纺织清洁生产与绿色纺织品.docx

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1、1、纺织清洁生产与绿色纺织品一、绿色纺织品与经纱上浆 众所周知，人类永远离不开穿衣和纺织品。我国纺织产业虽是一个传统产业，但它绝对是一个。现时的中国纺织工业虽仍是一个劳动密集型的制造业，但它在拉动内需、积累外汇、与新兴产业配套、就业扩容、拉动农业和促进城镇繁荣等等方面，仍然具有无可替代的历史作用。可是，随着我国进入 WTO，纺织行业面临的国际竞争越来越激烈，产品利润空间也越来越小，中国纺织行业的最大任务是创新和提高。 当今中国只是一个“纺织大国”，还不是一个纺织强国。纺织行业的不少领域和方面，与国际先进水平仍有着较大差距。在纱线质量和品种方面，东南亚一些国家正欲超过我们。连续多年来，我们每年要

2、从日本、韩国等国家进口7080亿美元面料，以满足高档服装生产的需求。每年要进口30亿美元以上的纺织机械，才能满足中高挡纺织品生产的需求(2002年我国纺织机械进口额为3519亿美元)。同时，中国每年约有70多亿美元(2001年为78亿美元)的出口商品受到各种贸易壁垒的不利影响。其中有些典型商品举例于下表(表1)。 表1近二年，我国部份出口商品返销原因分析 出口国原因备注茶叶欧盟农药残留量为标准的10一100倍出口减幅一半无锡大米日本日本检测项目增加(由47项增到116项)不能出口无锡三凤桥排骨欧盟未取得欧盟食品卫生注册登记不能进入舟山虾仁欧洲被检测出0.2ppb氯霉素退货宁波水产品韩、欧被检出

3、有杂质(泥沙等等)暂停出口蜂蜜欧盟氯霉素含量不能超过0.1ppb不能出口江苏申澄德国一批针织服装，没有达到合同约定的生态标准被罚16万美元江苏一企业欧盟30万件茄克衫拉链含镍量超过欧洲标准退回返销一服装厂欧盟服装辅料的铅含量超标被烧毁、索赔，企业倒闭2001年我国纺织品回销数量大增，2002年仍有很可观的一批，除上表所列之外。前年，日本对纺织品中的甲醛含量作了严格规定；德国禁止含偶氮染料的服装进口，这使我国正在使用的104种偶氮染料的纺织品服装出口中断； 浙江省2002年610月出口纺织品服装退货共计704批(不含宁波)，退货金额为1586万美元；究其原因除了市场因素、规格不符、缝制不良外，大

4、多都是与“绿色壁垒”有关。 2003年1月1日我国开始正式实施的纺织品甲醛含量限定法规后，最近国家质检总局对上海、江苏等10个地区市场的儿童服装抽查，甲醛含量超标的竟然接近一半(摘自：中国纺织报20030904第一版)。 据了解，我国纺织品服装被退回的根本原因是环保问题。有染化料和助剂问题，但也不得不承认有一些与我们上浆有关。例如德国已对PVA浆料列为禁用浆料，我国一些纺织厂就因PVA浆料而被罚过巨款。 经纱上浆是纺织加工过程中的一道重要工序，也是一个极为关键的加工技术。它涉及到化学学科甚至生物工程领域。很显然，经纱上浆中所用浆料的绿色问题也已提到我国有“进出口权”的纺织厂的重要议程上了。从我

5、国的经济发展趋势来看，它也将是每一个纺织厂必需考虑的重要问题。 二、绿色纺织品的含义和标准 “绿色纺织品”也叫“生态纺织品”是指对人体无害而有益的纺织品。“无害”只是基本要求，“有益”才是根本目的。当人们解决温饱问题后，“活得好”和“活得长”是人们必然的愿望。这些绿色纺织品必需通过国家的有关标准检测，取得标志。这就是生态标志，又叫绿色标志，是对产品“绿色性能”的一种认可。目前世界上已经有20多个国家建立了生态标志制度。 许多国家特别是欧美发达国家相继推出了纺织品的环保标签，其中最重要的是由欧洲纺织检测机构共同组成的国际环保纺织品协会制定的OkoTexStandard 100标准。 随着国际上环

6、境保护热潮的展开和各国市场竞争的白热化，没有获得生态标志的产品很可能被某些国家拒于国门之外。因此，可以说生态标志是产品进入国际市场的通行证。已进入WTO的中国，在这问题上不能小视，但我国不少出口企业至今尚未引起足够重视。今后出口企业或商品必需持有三个认证，才能进入国际市场。它们是： IS09002：质量保证体系(2000版)。是对顾客承诺。 IS014000：环保管理体系。是对政府、社会和众多方承诺。 HSMSl8000：职业安全健康管理体系。 从中国环境标志产品认证委员会秘书处了解到，1996年到2003年6月，已有五百余家企业的一千多种产品获得了环境标志认证，其中纺织服装企业仅有38家。今

