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1、膜法工艺在高浓度工业废水深度处理及回用领域的应用介绍1. 前言随着国家针对工业废水排放标准的提高，甚至对排水水量的限制越来越严格，以及水资源越来越紧缺，导致工业行业都逐步开始考虑如何合理的使用紧缺的水资源，因此对废水进行回用就成了满足当前循环经济持续发展的当务之急和必然要求。对于一些特殊的工业行业，其排放的废水本身就属于高浓度难处理的工业废水，如焦化废水、冶炼废水等，即是经过前期的生化或物化处理之后，也通常只能勉强达到国家相应的排放标准。对此类水源水进行深度处理和回用，其深度处理与回用系统的给水即为这些工业达标排放水，由于排放水中还残留有大量的有机或无机的污染物，其指标一般都超出了水处理膜的运
2、行范围，因此就对回用系统的工艺和设备等提出了更高的要求。浙江欧美环境工程有限公司利用自身的优势，在高浓度工业工业废水的深度处理与回用领域做了大量的实验和工程实践，并在多个工业领域率先建设了深度处理与回用工程，如印染废水、造纸废水、焦化废水和冶炼废水等的深度处理与回用，如垃圾渗滤液的深度处理等等。本文尝试选取一些有代表性的典型工程案例，来分享在非常规领域利用膜法工艺实现一些高浓度难处理工业废水的深度处理与回用的相关经验。2. 焦化废水深度处理与回用我国是世界焦炭第一生产大国和出口大国，产量占世界焦炭产量的45%以上，相当于世界产钢铁大国排名前15个国家的焦炭产量总和，出口量占到世界焦炭贸易总量的
3、60%。焦炭行业在促进经济增长、促进社会进步的同时，废水废气带来的高污染，严重地危害了环境、生态平衡和人身健康。正常的吨焦耗水量要在2.5吨以上，焦化生产耗水量大，废水难治，寻求先进合理的废水回用解决方案是焦化企业、尤其是大型焦化企业适应绿色循环经济与建设资源节约型社会进一步发展的必然要求。焦化废水主要来源于炼焦制气、煤气净化、化工产品回收加工等工序， 包括剩余氨水、沥青冷却水、终冷退水、两苯分离水、焦油洗涤废水等不同生产和副产品回收环节所产生。主要水质成分含有氨氮、酚、氰、硫化物及数百种有机物，成份复杂，还含有氰、无机氟离子和氨氮等有毒有害物质，污染物色度高。根据其特点归属为较难生化降解的高
4、浓度有机工业废水。焦化企业废水处理常用工艺方法以生化法、高级氧化法和物化法等三大类，都存在运行复杂，排放水质不稳定等情况。随着制膜技术进步和膜法水处理工艺的发展，采取集成膜组合技术对经过生化处理的焦化废水开展回用研究具有扎实的基础和重大的意义。2.1 案例一：新疆八一钢铁焦化废水处理新疆八一钢铁厂焦化废水原生化处理工艺为：焦化废水蒸汽脱氮隔油气浮除油均匀池A2/O生化处理二沉池达标排放。处理排放的焦化废水水质：项目检测值项目检测值PH6-9总硬度/mg/L100-300电导率/us/cm2000-3000活性SiO2/ mg/L5-8.2浊度/NTU100200胶体SiO2 / mg/L2.4
5、-3悬浮物/mg/L150硫化物mg/L4-15CODcr /mg/L100200Fe2+/mg/L0.1BOD5 mg/L10Ca2+/mg/L50-100氨氮/mg/L25Mg2+/mg/L7-25石油类/mg/L10F-/ mg/L10-15挥发酚类/mg/L0.5SO42-/ mg/L100-300色度Pt-Co微黄CO32-/mg/L0-50总碱度/mg/L60-200HCO3-/mg/L50-250针对上述焦化废水排放水，浙江欧美环境工程有限公司与八一钢铁有限公司于2008年5月开始建设焦化废水回用系统，回用工艺采用“BAF+混凝澄清+MMF+UF+RO”工艺，焦化废水回用处理系统
6、处理规模为450m3/h。曝气生物滤池焦化废水经过A2/O工艺生化处理后，有机物、氨氮含量仍较高，有机物大部分在100200mg/L之间，氨氮大部分在1530mg/L之间。为了降低有机物、氨氮的含量，采用曝气生物滤池，对CODcr及氨氮进行去除，2009年8月投入运行以来，曝气生物滤池对氨氮、CODcr、浊度的去除效果见下表。 项目月份CODcr/mg/lNH3-N/mg/l浊度（NTU）进水出水去除率进水出水去除率进水出水去除率09年9月17612827.3%17. 64.872.7%34.111.566.3%09年10月1227935.2%20.55.175.1%26.69. 365.0%
