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1、第一章热力学第肯定律本章主要内容1.1 热力学概论1.2 热力学第肯定律1.3 可逆过程和最大功1.4 焰1.5 热容1.6 热力学第肯定律对抱负气体的应用1.7 实际气体1.8 热化学1.9 化学反应热效应的求算方法1.10 反应热与温度的关系基尔霍夫定律1.1热力学概论L1.1热力学的争论对象(1)争论热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；(2)争论各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；(3)争论化学变化的方向和限度。热力学的方法和局限性热力学方法：热力学在解决问题是使用严格的数理规律推理方法，其争论对象是大量质点的集合体，所观看的是宏观系统的平均行为，并不
2、考虑个别分子或质点，所得结论具有统计意义。优点：只须知道宏观系统变化的始终态及外部条件，无须知道物质的微观结构和变化的细节即可进行有关的定量计算。局限性：(1)对所得的结论只知其然而不知所以然；(2)不能给出变化的实际过程，没有时间的概念，也不能推想实际进行的可能性。(3)只能适应用于人们所了解的物质世界，而不能任意推广到整个宇宙。几个基本概念：1、系统与环境系统(System)把一部分物质与其余分开作为争论对象，这这种被划定的争论对象称为系统，亦称为物系或系统。环境(surroundings)与系统亲密相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。(1)放开系统(OPensystem)-系统与
3、环境之间既有物质交换，又有能量交换。(2)封闭系统(CloSedSyStem)-系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。(3)孤立系统(isolatedsystem)-系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。2、状态与状态性质(1)热力学系统的全部物理性质和化学性质的综合表现称为状态，而描述状态的的性质被称为状态性质(或热力学性质)一般用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类： 广度性质(extensiveproperties)又称为容量性质，其数值与系统的物质的量成正比，如体积V
4、、质量In等。这种性质有加和性。 强度性质(intensiveproperties)数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性。如温度、压力等。容量性质与物质的量之比为强度性质，如摩尔体积%=上。n(2)状态函数系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数(Statefunction)0状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。(举P、V、T关系的例子)3、热力学平衡态当系统的诸性质不随时间而转变，则系统就处于热力学平
5、衡态。它包括下列几个平衡： 热平衡(thermalequilibrium)系统各部分温度相等。 力平衡(IneChaniCalequilibrium)系统各部分的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。 相平衡(PhaSeequilibrium)多相共存时，各相的组成和数量不随时间而转变。 化学平衡(chemicalequilibrium)反应系统中各物质的量不再随时间而转变。4、过程与途径过程一一系统所发生的一个变化途径一一变化的详细形式COaCZZB(2)几个特别过程：(1)恒压过程P=P2=P外(2)恒容过程Vi=V2(3)恒温过程TI=T2=T源(4
6、)恒温恒压Tl=T2=T源Pi=Pz=P外(5)恒温恒容Tl=T2=T源Pi=Pz=P外(6)恒外压过程一一P外三常数二P2(7)绝热过程一一系统与环境无热交换1 .2热力学第肯定律1.1.1 能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。热力学能(thermodynamicenergy)热力学能也称为内能(internalenergy),它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号曝
7、示，其肯定值无法测定，只能求出它的变化值。U=Et+Er+Ev+Ee+En+Ej全微分表达式(对无相变、无化学变化的定组成系统)auuU=f(T,V)ndU=()vdT+()rdV(1-1)OLOVU=f(T,P)ndU=臂。dT+枭TdP(1-2)热和功 热(heat)系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号。表示。Q的取号为：系统吸热，00;系统放热，火0O热分为显热、潜热和化学反应热等。 功(work)系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。W的取号为：环境对系统作功，心0；系统对环境作功，收0o功可分为膨胀功(既体积功)和非膨胀功两大类。 讲口W都不是状态函
8、数，其数值与变化途径有关。 功和热的实质热一分子的无序运动结果；功一分子的有序运动结果热力学第肯定律经典描述1、经典描述一种既不靠外界供应能量，本身也不削减能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，而第一类永动机是不行能制成的。2、说明热力学第肯定律是人类阅历的总结，是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特别形式。3、第肯定律的数学表达式对有限变化=Q+W(1-3)对微小变化：dU=3。玲/(1-4)说明：由于热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用d硬示；讲口不是状态函数，微小变化用表示，以示区分。(数学表达式的另一种形式：U=Q-W,此种状况下，功值取号与前面相反。