7、后出口纺织品应是生态纺织品，也即要符合国际2000版OkoTexStandard 100标准。我国的生态纺织品HJBZ302000标准，与它等同。 我国宣布2003年3月1日正式开始执行：GBT188852002生态纺织品技术要求。这标准属于推荐性的国家标准。标准中对生态纺织品的解释是：“采用对环境无害或少害的原料和生产过程所生产的对人体健康无害的纺织品”。 按产品的最终用途，该标准将涉及的产品分为：婴幼儿用品、直接接触皮肤用品、非直接接触皮肤用品和装饰材料等4种。它们的极限允许值也有一个明确规定(见附表1)。 常被纺织工作者称之为老虎口的经纱上浆是一个十分重要工序。但在织造后的印染工序前，必

8、需将所上的浆料全部从织物上退除干净。上浆和退浆需要耗用各种化学物品和大量的能源，退浆废液是印染厂的一个主要污染源，需要由专门设备和措施进行处理。据报导，纺织行业是我国排放废水量较大部门之一(列第六位)，2003年初报导的数据是72亿吨年。其中印染排放废水量占纺织工业排放废水量的80，而退浆废水是其中一个较大比例。 在浆料和辅助浆料应用方面也有着不少绿色问题。PVA是一个生物降解性很差的浆料；某些浆料生产过程中，使用含甲醛类物质也时有发生；五氯苯酚、2一萘酚等防腐剂的应用也不少见。更不是每一种变性淀粉浆料都是符合绿色要求的，以及能源的消耗、水源的耗用，浆纱车间更是纺织厂的大户。 三、绿色浆料应具

9、备的条件 国外每年浆料的耗用量已超过60万吨(不包括中国)。我国现有各种织机约llO万台，其中棉织机占80左右(丝织机约占15)，每年浆料耗用量在30万吨以上。特别是高速无梭织机每年以大于1万台的速度在增加(2002年进口的无梭织机超过25000台)，更促进了浆料的发展。可以说浆料已是纺织工厂的第二多的耗用原材料，历来为纺织界所重视。 当前，浆料探索的主要方向应是探讨如何减少浆用材料的化学污染。市场上出现的所谓“绿色浆料”时髦名称，就是一个直接反映。另一个重要动向是改进与完善现有浆料的上浆性能与生态问题。 具有生态特点的绿色浆料应该是：在它的原料生成、浆料生产、上浆应用、退浆排放液的处理、以及

10、纺织品服装使用过程中，都应对人体无害、对环境无污染、可自然降解等的全过程。 也即，绿色浆料应能通得过我国的生态纺织品HJBZ302000标准(即：国际的OkoTexStan- dard 100标准)检测后，取得生态标志的浆料。 从现时的国内市场上的浆料商品来看，从“名义1-来说有不少，特别是在变性淀粉浆料和丙烯酸类浆料中的商品；但能称得上名符其实的绿色浆料，经得起生态标志检验的，似乎为数并不多。而识别它们、了解和掌握它们，对我们上浆工作者而言，恰恰是今后一个相当重要的技能了。 具体说来，绿色浆料除了性能上和应用上需满足经纱上浆的工艺与技术要求外，必须符合下列几条： 制取浆料的原材料是否符合生态

11、标准的要求； 浆料成份中不含环境标志列出的不应有的物质； 浆料在上浆时，不应散发出“有害气体”和有害挥发物； 退浆、煮练后的织物上应该不含甲醛、氯等有害、有毒物质残留； 退浆废液中的残浆应有高的生物降解性或易被分解处理； 所耗的能量，水量应尽可能少； 浆料厂是否具有总体专业技术水平的质量管理的保证体系。 纺织浆料中常见的绿色问题；一个是浆料中所含的有毒、有害物质；另一个是退浆后的降解处理问题。对照Oko-Tex-Standard 100标准规定的有害物质在纺织品上的极限值(附表)，当前有些文章中认为只要BOD和COD在比值达到一定值时，就是“绿色浆料”了。这值得商榷。BOD和COD，及其比值仅

12、仅是必需具备的条件之一(即上列的第点)。它只是表明退浆废液的降解能力；而浆料中是否含有有毒、有害物质?也是极重要的一面。含有这些有害、有毒物质在现今市场上的浆料中，可能还不在少数! 对照表2所列的，在常用浆料中的有毒、有害物质主要有以下几种： l、致癌物质：浆料中主要是甲醛。甲醛除了可能使人体致癌外，还会对人体的呼吸道及皮肤产生强烈的刺激，引发呼吸道和皮肤炎症。甲醛对眼睛也有强烈的刺激作用，对内脏器官及粘膜等也会造成严重伤害。因此，我国在2003年1月1日实施GBl8401的国家强制性标准，对所有纺织品及纺织制品的甲醛含量进行了严格限定。一些磷酸酯也被列入致癌物质，在上浆中主要出现在含磷的助剂