7、09年11月1459037.9%23.34.580.7%37.210.571.8%09年12月1197537.0%18.23.879.1%29.98.671.2%10年1月1648945.7%20.14.080.1%31.28.772.1%混凝絮凝沉淀多介质过滤单元为了保护反渗透系统的安全运行，需要进一步去除CODcr、悬浮物、胶体、总铁等物质。特别是焦化废水中氟离子含量较高，在超过一定的钙硬度值的情况下很容易在反渗透膜浓水侧造成CaF2结垢，所以也需要对硬度进行去除。在曝气生物滤池后设置 “混凝澄清池+多介质过滤”系统，以综合去除CODcr、悬浮物、胶体、总铁、硬度等引起反渗透运行风险的物质
8、。2009年8月投入运行，絮凝沉淀过滤单元对CODcr、硬度、浊度处理效果如下。 项目月份CODCr硬度浊度（NTU）进水出水去除率进水出水去除率进水出水去除率09年9月12872.543.4%26013249.2%11.55.651.3%09年10月7953.232.7%2347567.9%9. 34.947.3%09年11月9055.638.2%2486972.2%10.54.854.3%09年12月7550.133.2%2417170.5%8.64.152.3%10年1月8952.541.0%2417170.5%8.64.152.3%超滤运行情况“超滤+反渗透”系统于2009年8月投入运
9、行，装置运常稳定，系统超滤产水规模为420m3/h。在该项目中采用了强度强、可气水擦洗、抗污染性能好、寿命长、过滤精度高的陶氏化学公司的DOWTMSFP-2860超滤作为反渗透的前处理，保证了反渗透的可靠运行。超滤装置运行情况见下表。序号项目单位产水设计指标实际产水1浊度NTU1.00.82CODcrmg/L5040503SDI-3.02.02.84油类mg/L10.55回收率%90906化学清洗周期天/次30超滤系统投运以来系统运行稳定，。系统抗冲击负荷能力强，受来水波动的影响较小，系统维修工作量少，自动化程度高，管理方便。超滤装置无论实际产水水质、回收率，还是化学清洗周期均优于设计指标。反
10、渗透运行情况系统设计反渗透装置4套，设计产水量280m3/h，反渗透采用陶氏的BW30-400/34i-FR抗污染膜，一级二段排列，抗污染反渗透膜且具有亲水性，对有机物的吸附性小，膜元件和系统运行寿命长，可延长膜的清洗周期，降低清洗费用。反渗透系统于2009年8月投入运行，反渗透装置运行情况见下表。序号项目单位产水设计指标实际产水1脱盐率%9797.598.12电导率s/cm5020303产水量m3/h套70704水回收率%70705化学清洗周期天/次3070反渗透系统运行稳定，反渗透膜的化学清洗周期大于2个月，水回收率保持在70以上，脱盐率大于97%。系统抗冲击负荷能力强，受来水波动的影响较
11、小，系统维修工作量少，自动化程度高，管理方便。反渗透装置无论实际产水水质、回收率，还是化学清洗周期均优于设计指标。2.2 案例二：山东铁雄焦化废水处理及回用欧美环境与山东铁雄集团在经过长达一年半的现场中试后，建设了一套一期处理水量为150m3/h的焦化废水生化处理与回用系统。铁雄集团焦化废水原水水质如下：参数名称单位平均值或范围CODCrmg/L30004500BOD5mg/L10002500NH3-Nmg/L100300硝态氮mg/L030总氮mg/L300600挥发酚mg/L200400油mg/L28硫酸盐mg/L458氰化物mg/L25pH-69总磷mg/L1.7悬浮物mg/L240Cl
12、-mg/L1173色度倍数50采用的生化处理及回用工艺为：焦化废水蒸氨处理重力除油涡凹气浮除油调节池中和池固定化生物接触缺氧池固定化生物接触好氧池MBR膜生物反应池反渗透出水回用。建设的工程包括从重力除油开始直至将焦化废水制成纯水后回用，生化段以A/O工艺为基础，生化池内设特种填料提高微生物浓度，以提高生化处理的效果。MBR采用DOW公司生产的MBR膜元件，反渗透采用DOW公司的BW30-365FR反渗透膜。反渗透产水回用做低压锅炉补给水，反渗透浓水再经高压浓水反渗透进一步浓缩回收，残留的最终浓水经物化脱色处理后在厂区内部自行消化，最终焦化废水做到向外零排放。生化处理MBR出水水质：COD30
