍其物理、化学、力学等各方面的性能，概述其在汽车、电子电器、军工等领域的应用。最终设计出年产5000吨尼龙11的生产线，并对其进行物料衡算和主要装置设计。1 尼龙11的介绍1.1 尼龙11的主要性能 尼龙11化学名称为聚十一内酰胺,英文名称Poly Undecanoylamide(简写为PA11) ,化学结构式为。尼龙11分子链中的亚甲基链较长,酰胺基密度低,兼有尼龙66和聚烯烃的性质,是一种综合性能优良的工程塑料。其典型性能详见表11。 表1 尼龙11的性能性能数值测试标准

17、ASTM D相对密度/()1.031.051505-90熔融温度/1911943418-82（88）热变形温度(1. 82 MPa) / 52648-95热变形温度(0. 45MPa) / 149638-94b拉伸强度/ MPa55638-94b断裂伸长率/ %300790-92弯曲强度/ MPa69256-93a缺口冲击强度(20 ) / (J)43邵氏硬度HA372240-95体积电阻率/ (cm)72257-92介电强度/ (KV)16.7149-93a1.1.1 物理性能(1) 密度与结晶性尼龙11是白色半透明固体,与一般的结晶性高聚物一样,随着结晶度的变化密度也发生变化。25时非结晶

18、体密度为1.01,结晶体密度为1.12,一般制品的实际结晶度在50%以下,密度为1.031.05。用FTIR及X射线衍射法证明尼龙11 至少存在3种晶型和一种亚稳态,分别为晶型、晶型、晶型、晶型。且发现其晶型依赖于样品的热历史和测试温度。不同晶型的尼龙11之间存在晶型转变,温度和压力对尼龙11的晶型转变有明显影响。拉伸诱导也可使尼龙11产生晶型转变2。(2) 吸水性由于尼龙中酰胺基和水分子之间能够形成氢键,因此与聚烯烃相比具有较大的吸水率。而尼龙11的酰胺基密度低,因此其吸水率较低。20RH(相对湿度) 65%时,平衡吸水率为1.1%;20浸入水中24h后平衡吸水率为1.9%,由于吸水率低显示

19、出优异的尺寸稳定性,制品精度高。20RH50%时尼龙11的尺寸变形率仅为0.12%,而尼龙6的尺寸变形率为0.7%3。1.1.2 化学性能 尼龙11的化学稳定性优良,对碱、醇、酮、芳香烃、盐溶液、油脂类都有很好的抗腐蚀性,对酸的抗腐蚀性则根据酸的种类及浓度和温度而定,酚类及甲酸是尼龙11的强溶剂,使用时应避免加入。尼龙11的耐候性中等,可加入适当的颜料和紫外线吸收剂提高其耐候性。1.1.3 力学性能 尼龙11的力学性能优良,具有较高的冲击强度,良好的耐应力开裂性和动态疲劳性能,尤其是其低温性能优异,脆化温度是-70,在很低温度下仍可保持其韧性。它的曲挠性好,在主要尼龙品种中其抗弯模量最低。-4

20、0时它的抗弯模量仍与尼龙1010、尼龙12室温时的抗弯模量相近4。1.1.4 热性能 尼龙11的亚甲基链较长,柔性较好导致熔融温度和玻璃化温度较低。其玻璃化温度为43 ,热传导率为1. 05 kJ/ mh,线膨胀系数为1510-5/,最大连续使用温度为605。1.1.5 电性能 尼龙11具有十分优良的介电、热电和铁电性能。由于吸水率低,其电性能很少受潮湿环境的影响。1.1.6 其它性能尼龙11还具有抗白蚁蛀蚀,表面非常光滑,不受霉菌侵蚀,对人体无毒,易于成型加工等突出性能。1.2 尼龙11的应用 由于由于尼龙11具有优良的性能,特别是吸水性低,低温性能优异,化学稳定性好,使其在汽车、电子电器、

21、军工等领域得到了广泛的应用6,7。1.2.1 汽车工业 使用塑料取代金属材料能降低车重,进而降低油耗。随着汽车塑料化的深入发展,尼龙11已成为汽车制造的理想材料。目前全球约有50%尼龙11用于汽车工业。尼龙11具有耐油、耐化学腐蚀、耐高低温、耐磨、耐压等优点,可用于制作各种汽车用油管、软管、空压管。尼龙11管路内壁光滑、阻力小、密封性好、不易疲劳开裂,而且质轻、耐用、易于安装与维修。利用尼龙11 耐磨、耐水、质轻、尺寸稳定性好等一系列优点,可用于制作汽车的电路接合器、刮雨器、汽油过滤网、仪表盘、保险杠等数十种零部件。1.2.2 电子、电器工业 由于尼龙11尺寸稳定性好、介电性能优良,且抗震经撞