13、和磷酸盐的使用中。 2、含氯、含苯环的有机物和大多数的氯化物：如五氯苯酚、四氯苯酚以及2-萘酚等。这些氯化物不仅本身是环境荷尔蒙：退浆后排入污水中，由于它们对天然降解过程较稳定，对环境有害。它们本身有毒，与人体接触后产生生物蓄积作用，对人体有致畸和致癌作用。 3、有害重金属：这在浆料中也常被检出。主要是浆料制造过程中，所用的化学原料中引入的，尤其是使用不合格的化学试助剂生产浆料时。例如：制取变性淀粉浆料时所用的次氯酸钠、磷酸盐、尿素等等化学品中的杂质。表2中所列的一批重金属盐与人体接触，一旦被人体吸收，则会在肝脏、骨骼、肾脏、心及脑中蓄积，至一定程度后对健康造成巨大伤害。例如：镍与人体长期接触

14、会引起皮肤的严重斑痕，已被严格限止。 4、难生物降解物质：现有浆料中以PVA、某些表面活性剂最为突出，有些丙烯酸酯类浆料也较难生物降解。它们会损害生态环境。 5、pH值超出适宜范围：我们知道人体皮肤呈弱酸性，以防止病菌的侵入。若与皮肤接触的服装呈强碱性或强酸性，会对皮肤造成损伤。这对婴儿和皮肤敏感者尤甚。这主要因此纺织品上的pH值在中性至弱酸性之间对皮肤最为有益。浆料OH值也应小心为是。 6、异常气味：气味是通过人的嗅觉系统给人感觉。异常气味主是化学品引起的，它们也会刺激皮肤和粘膜，能引起结膜炎和皮炎等。因此在纺织生产过程中和使用中也给出一定的限制。这在丙烯酸类浆料商品中常有出现。异味检测目前

15、主要还是采用人为嗅觉评判。 2、绿色浆料的开发途径一、变性淀粉浆料的绿色途径 天然原淀粉无疑是一个绿色原料，很容易被生物降解的天然高分子材料，是一个实实在在的绿色原料(注：但在种植时应该控制农药、肥料和制取淀粉时的绿色问题)，它将会有更大发展。 世界淀粉年产量已超过4700万吨。美国已超过1600万吨。我国淀粉产量达757万吨(2002年)，变性淀粉总量50万吨左右，都有大幅度增加，淀粉工业的“十五”发展设想变性淀粉将要达到70万吨到100万吨。据中国纺织学会统计，2000年我国纺织变性淀粉浆料的使用已超过8万吨。由上可见，国际和中国其他各行业对变性淀粉的发展显示了强劲而乐观的势头。 当前，国

16、内变性淀粉浆料的品种几乎已是“应有尽有”了。对纺织浆料用的变性淀粉产量基本上已趋于供大于求，纺织厂也已积累了丰富的使用经验。但是存在问题也不少：质量和性能不稳定、规格单调、绿色的认证和检验；也出现以次充优，用假冒“真”等等问题。 欲掌握绿色变性淀粉浆料的开发途径，必需先要了解淀粉的基本结构和变性原理。 (一)淀粉大分子的结构特点和变性原理 A、淀粉结构特点： 淀粉是由a一葡萄糖缩聚而成的高分子化合物，是一种高聚糖。淀粉大分子结构中的甙键及其所含的羟基是制取各种变性淀粉可能性的内在因素。甙键的断裂使大分子分解，聚合度降低，主要使淀粉的物理性能发生很大变化；位于葡萄糖剩基的第六碳原子(伯碳原子)和

17、第二、第三碳原子(仲碳原子)上的羟基，具有通常的伯醇、仲醇基团的一系列化学反应氧化、醚化、酯化、胺基化以及接枝共聚等反应，可制得一系列的变性淀粉。也可用加热或高能射线方法，使淀粉大分子的结构发生变化制备预糊化淀粉、降解淀粉等；也可用特种的生物酶制备变性淀粉。 淀粉结构特点示意式必需指出的是：淀粉是一个天然有机高分子化合物，它的变性反应的发生必需要有一定条件(引发剂、温度和时间等等)；不可能像无机化合物的酸与碱中和反应那样瞬时发生。后者是一种离子交换的化学反应，而淀粉与各种变性试剂的反应是依靠分子间的碰撞接触后，才有可能发生。 B、变性淀粉的制造方法主要有： 化学变性：使用化学试剂，经过一定的化