9、)例题1设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通电一段时间后，按下列几种状况作为系统，试问AU、Q、W是为正、为负还是为零？(1)以电炉丝为系统；(2)以电炉丝和水为系统；(3)以电炉丝、水、电源及其他全部部分为系统。解：(1)UO:Q0(2) UO;Q=0；W0(3) U=O;Q=0；W=O例题21系统沿途径1-a-2,Q=314.0J,W=-117.0J(如右图所示)。试问：(I)当系统沿l-b-2变化时，W=-44J,Q值为多少？(2)若系统沿C途径由2-*LW=79.5J,则Q值为多少?解：(1)Ui2=Q+W=314.0-117.0=197.0JQ=u-W=197.0+44=24LOJ(2
10、) U21=-U12=-197.0JQ=U-W=-197.0-79.5=-276.0J1 .3准静态过程与可逆过程1.2.1体积功定义:系统抵抗外压发生体积变化时与环境交换的功称作体积功，也叫膨胀功。(1-5)(1-6)计算式：设一系统变化如图。当活塞移动dl时，系统体积增加dv,系统对外作功为：W=Tedl=-PeAdl=-pedV有限变化时：W=W=-PedV功与过程一几个特别过程的体积功设在定温下，肯定量抱负气体在活塞筒中克服外压，经4种不同途径，体积从/膨胀到%所作的功分别为：1、自由膨胀(freeexpansion)PiViTP2V2TWeA=C-PedV=0(1-7)jv2、恒温一
11、次等外压膨胀(以保持不变)PiViTp2V2T叱,2=-PedV=-P2(V2-V1)=-P2AV(1-8)3、恒温二次等外压膨胀PiViTA=p,PVTPe=PP2V2T所作的功等于2次作功的加和：=-P(z-)-P2(V2-VX-P2(V-V1)-P2(V2-V)(-y)=-P2(V2-V1)=t24.恒温下外压比内压小一个无穷小的值PlVlTPe=PYPP2V2T这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：(气体作为抱负气体)(1-10)叱,4=J；-Pedv=J；-(P-dp)dV=-pdvcv2RT,.V9=dV=-nRTnJhVV1三种不同形式的膨胀做功肯定值大小
12、如图中阴影面积:明显，W,2W.,3Wr,4,说明始终态相同而途径不同时，系统所做的功不同，无限缓慢膨胀做功最大。若用同样的三种方式压缩系统使回到原状，则需环境作功的状况如下：K2=P1(V2-V1)叱,3=P(%-Vj+0(V-匕)月(-V1)WeA=nRTn(y2/Vx)图中阴影部分面积等于环境对系统所做的功。由图可以看出：W.4,Wt.,3,W1.2,而Wt.4,=IW1.4,所以，无限缓慢膨胀，系统对环境作最大功；无限缓慢压缩，环境对系统作最小功。、可逆过程(reversibleprocess)1、准静态过程(guasistaticprocess)在过程进行的每一瞬间，状态参量在整个系
13、统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一种抱负过程，实际上不行能实现。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。2、可逆过程系统经过某一过程从状态(1)变到状态(2)之后，假如能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不行逆过程。3、可逆过程的特点：(1)：状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；(2)：过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；(3)：系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；
14、(4)：等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。例题3：在25时，2molH2的体积为15dm此气体(1)在恒温下，恒定抵抗外压IO,Pa膨胀到50面3；(2)在恒温下可逆膨胀到50dm：试计算两种过程的功W。解：(1)W=-pe(V2-V1)=-IO5(50-15)IO-3=-3500J(2)W=RTIn匕=2x8.314298.15Xln竺二-5966JV1151.4培(enthalpy)、恒压热和恒容热1、恒容热一一系统在不作非体积功且体积不变时与环境交换的热，用QY表示。因dv=O,w=0,所以有：U=Qvo2、恒压热一一焰的引出系统在不作非体积功且压力不变时与环境交换
15、的热称作恒压热，用Q，表示。Q,=U-W=(U2-U1)+Pe(V2-V,)二(U2-U1)+P2(V2-V1)=(U2+P2V2)-(Ul+P1V1)令：U+PVH(1-11)则：Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)=H2-H1=H(式中H称为焰)(1-12)明显：H=t+(PV)(1-13)说明焙是状态函数，对于纯物质的定量系统(双变量系统)，有:H=f(T、P),或H=f(T、V)dH=d+(% T)pP)a 2 He Pl HH = I ()l,dT + I ()dP JPI dP焙不是能量，虽然具有能量的单位, 的物理意义。(1-14)(1-15)但不遵守能量守恒定律，焰也没
16、有准确1.5热容(heatcapacity)热容的定义对于组成不变的均相封闭系统，不考虑非膨胀功，设系统吸热温度从7；上升到心则热容的定义为：系统每上升IK所汲取的热。平均热容：C=-（1-16）T2-T.微分热容：C=逡（主要表示法）（1-17）dT热容的类型若不指定过程的详细途径，热容是没有定值的，热容的大小与物质的量有关。指定过程的系统热容是状态函数。1、比热容：规定物质的数量为1g（或1kg）的热容。2、摩尔热容Q规定物质的量为1mol的热容。单位：JmolTK73、等压热容Q：dTWPAH=QP=ICpdT(1-18)4、等容热容C：C-0经节流膨胀后，气体温度降低0,即压力下降,气
