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1、迭代法计算酸碱溶液中氢离子浓度学习分析化学的收获在分析化学基础教程（甘峰编著）一书中，编者对酸碱溶液中的氢离子浓度计算作了详细的介绍以及严密的推导，然而正因为如此，该部分内容的公式较为繁杂，其中精确求解公式涉及多元方程，手工计算较为麻烦，不得不借助于软件；在近似求解的公式中，需要对浓度、解离常数等关系先进行讨论，且误差范围难以准确控制。笔者在学习过程中，感到繁杂的计算方法难以完全记忆且有所缺憾，于是决心寻找一种较为简单且更为便于记忆和理解的手工计算方法。本文中笔者灵感来源于逐渐缩小区间的思想，在理论上提出一个利用迭代法逐渐缩小浓度区间手工计算酸碱溶液中氢离子浓度近似值的模式，与传统的二分法以及
2、牛顿迭代法既有所类似，亦不失其独到之处。在笔者的手工计算方法中，主要分为两个步骤。1,先假定溶液中相对难电离的电解质不发生解离，求氢离子的近似值H-。O（即建立迭代变量）2,取消假定条件，即考虑较难电离部分的解离，根据H+计算氢离子浓度的近似值H+,再根据近似值H+计算近似值H+2,并如此循环下去，依次计算近似值IH+h、H+4H+5H+6,直至H+n在误差允许的范围内，则H+n可以作为近似值的计算结果。（本文对原书中酸碱溶液中各种型体的分布以及质子条件等内容不再作推导讨论，下文中将直接引用）下面具体推导说明上述计算方法的可行性。1一元强酸（碱）中氢离子浓度的近似计算（以HCl溶液为例）质子条
3、件为H+=OH+c(HCl)=黑+C(HQ)IHJ按照笔者的通过缩小浓度区间逐步逼近真实值的计算方法,先假定FW不解离，计算得H+。=C（Hc1）,接着取消假定条件,即考虑水的解离，依次计算H+n+1=H+0其中H+H+,fH+2fH+2,H+4H+3这样我们可以作一个猜想，当n为正奇数时，存在H+n.1H+n+1（等价于田1田+同田二2）现在先用数学归纳法证明这个猜想是正确的。证明过程：对于n=1时，h+oh+）h2,显然猜想中不等式成立。假设当n=k（k是正奇数）时，猜想中的不等式成立，即H+gH+k”成立那么可依次推出H+=+lo+招七H+k+2=Ho+/JHkxI万J+1田，3=口。+
4、涓上附代2所以对于n=k+2时等式也成立综合，对于一切的正奇数n,都有H+nH+1（等价于m1冏间H+于是H=Ho+合Ho+横T=口+工可以用数学归纳法证明，n为正奇数时，H+H+/2H+/2H+n证明过程在此不再赘述。在图中可以清楚地看出H+n与n的关系及变化情况H,1-H+ H + 随着n的增大，近似值H+n在真实值H+附近上下波动，并且越来越接近真实值H+。由此，我们可以通过依次计算近似值H+n,最终得到一个满足误差要求的才一在计算过程中，H+“是否已经在误差允许的范围内也不难确定。假设要求的误差不大于E%,由于HL-H*H+ll-H+H+-H+g)H+-H+器minH+n,lH+n.,
5、)n-H+ H + E%minlH+n,H+n.,)H+下面用具体的例子计算：假设Ha的浓度为l（）7molL,误差要求不大于5%,则H+”计算过程如下表（计算过程借助计算器，小数位数可能并未完全给出）：n01234H+n1072*10-71.5*107*10761.6*10-7Hlh+*mintH+n,H+n,1)50%16.7%6.67%2.08%可见，在这个例子中循环计算4次所得的H+,即符合误差要求。2,一元弱酸（碱）溶液中氢离子浓度的计算（以HA为例,解离常数为O质子条件为H+=OH+A将型体的分布公式代入，得H+ =Kw KaC(HA)lH+ lH + + Ka按照通过缩小浓度区间
6、逐步逼近真实值的计算方法,先假定MO不解离，计算出+。=粉竽,HJ0+Ka接着取消假定条件，依次计算H+ 1 =Kw KaC(HA)H+0 H + 0+KaH+2Kw Kac(HA)H+ i H + i+KH+ n+1 =Kw Kuc(HA)H+ n H + n+Ka用反证法不难证明H+将型体分布公式代入，得=KWlKuJH+c(A)I2KaK(H2A)H+H+2+H+Kal+KalKa2H+2+H+Kal+KalKa2按照通过缩小浓度区间逐步逼近真实值的计算方法，先假定HzO不解离且MA不发生二级电离，解方程H+0=含有可得近似值山Hj+Kq接着取消假定条件，依次计算+_KWlKaJH+0C
7、(H2A)12KaM2C(H2A),H+0H+02+H+0Kal+KalKa2H+02+H+0KalKalKa2+_KWlkh+(H2A)12KaK2C(H)2-H+iH+,2+H+1Kal+KalKa2H+12+H+1Kal+KalKa2KWlKMH+tlc(H2A)12KK2c(FA)H+nH+n2+H+nKa.KalKa2H+n2+H+nKaKalKa2接下来的推导过程与1中的推导过程类似，在此不再赘述。我们可以得出结论，随着n增大时，近似值H+“在真实值H+附近上下波动，并且越来越接近真实值IH+由此，我们可以通过依次计算近似值旧+最终得到一个满足误差要求的H+n4.混合酸溶液中氢离子
8、浓度的计算(以HCl和HAC为例)质子条件为H+=OH+c(HQ)+Ac将型体分布公式代入，得HI=C(HQ)+黑+普IHJHI十八a按照通过缩小浓度区间逐步逼近真实值的计算方法,先假定H2O和HAC均不解离，计算近似值H+。=C(HQ)接着取消假定条件，依次计算H+1=H+0KW.KaC(HA)+HH+oH+KaH+2=H+0,Kw,KaC(HA)H+1H+1+KaH+n=H+0,Kw,KaC(HA)H+H+bKa接下来的推导过程与1中的推导过程类似，在此不再赘述。我们可以得出结论，随着n增大时,近似值|H+“在真实值附近上下波动，并且越来越接近真实值H+由此，我们可以通过依次计算近似值Wk
9、,最终得到一个满足误差要求的H+0借用书本的例题，计算分析浓度为0.1molL的H2SO4,一直HSOd的Ka=1.0*W2.误差要求为5%时，依照以上的计算方法，H+0计算过程如下表：n01H+n0.10.109H+nH+n,14.17%min(tH+n,H+n,1)可见，在这个例子中循环计算1次所得的H+即符合误差要求个人感觉上该方法有计算前不需讨论分析浓度、Ka以及KW之间的比值关系，便于记忆，而且理论上可以控制计算误差的大小（理论上循环无穷次可达到无穷小误差），式子简洁便于手工计算等优点。然而鉴于时间和学识所限，该方法也存在不少缺陷，笔者未能将类似的方法应用于三元及三元以上酸（碱）及其混合酸溶液中氢离子浓度计算，而且无穷小误差只是理论上能达到，实际计算中限于每步计算结果的位数，每进行一步运算都产生误差，因此循环次数不能太多，以免每步累积起来的误差过大反而影响计算准确度。参考文献1甘峰编著.分析化学基础教程.北京：化学工业出版社2北京化工大学理学院，张常群，鄢红，郭广生，吕志编,计算化学.北京：高等教育出版社