18、学反应得到的产品。如：酸解淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、阳离子淀粉、接枝共聚淀粉等； 物理变性：如：预糊化淀粉、电子辐射处理淀粉、热降解淀粉等； 生物变性：如：酶转化淀粉等。 (二)变性淀粉浆料生产加工过程中的绿色问题 变性淀粉是依据它的化学结构上的羟基和甙键的化学活泼性，采用化学法或物理法或生物方法进行变性处理，以改变原淀粉的物理、化学特性。目前，全球生产的变性淀粉产品，采用化学法生产的约占80；物理法约占14，其余为生物法生产。 化学法：化学法生产变性淀粉的生产工艺，又分为液相反应工艺(又称湿法工艺)和固相反应工艺(又称干法工艺)，每种工艺各有自己的产品和特点。在经纱上浆应

19、用时，它们之间也有明显差别。从绿色角度来看，我们应该坚持用湿法生产。虽则它的生产成本要高一些，但品质较纯、性能稳定、有害物质有可能不带到浆料成品中。 物理法：主要是预糊化淀粉，生产过程中不添加化学物质、也没有发生化学反应，不改变原淀粉化学结构，只是通过物理的方法，达到改变原淀粉的某些特点。若用高能射线处理淀粉使其变性，则需要很高的设备投资。 生物法：目前有酶淀粉、麦芽糊精等几种，产品品种较少，主要是相应酶的发掘工作有待加快。预计随着生物工程的进步，这类产品品种会日益增加。 在纺织浆料中所用的变性淀粉浆料主要是以化学变性方法制取的。因此，所用的变性试剂的纯度和有害物质的存在，应是绿色浆料制造者所

20、必需考虑的新问题，例如：交联淀粉不能使用含甲醛的交联剂；磷酸酯淀粉所用的磷酸盐中，应注意它的有害元素和有害金属的含有量等等。 我国自1984年第一个氧化淀粉正常地用于经纱上浆后，这20年来，纺织厂生产上已广泛使用，积累了丰富经验，事实证明，质量正常的变性淀粉浆料的上浆性能确实比原淀粉好。 (三)绿色变性淀粉浆料的开发途径 由前可见，变性淀粉浆料的绿色关键是在变性加工过程中的变性工艺、变性试剂的绿色性能和后处理。现就常用变性淀粉浆料的绿色性能开发途径分述如下： A、酸解淀粉： 酸解淀粉也叫酸化淀粉。在国际上也有多种名称：酸转化淀粉(Acid Conversion starch)或酸变性淀粉(Ac

21、id Modified Starch)，在工业上常称为易煮淀粉(Thin Boiling Starch)。酸解淀粉已有很久历史，早在1886年就有用盐酸处理天然淀粉。主要是利用酸对淀粉大分子分解得到的产物。现在工业上有各种流度的酸变性淀粉，应用于许多行业。美国的变性淀粉消耗量中，70是酸解淀粉。 常用的是盐酸作为试剂，主要是对淀粉大分子的分解作用，即是使聚合度下降，表现在浆液粘度下降。它的绿色关键是所用的酸的纯度和品质。 应该用正规的工业用品级的酸。对最终产品的laH值应有恰当的控制，保持在67范围。由于人类皮肤是一种带有弱酸性物质(以防止疾病入侵)，因此laH值在中性至弱酸性之间对人体健康最

22、为有益，生态标志中根据不同类别的纺织品给出了oH值的限定。 B、氧化淀粉 氧化淀粉是最普通的变性淀粉浆料之一，它与天然淀粉比较颜色洁白，容易糊化，浆液粘度可有很大范围调节，且粘度稳定性较高，透明性、成膜性和胶粘性强，成本较低。在造纸、纺织、食品和其他工业上已有广泛应用。 淀粉大分子中的羟基与甙键是氧化作用的主要内在因素。按氧化剂对淀粉作用形式，可分为：专一性氧化剂及随机性氧化剂两类。专一性氧化剂只能氧化淀粉大分子中的特定部位，例如高碘酸只能氧化C2及C3上的仲醇基，生成的产物叫双醛淀粉。随机性氧化剂可在淀粉大分子的有关部分随机发生氧化，例如次氯酸盐、过氧化氢等。 在氧化淀粉的化学结构中，不仅切