22、、不易磨损,并有自动熄火和易于模塑等特性,可用于制造各种插接件、高压断路装置连接杆、限位开关、热位继电器、线圈骨架、变速齿轮等电子电器零部件。 又由于尼龙11 不受白蚁危害、不受电弧渗透电流及电解腐蚀的影响,用作电线电缆防护套可提高电缆的可靠性并延长其使用寿命。1.2.3 军械工业 尼龙11是军事装备的理想新材料,用它制作的军事器材能耐潮湿、干旱、严寒、酷暑、尘土、海水或含盐分的空气以及各种碰撞等考验,可用作枪托、握把、降落伞盖、训练弹及军用水壶、油壶、军用直升机油箱、军用通讯设施等。如法国Famas5.56口径步枪、Benelli M1和M3高级90枪托、握把、枪护木等都用尼龙11制作;“幻

23、影”战斗机的减速降落伞盖和弹射器的弹射装置也用尼龙11制造。尼龙11是唯一能通过美国军用“MIL”标准的材料。1.2.4 改性复合材料 尼龙11与硫氰酸镁共混可作为高冲击尼龙11复合材料8,尼龙11 与云母、玻璃纤维共混可提高拉伸强度和耐磨性,尺寸稳定且表面性能优异,尼龙11与阻燃性材料复合作为汽车燃料管和高压水管使用可有效防止渗漏9。1.2.5 其它 尼龙11树脂无毒,有良好的耐低温性能可应用于食品工业,制作速冻食品的容器、各种包装材料、牛奶等液体食品的传输道等。 尼龙11质轻、耐潮湿、耐虫蛀、耐腐蚀,应用于城市煤气管道施工方便,使用寿命长。 尼龙11粉末涂料涂覆于金属材料表面既可保护材料的

24、结构性能又保持了耐环境的性能。尼龙11还可用于制造各种机械零件、医疗器材、体育用品等。1.3 尼龙11的国内外研究及生产状况 尼龙11 于1944 年由法国Socicte Organico公司开发成功,1955年由法国Atochem公司首先实现工业化生产10。最初的用途是制作合成纤维,20世纪70年代以后用于制造工程塑料产品。目前世界上尼龙11 的产量约为45 kt/a ,较大的生产公司有法国的Atochem公司、美国的A2tochem公司、德国的Dr Plata公司、比利时的Erta公司、日本的东丽公司等11。这些公司均采用法国技术。 我国对尼龙11的研究开始于20世纪50年代,郑州大学、哈

25、尔滨第二工业局技术研究所、温州化纤研究所等单位进行过小试研究,70年代中断。改革开放以后北京化工研究院、长春应用化学研究所、山西华北工学院等单位进行了尼龙11树脂的合成研究。北京化工研究院与江西樟树化工厂合作、华北工学院与河北长城化工厂合作进行过中试生产。目前华北工学院高分子研究所正在进行千吨级尼龙11生产线的建设。 自尼龙11研制以来,对其结构、性能及其改性方面的研究一直比较活跃。对于尼龙11性能的研究中尤以热性能、结晶性能、电性能等方面的研究居多。对于尼龙11改性的研究主要是共混改性研究,包括增韧改性、增强改性、增塑改性等。国内外研究最多的是玻璃纤维、碳纤维增强改性尼龙1112。近年来随着

26、纳米技术的发展,尼龙11纳米复合材料成为尼龙11研究的又一热点。目前国外主要研究了PA11/Au、PA11/Si纳米复合材料并取得了一定的进展。如Kensuke等制备的PA11/Au纳米材料Au粒子的平均粒径小到3.25.2nm。1.4 尼龙11的发展与展望 尼龙11是一种性能优良的工程塑料,在欧、美等发达国家应用非常广泛。国内由于生产技术还不成熟,成本较高,至今无大规模工业化生产。目前使用的尼龙11树脂主要依靠进口,受其价格限制,应用还不广泛,大部分用来加工汽车软管,少量用来生产电子电器部件和工程机械零件。 随着我国机械、电子、化工等行业的发展,尤其是进入新世纪汽车行业的飞速发展,汽车制造业