17、体温度下降但H2和He等气体在常温下,口当4r=0时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤试验，温度不变。可通过试验的方法，作出等烙线，从等烙线上即能找到转化温度，如图所j9%体3年检ts.,O %侔妁格化M在虚线以左，嵬致冷区，在这个区内，可以把气体液化虚线以右，4j.0是致热区，气体通过节流过程温度反而上升。(关于j的详细表达式，以后在热力学其次定律里再给出。)1.8热化学反应进度(extentofreaction)设某反应：aA+bB=gG+hHUOv=O%。,o,ot=ti=nAnBnGnH反应进度4的定义为：式中Fh和!0分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。心是任一组分B的化学
18、计量系数，对反应物取负值，对生成物取正值。对任意化学反应有下列关系：“dndnRdncidnH=-=l=(1-38)匕1VBhVH化学反应热效应反应热效应当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或汲取的热量，称为该反应的热效应。 等压热效应一反应在定温、等压下不作非膨胀功进行时所产生的热效应。Q.二H 等容热效应反应在定温、等容下不作非膨胀功进行时所产生的热效应。Qv=U 。.与Qy的关系：设有一反应经两个途径进行至同一终态，气体为抱负气体，如图所示：T,P反应物三产物,加QP/、产物/MRTQp=Qv+nRT(1-39)或rH=v+nRT(1-40)当反应进度为1mo
19、l时：ArHm=ArUm+Z/RT(1-39)式中AU与AHm称作摩尔反应热。(1-41)也=挈热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。热化学方程式中应当注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如:(1) N2(g)+3H2(g)=2N2(g)rHn(298)=-92.38KJ.mo1(2) HCl(aq)+NaOH(aq)=NaCl(aq)+H2O(1)rH.(298)=-57.32KJ.mo,这里给出的AJL(298)是指在标准态、298K时，化学反应进行一个单位(A=1mol)的恒压热效应。1.9化学反应热效应的求算方法试验测定化学反应热效应的测定
20、可用量热计进行。氧弹量热计是常用的一种量热计，该方法所测定的为恒容热效应。若要知道恒压热效应，还需进行换算。U=QvrUm=Qp=Qv+AnRT或AM=ArUm+浮7因此，需要先写出化学反应式，计算出气体物质的计量系数之差后再进行换算。该方法通常用于测量物质的燃烧热。由赫斯定律计算赫斯定律：一个化学反应，无论是一步还是分几步完成，其热效应的值是不变的。缘由分析：(1)产物ArHm(I)=ArHm(2)=ArHm (3)等T、P下某反应的三种不同途径由于Q=U;QP=AH,而U或AH仅与反应的始终态有关，而与反应的详细途径无关。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易掌握而无法直接测定反应热的化学反
21、应，可以用赫斯定律，采用简洁测定的反应热来计算不简洁测定的反应热。例题:以知下面两个反应的反应热(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)rH(l)(2)C0(g)l202(g)=CO2(g)ArHm(2)求反应(3)C(s)+1/20(g)=CO(g)的1Hm(3)O解：(2)=(3)rHll(l)-ArHm(2)=1Hl,(3)O赫斯定律仅要进行简洁的代数运算即可。但要留意：运用该定律时，同一物质在不同反应里的物态要全都，各反应条件也要全都。1.9.3 由化合物的标准生成热计算原则上：aA+BbgG+hHrHm=(gHc+hH)-(aHABh)=EVBHB(1-42)但HB为物质的肯定焰，不
22、能求得。若用相对熔来代替肯定熔，而这种相对熔又易测定，则反应热效应的计算就变得简洁了。1、化合物的标准生成焰(Hm)(standardmolarenthalpyofformation)在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焙变，称为该物质的标准摩尔生成焰，用符号(T)表示。298.15K时的数据有表可查(见教材后附录)。生成焙仅是个相对值，相对于稳定单质的焰值被规定为零。例如:在298.15K时,反应1h2,p0)1Cl2(g,p。)=HCl(g1P0)(298.15)=-92.31K7.wL则HCl的标准生成焰为：y(Hag,298.15)=-92.3KJ,mo2
23、、采用各物质的摩尔生成焰求化学反应焰变反应物产物H1=(z)H2=(.z+eEF+gG(7；己矢口)(7；=x)+wE八，K)FgG(298.15K)(298.15K)依据状态函数的性质有:rHm(1)+rHm(298.15K)+rHm(2)=O即可求出T2的值。例题2J：25时,甲烷的燃烧热为AJC(298)=-890.4KJ.mol，在298K下，液态水的蒸发热为44.01盯.小01设空气中。2：N2=I:40试计算甲烷与2倍于理论量的空气混合燃烧时所能达到的最高温度。假设燃烧是绝热的，且燃烧产物不发生分解。解：查表知如下数据：物质CmfJK-moxCO2(g)28.66+35.7010i
24、TKN2(g)27.87+4.27103TK02(g)36.16+0.85103TKH2O(g)30.00+10.7110iTK设计反应过程为：C74U)+4O2)+162U)-JCo2(g)+2H2O(g)+202(g)+16N2(g)(298K)AH1=O(T)P0J71P03CO2)+2H2O(Z)+2O2)+16N2(g)CO2)+2H2O)+2O2)+16N2)(298K)(298K)(Z乙C鼠)产=606.9+127.14X10-377J.KmoiBHb=H1+H2+H3=0%二一(HiH2)=-(-890.4+44.012)XlO3=8.02105J即：%=(X/C7)产dT=C(606.9+127.14X10.37VK)dT-B