23、断了某些甙键，使分子量降低；而且还引入了其他官能团(羧基)，使它具有另一些独特性能。羧基含量常作为氧化淀粉变性深度的一个指标。 氧化淀粉用次氯酸钠氧化后，对氯的漂洗应尽可能彻底。若有氯存在，还会增加可吸附的卤代有机物(AOX)问题。这是当前被大家关注的污染物之一。因此用含氯氧化剂制取氧化淀粉时必需进行多次漂洗，以尽可能彻底地清除氯。最好能不使用含氯氧化剂。 由于某些浆料厂的氧化工艺没有很好优化，他们产品的粘度热稳定性较差，达不到85的要求。他们为了弥补，往往采用替加甲醛交联剂来稳定粘度。这种商品中含有明显量的甲醛，就不可能是绿色浆料。 C、交联淀粉 从化学结构来看，淀粉实质上也是一个多元醇的多

24、羟基化合物。 众所周知，羟基可与许多化合物发生多种化学反应，例如：酸酐、环氧化合物、烯烃类化合物及含卤素的有机化合物等。在这些化学品中若含有两个或两个以上能与羟基反应的基团时，则就存在着可与淀粉分子上两个不同羟基反应的可能性，结果在同一分子或不同分子上的羟基之间形成交联。交联淀粉就是通过与双官能团或多官能团试剂的反应，使不同淀粉分子的羟基联结在一起，所制得的产物。 交联淀粉的交联试剂有多种，具体制取方法也有显著不同。其中以醛类交联键为最老、较成熟。但近几十年来，交联淀粉的技术文献中几乎都是使用含有各种双官能团或多官能团化合物的专利。其中以已二酸一醋酸混合酐制成双淀粉已二酯；磷酰氯或三偏磷酸钠制

25、成双淀粉磷酸酯；3-氯-1，2-环氧丙烷得到双淀粉甘油醚也甚为广泛。 在经纱上浆中应用主要着眼于，它的优良的粘度稳定性及耐热性。粘度稳定保持了前后上浆质量的恒定；耐热性可使每缸浆有更长的使用时间，每次调浆量可多一些，方便了调浆操作。 过去市场上商品，常用甲醛作交联剂，在成品中会含有超标值的甲醛量，这对人体健康极有害。另一种交联剂是氯丙醇，它也是一种含氯的有机化合物，应该用其它的多官能团物质作交联剂。 交联淀粉示意式（甲醛）D、磷酸酯淀粉： 淀粉很易与各种无机磷酸盐，以及特种开发的有机试剂反应而生成磷酸酯。事实上，某些天然淀粉也含有微量磷，尤其是马铃薯淀粉，磷的含量为007O09，且也是以磷酸酯

26、形式存在。淀粉磷酸酯的制备，1919年已有报道，但直到1960年淀粉磷酸酯才被作为商品生产，其后它的产量和品种有了迅速增长，进一步开拓了应用价值。 磷酸根是一种三价酸，以及淀粉分子中的多羟基，最多能与淀粉分子中的三个羟基反应生成磷酸单酯、双酯或三酯。食品工业、纺织工业及粘合剂应用方面，主要是单酯型产品。据研究认为：磷酸酯主要结合在C6的羟基上，其余则位于C3上，而且大多数结合在支链淀粉的分支链上。 工业用的磷酸盐中，含有一定量的各种重金属盐，要求它们的含量越低越好，这与变性淀粉厂选用的磷酸盐品质有着密切关系。含磷无机化合物随废水排放到江河后，使水体富营养化，导致破坏生态。 市场上磷酸酯淀粉，常

27、用干法生产，因此磷酸盐中所含有的组份都残留在成品中，也很易带到织物上。这种商品不可能成为绿色浆料的。 无论从绿色观点，还是从纺织厂经纱上浆的技术角度来看，都希望用湿法生产的磷酸酯淀粉作为浆料。以便浆料生产时用水多次漂洗，尽可能多地去除掉游离磷、各种金属离子等杂质。 E、淀粉醋酸酯 淀粉醋酸酯也叫乙酰化淀粉(Acetate Starch)。早在100年前就知道了它的反应原理。自这以后，感兴趣的是高乙酰化的淀粉酯及其他具有取代度为23的淀粉酯，目的是为了替代醋酸纤维素。它们呈溶剂可溶性(丙酮、氯仿等)及热塑性特点。淀粉醋酸酯在对淀粉物理性质的探索、直链淀粉“纤维”与薄膜研究中起了重要作用。由于它们

28、在强度及价格方面不能与类似的纤维素衍生物相竞争，因此未能在商业上有所突破。 但低取代度的淀粉醋酸酯基本上属于亲水性物质，已有工业规模性的生产。目前欧美、日本一些国家生产的主要是低取代度(DS2mm毛羽(根10m)534257743mm毛羽(根10m)181l9245mm毛羽(根10m)7-215退浆率()8.0311.6910.86-也可作为玻璃纤维纱的上浆剂。在毛纱及粘胶纱上浆中，它也是一个较理想的浆料。因凝胶倾向弱，可在较低温度条件下上浆，以防止高温对这类纤维性能的损伤。 木薯淀粉醋酸酯的制取及在涤棉混纺纱上浆中的应用曾作过系统研究，在生产工厂作了对比试验与生产性应用。 应该注意，在制取醋