27、现已成为我国第五大支柱产业,我国成为除美国、日本、德国外的第四大汽车生产国,势必对其需求越来越大。况且,生产尼龙11的主要原料是蓖麻油,而我国是世界第二大蓖麻油生产国,原料来源不成问题。因此,国内尼龙11的开发利用前景十分广阔。应加快尼龙11树脂合成的工业化步伐,逐步改变其长期依靠进口的局面,并加强其应用研究,拓宽其应用领域。这将促进我国塑料和相关工业的发展并能推动蓖麻油的种植与加工业的发展。2 尼龙11的合成工艺概述工艺流程方框图如图2-1所述：裂解酯交换蓖麻油 酯交换 蓖酸甲酯十一烯溴化水解酸甲酯十一烯酸溴代十聚合氨解一酸氨基十一酸尼龙11图2-1 工艺流程图2.1 酯交换 蓖麻油(主要成

28、分为蓖麻油酸三甘油酯) 和甲醇发生酯交换反应生成蓖麻油酸甲酯和甘油。氢氧化钠作催化剂,反应温度为30,转化率95%左右。化学反应式为:蓖麻油的粘度很大，不宜于直接裂化。由蓖麻油直接裂解制十一烯酸，得率低，工艺操作困难，裂解时反应温度高，易结焦，并有大量丙烯酸有毒气体产生，因此需将蓖麻油用甲醇或乙醇处理，使三蓖麻酸甘油酯经过酯交换反应生成蓖麻酸甲酯或乙酯，同时得到甘油，降低生产成本。酯化反应用烧碱做催化剂生产操作简单，甘油回收率高，适应于工业生产。氢氧化钠溶解在甲醇中可发生可逆反应，生成的一定量的甲醇钠在酯交换重起着催化作用。为了有利于甲醇钠的生成，防止蓖麻酸甲酯在氢氧化钠的作用下皂化，降低酯交

29、换率，原料蓖麻油中含水量必须小于0.3%13。2.2 裂解 蓖麻油酸甲酯在450500的温度下催化裂解生成102十一烯酸甲酯和庚醛,化学反应式为:蓖麻酸甲酯在高温下时间过长的话，裂解产物就较复杂。除了十一烯酸甲酯和庚醛外，尚有蓖麻酸甲酯脱水生成的亚油酸及次亚油酸的酯类，这就降低了十一烯酸甲酯得率，而且庚醛也要被分解破坏。因此一方面要适当控制裂解温度和速度，另一方面要使脱水现象受到抑制。蓖麻酸甲酯的裂解温度在540560较好。反应物在高温下停留时间要短，一般控制在12秒。过热水蒸气是一种极好的气态热交换剂，利用它和蓖麻酸甲酯混合后进行裂解，能使蓖麻酸甲酯受热均匀，不因局部过热而产生分解、焦化现象

30、。它又有抑制脱水反应的功能。同时它又是一种优良的阻火剂，可以避免燃烧和爆炸的危险。裂解后的产物是一种混合物。主要成份为十一烯酸甲酯、庚醛、未裂解的蓖麻酸甲酯，以及它们进一步裂解生成的低分子量化合物等。因此必须经过减压分馏，分离出庚醛和十一烯酸甲酯。残油中含有未裂解的蓖麻酸甲酯，可进行再次裂解，并分馏之。庚醛和十一烯酸甲酯在不同压力下的沸点分别见表2-1和表2-214。表2-1 庚醛在不同压力下的沸点真空度5 10204060100200400760沸点30.7435466.37480102125.5155表2-2 十一烯酸甲酯在不同压力下的沸点真空度4.62 13.7521.933.95075

31、151280760沸点1101301401501601701902102482.3 水解 10-十一烯酸甲酯与氢氧化钠在90下进行皂化反应生成10-十一烯酸钠和甲醇。皂化产物在5060下用硫酸中和生成10-十一烯酸和硫酸钠,化学反应式分别为:水解得到的十一烯酸除含有少量水份外，还含有未水解的十一烯酸甲酯，故需要减压蒸馏来精制得到的十一烯酸。粗十一烯酸经减压蒸馏进行精制,精十一烯酸熔点为21。十一烯酸的沸点与真空度的关系见表2-3。 表2-3 十一烯酸的沸点与真空度的关系真空度759 7557407367207006604600沸点114142.8176178188.7199.6213.5238