13、0mg/L，氨氮10mg/L。反渗透出水水质：COD10mg/L，氨氮1mg/L，挥发酚0.02mg/L，脱盐率97.5%。具体处理效果可参考下图（从左到右分别为焦化废水原水、MBR出水、RO出水与RO浓水）。3. 垃圾渗滤液深度处理浙江欧美环境工程公司与深圳某垃圾填埋场合作，在进行了三个月现场中试的基础上，建设了一套垃圾渗滤液深度处理工程，其处理水量为2000m3/d。该垃圾填埋场垃圾渗滤液已经过了厌氧与二级A/O工艺的生化处理，但生化产水仍难以满足国标GB16889-2008的排放标准。在此基础上欧美环境对系统进行了深度处理扩建工程。其深度处理工艺为：生化好氧出水MBR膜生物反应器钠滤其中
14、钠滤产水达到排放标准排放，少量钠滤浓水进行回灌处理。具体处理过程中MBR的出水水质如下：检测项目单位检测范围TDSmg/L600010000Cl-mg/L12002000水温3036CODcrmg/L300NH4-Nmg/L30NTU/0.5SDI指数/5硬度mg/L300450碱度mg/L300500PH/78电导率us/m900011000钠滤系统钠滤膜采用DOW公司生产的NF270-400型钠滤膜元件，长时间运行表明，钠滤系统运行稳定，回收率可达75%以上，且对水中的污染物等都有很好的截留效果。其中NF产水COD基本都稳定在50mg/L以下，对氨氮有超过65%的去除率，NF产水无颜色，各
15、项检测指标均能完全满足国家规定的排放标准。 4. 冶炼废水回用与零排放冶炼废水由于其含有大量的残留重金属、硫酸盐和部分有机物等，也成为最难进行深度处理的工业废水之一。2007年浙江欧美环境工程有限公司受株州冶炼集团的委托，针对株冶的冶炼废水处理排放产水，在现场进行了长达两个月现场中试，之后与株冶合作，为株冶建设了一套200m3/h的冶炼废水回用工程。株冶的回用水分为两部分，一部分为污酸排放水经石灰中和处理后的高钙净化水，水量100m3/h，另一部分为株冶总废水经生物制剂氢氧化钠和碳酸钠中和降钙处理后低钙净化水，水量100m3/h。其具体水质如下表所示：序号污酸经处理后的高钙净化水水质总废水经处
16、理后的低钙净化水水质元素名称单位平均值元素名称单位平均值1Cumg/L0.3Cumg/L0.32Pbmg/L0.8Pbmg/L0.73Znmg/L4.0Znmg/L1.54Cdmg/L0.08Cdmg/L0.055Asmg/L0.2Asmg/L0.156Hgmg/L0.05Hgmg/L0.017Camg/L800CODmg/L508Fmg/L15Fmg/L109Clmg/L600Camg/L10010TDSmg/L3000经过对水源水质的了解以及现场中试，最后针对上述两种废水，采用了如下的回用处理工艺：其中主体工艺采用的是“UFRO”的膜法处理工艺，超滤膜采用的是DOW公司生产的SFP2860
17、中空纤维超滤膜，共设置2套，每套38支。反渗透采用的是DOW公司生产的BW30-365FR抗污染反渗透膜，也设置2套，每套采用膜元件96支，采用10:6排列，设计系统回收率65%。浓水反渗透设置1套，膜元件采用BW30-365FR反渗透膜，共采用78支膜元件，浓水反渗透设计回收率为50%。最终反渗透产水进行回用，浓水反渗透浓水去渣场做喷淋水，对外做到了冶炼废水零排放。工程系统经过调试运行，各系统都能按设计参数稳定运行，最终反渗透的产水水质如下表所示：序号元素名称单位浓度1色度度104总硬度（CaCO3）计mg/L1005总碱度（CaCO3）计mg/L1006CODmg/L57Ca2+mg/L2
18、59SO42-mg/L 15010CDus/cm 40011TDSmg/L 30012Cu2+mg/L 0.513Pbmg/L 0.214Zn2+mg/L 1.015Cdmg/L 0.0516Asmg/L 0.217Hgmg/L 0.015. 结语针对目前的用水较为严峻的用水环境，工业废水的回用处理已经成为了一种大的发展趋势。尽管大部分的工业废水都有自身独特的特点，比如有的工业废水有机物含量高，有的重金属含量高，有的含油或色度高等等，其回用处理都会有很高的难度。但通过上述高难度工业废水的成功工程案例可以看出，只要选择合适的有针对性的回用处理工艺（比如有的工艺采用MBR、有的工艺采用NF而有的工艺采用RO），结合现场中试实验选择合适的工艺设计参数，认真分析谨慎对待，决大部分的工业废水都是能够进行深度处理从而能够进行回用的。DOW RESTRICTED - For internal use only6