29、酸酯淀粉浆料时，常有乙醛产生，它的存在不符绿色性能的要求。因此在浆料生产时也尽可能避免。 F、淀粉氨基甲酸酯 淀粉氨基甲酸酯也有人称为“酰胺淀粉”或“尿素淀粉”，这类变性淀粉所用的试剂是尿素(Urea)。实际上，这三个名称是指同一个物质。 尿素是一种含氮的有机化合物，它能促使淀粉膨胀。若加人多量的尿素(对淀粉重量的36：1)，可使淀粉在室温下糊化成浆。也有人用这种冷糊化的淀粉浆对2030tex的棉纱上浆，有一定的织造效果。这种冷糊化现象还不是化学变性，仅是物理作用。尿素的亲水性及吸湿性拆散了淀粉分子间的氢键，促进了水的浸透作用。 许多研究表明，尿素对淀粉的变性机理主要是发生在高温状态。它是以尿

30、素为试剂，通过高温(130以上)焙烘，将酰胺基团嫁接于淀粉的羟基上的产物。关键是尿素的质量与纯度，应达到绿色的标准要求。 酰胺淀粉（氨基甲酸酯淀粉）(注：市场上也有不经高温焙烘的商品，只是简单混合，依靠煮浆时发生一些转化与降解，这种产品的含氮量很低，性能变化不大。严格说来不应列入变性淀粉浆料产品)。 若尿素用量过多，在变性时又未被完全结合和分解，尿素中的氮能引起江河水体富营养化，成为破坏生态的一个因素。 从它的化学结构可见，变性后虽然引入了一个酯基，但在引入的整个基团中却是一个亲水性的酰胺，因此它仍属于亲水性的浆料。对疏水性合成纤维的粘附性还是次于醋酸酯淀粉。吸湿性强，要求织造车间的相对湿度低

31、一些为好，以防止发生再粘。这特点也使它的浆膜较为柔软可弯。吸湿强的原因主要是引入的酰胺基团。 G、羧甲基淀粉(Carboxvl Methvl Starch)常简称为CMS，系英文名称的缩写。 由于它的水溶性、增稠性及无毒性，已在许多工业部门得到了应用，特别是为食品工业应用。 羧甲基淀粉醚CMS是原淀粉在碱液(4NaOH)中与一氯醋酸反应而得。羧甲基淀粉的水溶性随羧甲基化反应程度的增加而提高。一般来说，当取代度O1时，即开始呈现部分水溶性。取代度越高；溶解度越大，溶解速率越快。取代度O5时，已是冷水可溶性了。水溶液清晰、透明，呈粘滞状。溶解度及溶解速率也与原淀粉的颗粒结构及聚合度有关。工业用的羧

32、甲基淀粉取代度一般在09以下。 羧甲基淀粉也是一种高分子电介质，呈阴离子型，这是引入的基团所形成的特性。可与碱金属生成盐，提高了产品的吸水性及水溶性。遇二价或二价以上的重金属盐，浆液呈絮凝状，甚至出现不溶性的沉淀。可被阳离子染料染色(甲基蓝染料)，在浆液配合中应避免使用阳离子型辅助材料，例如阳离子型表面活性剂等。 在溶媒法制造时，应该用乙醇作溶剂，却勿用甲醇(它是一个有害物质)。在粗制品中会含有大量氯化钠，这对织造和织物后整理很不利。 羧甲基淀粉商品中，常含有一定量盐分(主要是氯化钠)，这种盐对羧甲基淀粉的性能有密切关系，因此已作为该类产品的主要质量指标之一。含有较多量盐分的羧甲基淀粉，不仅使

33、它的吸水量大大提高，甚至会使浆料出现再粘：更严重的是会腐蚀上浆及调装设备的机件。 H、阳离子淀粉 阳离子淀粉是淀粉与含有胺基、亚胺基、铵、锍基等的阳离子试剂反应所制得的淀粉衍生物，称为阳离子淀粉。由于这些试剂都带有一个阳电荷基团，因此衍生物中使淀粉大分子上引入了一个或多个阳离子基团，从而具有高分子阳离子性能。 阳离子淀粉在造纸工业中已有多量应用，作为湿部添加剂、表面施胶剂及涂料粘合剂。阳离子淀粉主要是通过离子键合及附带有的氢键缔合，增进了对纤维的粘合力，增强了纸张强度。 与此同时，它也引起了纺织界对它的重视。纺纱、织造过程中纤维或纱线与金属机件摩擦时常带有负电荷。这对疏水性的合成纤维来说更为严