32、.52752.4 溴化10-十一烯酸在过氧化物存在下,用甲苯作溶剂,在30左右,与合成的HBr 发生反马氏加成反应生成11-溴代十一酸,化学反应式为: 该反应10-十一烯酸与溶剂配比为1:3,得到的溴代酸熔点在47以上,产率90%以上15。由十一烯酸与溴化氢加成制取溴代十一酸，有正反两种加成方法。正加成是离子反应，在无氧、熔融状态或极性溶剂中有利于正加成反应的进行。反加成是游离基反应。为了提高11-溴代十一酸的产率和质量，应尽量减少正加成反应的发生，为此必须考虑以下几点：1. 加成反应应在非极性溶剂（如甲苯、苯、汽油）中进行。极性物质和杂质能产生的游离基终止，而有利于离子加成反应的发生，降低产

33、品的产率和质量。因而所使用的溶剂（甲苯）、原料（十一烯酸）和系统都要保持洁净，使用不锈钢、玻璃、陶瓷或塑料制容器。2. 反应须在分子氧的存在下进行。加成时鼓入空气作催化剂。3. 游离基反应一般有引发期（从反应物接触到加成反应发生），需要创造条件缩短引发期所需的时间，为此不应经常中断反应。4. 为了防止游离基相互碰撞而导致游离基反应终止，需要在较稀的溶剂中进行反应。如用25%的十一烯酸甲苯溶液。2.5 氨解溴化产物在常温(20)下与氨水反应生成112氨基十一酸(即尼龙11 的单体) 和溴化铵,化学反应式为: 溴代十一酸制氨基十一酸的反应是个多相反应，反应时间较长。为了提高得率，减少副反应的发生，

34、除了适当的增加氨的克分子用量比例，采用浓度较大的氨水外，尚需均匀的分批投料，控制好反应温度，增加机械搅拌强度。有机脂肪酸及其衍生物一般不溶于水，而氨基酸较易溶于水。因此，利用水来精制氨基十一酸，除去不溶于水的有机和无机杂质。如果经水精制的氨基十一酸纯度还未达到要求的话，可再利用氨基酸在乙醇中的溶解度较小，而一般有机物的溶解度较大的特点，用酒精洗涤来除去水中未除净的有机杂质。 北京化工研究院与江西樟树化工厂经小试、扩试及中试研究确定单体合成工艺条件为16,17:11-溴代十一酸与氨水的质量比1:4;反应温度为202;反应时间100120h。中试单体得率65% ,熔点185,质量与法国单体相当。华

35、北工学院崔建兰采用催化氨化将反应时间缩短为24h,最佳收率为72%18,19。2.6 聚合11-氨基十一酸在220270进行缩聚反应生成尼龙11。化学反应式为:缩聚方法为熔融缩聚,生产方式有间断和连续两种。间断熔融缩聚反应单体分批进入高压聚合釜;连续熔融缩聚单体连续进入管式缩聚釜,一般在常压下进行。加料方式可以单体粉末直接加入,也可以单体的水悬浮液加入20。以悬浮液加入时需先将水快速蒸发,再将熔化的单体送入缩聚釜。目前多采用以悬浮液加料方式在管式聚合进行连续生产,其工艺条件如下:进入蒸发器的物料,33%氨基十一酸与添加剂,80;蒸发条件,220240,10min(溶液);反应条件,240260

36、 ,24h;产率98%。2.7 生产工艺流程图 生产工艺流程图见附图1。 3 生产工艺的物料衡算 本课题所设计的是年产5000吨尼龙11的聚合生产线。本生产工艺为连续性生产，下面将对生产线中的每一步都进行物料衡算。现在可以假设蓖麻油投料为1吨，然后按照工艺流程方框图（即图1），逐步计算，然后得出尼龙11的产量。接着根据年产5000吨尼龙11的目标，计算出每一步的投料加入量。3.1 酯交换过程的计算此反应转化率为95%。假设蓖麻油加入量为1吨，根据反应方程式，可以得出蓖麻油酸甲酯的产量。蓖麻油的各项工艺指标如下表。表3-1 蓖麻油的工艺指标乙酰值比重碘值折光率皂化值酸值1431560.96097