34、重，甚至因静电积聚而无法进行正常的纺织加工。带有正电荷的阳离子淀粉用作浆料时，不仅会有良好的粘合力，得到较强的结合，而且对合成纤维来说还具有消除静电效果，它在纺纱上浆的领域中是一个有吸引力的变性淀粉。 阳离子淀粉示意图阳离子淀粉浆料的问题主要是阳离子试剂的毒性和有害金属元素的含量，及变性加工后的漂洗程度。 I、接枝淀粉 接枝淀粉(Grafted Starches)是一类新型的变性淀粉。它是使天然高分子化合物与合成聚合物用化学键彼此联结而成的一种共聚物。其实用意义是使价格低廉、来源广泛的天然淀粉与应用性能优越的合成聚合物结合在一起，互取两者之长，互补彼此之短。从而提高天然淀粉的使用价值，扩大应用

35、范围。对纺织工业经纱上浆来说，可提高淀粉浆料使用价值，用于疏水性纤维上浆，部分代替或全部代替合成浆料。 接技淀粉是以淀粉为主体通过化学上的或物理学上(高能射线辐照)的方式，使某些烯烃类的单体以一定的聚合度接枝到淀粉大分子上，或以某些低聚合度的合成物用一定方法嵌接到淀粉大分子的侧链上。接枝共聚的方法，根据其原理可分为三类：游离基引发接枝共聚法、离子相互作用法和缩合加成法。在纺织浆料应用中，主要采用游离基引发接枝共聚法。接枝淀粉的分子结构模型可用下式表示： 式中：AGU葡萄糖剩基； M接枝上去的合成物的链节。通常M的循环数在10-30。 迄今为止，研究得较多的，趋于实用的M是下列的结构物： 若X为

36、-COOH、-CONH0或-COOMe、-N+R3CI-。，则产物常呈水溶性的，一般作为增稠剂、吸附剂、上浆剂及粘合剂使用。 若x为-COOR、-CN或苯环：则产物常是非水溶性的，可作为树脂及塑料应用。 接枝淀粉是一种很好的浆料，适用于合纤混纺纱上浆。通过广泛的生产应用，表明经济效益和社会效益是明显的。本类浆料制取过程应掌握预处理、引发剂、单体和接枝工艺等关键技术。目前的产品用于涤棉混纺纱上浆，尚需与少量合成浆料混用，使用的比例可达70。若进一步完善接枝技术和优化单体组合，则有可能以更大的比例应用，甚至全部，使用接枝淀粉浆料上浆。 (四)当前开发绿色变性淀粉浆料中值得注意的几个动向 近几年在纺

37、织界有些人认为：变性淀粉浆料没有什么优越性，并就它们的浆膜性能与原淀粉比较没有大的改善，甚至会破坏粘附力等等论点。但在2000年苏州会议的总结中却明确指出；“目前，我国变性淀粉技术水平不高，值得浆料厂引起重视。一是不能再低水平重复延伸；二是要加强技术投入，提高产品挡次，为少用不用PVA作贡献”。可是，回顾这二年来的市场事实，却不完全是这样!国内浆料市场上出现了一些值得深思的情况： 1、近年国内市场上出现的“淀粉改性剂”或“淀粉催化剂”商品，实质是在原淀粉中掺入一些化学品(称之为：改性剂，实际上是磷酸盐、尿素等物质；少数商品中含有少量的淀粉酶)。因它具有一定的分解和交联作用，在一般(低挡纺织品)

38、的纺织品作上浆用，当然还是有可能的(类似于水玻璃分解剂、酸解淀粉等的使用)。它们实质上是一类固体淀粉分解剂。 甚至有些浆料厂只需将原淀粉与它们混合一下(不焙烘，也不作任何处理)，即成为商品供应市场。主要是依靠纺织厂调浆桶内烧煮时，这些添加剂才对淀粉进行水解，以降低浆液粘度，达到流动性的效果。显然他们的成本很低、也就可以低价倾销。 国内市场上出现了只需一个“混合搅拌器”，就能经营他们的所谓“复合”浆料的浆料生产厂的怪现象。 至于有的厂商宣传能制得淀粉醚或淀粉酯、或接枝淀粉的说法从淀粉化学结构的基本原理来说是相违背的，也即不可能的。纯粹是商业上的炒作。 这种方式是得不到“绿色浆料”的。 2、另一种

39、是用原淀粉与低粘度变性淀粉(主要是低粘度的酸解淀粉)混配后，作为商品供应。它的论点是浆液粘度能加和的。纺织厂要求不同的粘度规格，就用原淀粉和低粘度变性淀粉以不同比例混合来达到。因此出现了专卖低粘度变性淀粉的工厂，供应一些浆料厂与原淀粉“混配”成组合浆料! 可是，我们经纱上浆的主要目的是贴伏毛羽和增加耐磨性，而粘度仅仅是上浆时的一个因素(上浆率和浆在纱上的分布量)。这两种分子大小差异很大的混合物，造成很大的不匀性，对贴伏毛羽和增加耐磨性恰恰是降低的。 3、再一种情况是，浆料中出现了“葡萄糖”，甚至“白糖”的成份，这在前几年已有纺织厂上浆工作者发现浆料有甜味!持赞同者的论点说，你们上浆不是要浸透吗

40、?这类糖的分子小，可帮助浸透，达到你们上浆的要求。可是我们上浆要求是增加纱中纤维之间的抱合力。难道糖也有粘附力吗?它能起到增加抱合力的作用吗? 4、其它的所谓“双变性”、“多变性”、“复合变性”商品，它们的变性机理都是使用上述的二种或多种变性试剂制成的。严格说来，没有根本性的区别，也没有什么突出的优越性。关键是它们的上浆性能是否能完美地达到织造的要求。 上述种种，使一批浆料厂不去研究深化和提高变性淀粉浆料的品质，当然也难以与外商的变性淀粉浆料品质去竞争；也难以真正实现少用不用PVA)的目标，因为这些性能很差的商品，非得要混用PVA，以掩盖它的品质。显然它们也难以成为真正的绿色浆料。 正如四川省

41、一位浆纱老专家所说；“浆纱工程是一个复杂的化学、物理变化过程。只有通过浆料和纱线的结合，大面积地前后考察多种指标才行。怎么能用一、二种性能测试来断定上浆性能呢?” 这也从另一个侧面说明，为什么我们国产的变性淀粉浆料性能终是提高不了? 浆料品牌倒下去的现实，已不是个别的了。希望浆料厂以诚信为重，不断提高技术，创造自己的品牌。为我国的服务，为使我国成为作贡献。 二、PVA浆料的绿色途径 聚乙烯醇常称为PVA(Polyvinyl Alcoh01)，是一种典型的水溶性合成高分子化合物。它是由聚醋酸乙烯酯通过甲醇醇解而得。我国有13套聚乙烯醇生产装置，总生产能力326万吨年(名列世界第一)。 早在194

42、0年，PVA第一次在纺织工业作经纱上浆的浆料使用；我国是在60年代开始，用于TC混纺纱上浆。至今全世界的PVA浆料用量非常大(在10万吨左右)。PVA是一个上浆性能很好的浆料，它的成膜性好，常被誉为“坚而韧”；对天然纤维和一般的合成纤维也有较好的粘附性，但不及丙烯酸酯类浆料。 完全醇解981 mol21 mol 部分醇解981 mol121 molPVA的主要质量指标有二：聚合度(DP)和醇解度(DH)。纺织经纱上浆用的PVA规格，一般是1799，1795，1792，1788，1099，1088，0599，0588等。纺织厂可根据上浆纤维种类、纱线结构、织物结构、织机类型等因素选择所需的PVA

43、规格。按国际上常规，用在经纱上浆的完全醇解PVA的醇解度应是981mol；但是我国市场上供应的1799大多是用于纺丝的(纤维级)，它的DH996mol。导致水溶性恶化，甚至需在高温煮沸23小时才能溶解，给纺织厂调浆带来很大困难。 我们一直在向国内维纶厂呼吁，希望能提供浆料级的PVA供纺织上浆使用。曾对几种主要规格的 PVA作了上浆试验和性能测试得出：以聚合度1200800之间，浆纱毛羽最少：醇解度对粘附性影响较大，以88mol的醇解度为好。因此，当前我国市场上1799、1788等规格，不是经纱上浆中最佳的PVA；对棉型纺纱体系，认为最佳的应是中聚合度与中醇解度。建议使用：1092、1095、1

44、192、1195等规格。 目前有的纺织厂以1799和205(即0588)混合使用，其用意也是欲以混合方法，调整它的聚合度，降低1799浆液的粘度。但这种混合浆的粘着力和耐磨性等等上浆性能，显然比均一产品差。 当前：PVA浆料使用上一个最大问题是环保，美国在八十年代初就提出这个问题，欧洲的一些国家(德国等)最近已禁止使用，并被称为“不洁浆料”。由表4可见，PVA的BOD5虽很低，但CODCr值却很高，这说明PVA难以被生物分解。表5所列的比较试验数据也证明了这一点。表4是用lg聚乙烯醇和1g玉米淀粉为基础，经生物处理后，它们CODcr的去除率。由表4可见，玉米淀粉经过8h生化处理后有80的CODcr被去除；而PVA只有20被去除。经过24h处理后，玉米淀粉的CODcr被100去除，PVA仍只有70被去除。即使曝气时间达72h，仍然有15的CODcr未去除。 表