37、80901.471.4817618710进料： 蓖麻油 1吨（无特别说明，以下单位均为吨）甲醇 0.2出料：蓖麻油酸甲酯 195%9323312=0.95413.2 裂解过程的计算蓖麻酸甲酯比重（20） 0.925粘度（25） 270酸值 22.5氢气 含量 99%溴素 含量 98%进料：十一烯酸 0.4531出料：溴代十一烯酸 0.453190%184220=0.48763.5 氨解过程的计算进料：溴代十一烯酸 0.4876出料：氨基十一酸 0.487672%220201=0.32083.6 聚合过程的计算氨基十一酸 熔点 183185亚磷酸（化学纯）己二酸（化学纯）进料：氨基十一酸 0.3

38、208出料:尼龙11 0.320898%=0.3144综上所述，若尼龙11年产量为5000吨，则所需原料的质量为：蓖麻油 50000.3144=15903.31（吨）4 尼龙11合成中的溴代工艺设计4.1 原理尼龙11是一个性能优良的尼龙品种。而11-溴代十一酸是尼龙11单体11-氨基十一酸的中间体,(11-溴代十一酸经氨化反应制得11-氨基十一酸),所以11-溴代十一酸的合成对尼龙11而言具有十分重要的意义,是制备尼龙11的核心技术。10-十一烯酸在过氧化物存在下,用甲苯作溶剂,在30左右,与合成的HBr 发生反马氏加成反应生成11-溴代十一酸,化学反应式为: 该反应10-十一烯酸与溶剂配比

39、为1:3,得到的溴代酸熔点在47以上,产率90%以上。4.1.1 反应温度对收率的影响 十一烯酸与甲苯的配比为1:4,反应时间1h,引发剂用量为2%,考察反应温度对收率的影响,结果见表4-1。表4-1 􀀁 反应温度对溴代反应的影响反应温度,01515303045 收率,%927672􀀁 从表4-1中实验结果可以看出,反应温度在015范围内,收率最高,在3045之内几乎得不到产品。其原因是十一烯酸与溴化氢通过加成反应合成11-溴代十一酸,是一个自由基反应历程,即只有按反Markownikov规则才能得到11-溴代十一酸。而该反应一旦引发,短时间内产生大量的热量

40、,引起温度升高,副反应加剧,选择性下降。所以最佳溴代反应温度为015。4.1.2 溶剂对收率的影响 反应温度为015, 反应时间为1h, 十一烯酸与甲苯的配比为1：4,考察溶剂对溴代反应的影响。实验结果见表4-2。表4-2􀀁 溶剂对溴代反应的影响溶剂乙醇甲苯石油醚收率，%149083􀀁 从表4-2的实验结果可以看出,选择甲苯作为溴代反应的溶剂,产品的收率最高。同样是因为该反应为一自由基反应,所以就需要在非极性溶剂中进行反应, 而甲苯作为溶剂,它的最大优点是溴化氢气体在甲苯中具有一定的溶解度(溴化氢气体在甲苯中可以形成络合物)使得溴代反应的选择性提高,从而使产

41、品的收率提高。4.1.3 十一烯酸与甲苯配比对收率的影响反应温度为015,反应时间为1h,考察十一烯酸与甲苯配比对反应的影响。实验结果见表4-3。表4-3 十一烯酸与甲苯配比对反应的影响m(十一烯酸)：m(甲苯)1：21：31：41：5收率，%69839091从表4-3中的实验结果可以看出,配比太低,产品的收率不高,这是因为该反应是一个自由基反应,为了防止自由基之间的相互碰撞,而导致反应链终止,反应需在较稀的溶液中进行。但配比太大收率提高不明显,反而增加成本,造成需大量回收甲苯。因此最佳配比为1：4。4.1.4 引发方式对收率的影响 该反应为一自由基反应,要产生溴自由基,可以通过紫外线、引发剂、空气等来进行引发,在反应温度为015,反应时间为1h,十一烯酸与甲苯的配比为1：4时,考察了引发方式对溴代反应的影响,实验结果见表4-4。表4-4 不同引发方式对溴代反应的影响引发方式紫外线引发剂，1%引发剂，2%引发剂，3%收率，%81769183从表4-4中的实验结果可以看出,采用紫外线进行引发,所得产品外观有光泽,纯度高,但收率相对较低,工业化生产设备投资大,而采用适量引发剂进行引发,操作简单、方便,适合工业化生产。4.2