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1、第3章 微合金元素在钢中的作用,铌的理化特性与资源铌是元素周期表第五周期VB族元素，元素符号Nb，原子序数41，相对原子质量92.9，为难熔稀有色金属。金属为钢灰色，体心立方结构，密度8.579 gcm3，熔点2468，沸点47420。铌在地壳中的平均含量为0.0024%，海水中铌含量为110-9%。铌的宇宙丰度为0.9，已发现铌矿物约130种，获工业应用的矿物7种。世界铌探明储量以氧化铌计约为3800万t，巴西为世界最大铌资源，查明储量2300万t。包头白云鄂博铁稀土铌综合金属矿，是中国最大铌矿山，储量660万t。按目前消费水平计，上述铌储量可供世界使用500年甚至1000年。我国的铌资源有
2、两个不利特点：一是铌矿石品位偏低；二是共生矿物复杂。我国NbFe年生产能力仅4060t。其它铌制品合计也只在50t左右。2019年我国NbFe消费量约为10,000t，消费强度将增长到每吨粗钢用NbFe30g。,钒的理化特性与资源钒是元素周期表第四周期VB族元素，元素符号V，原子序数23，相对原子质量50.9，熔点1887，沸点3377，密度6.11gcm3。致密钒为钢灰色，具有良好的可塑性和可锻性。钒原子的外电子层构型为；3d24s2，有-3、-2、-1和+1+5共8种价态，其中+5价的化合物最稳定。钒和钒化合物具有一定毒性，其中尤以+5价化合物毒性最大。钒的地壳丰度为0.0136%，已发现
3、钒矿物约70种。世界钒储量436.3万t，主要产地为南非、俄罗斯、芬兰、美国、中国。钒广泛存在于铁矿、石油、页岩和铀、磷、铅矿物中。钒钛磁铁矿是生产钒的主要资源。我国是世界第三大产钒国，攀枝花V-Ti磁铁矿中，已探明V-Ti磁铁矿有近100万t，约占全国各类铁矿总储量15，占世界V-Ti磁铁矿储量的l4。含V2O52000万t，占世界钒储量的58%。,钛的理化特性与资源钛是元素周期表第四周期B族元素，元素符号Ti，原子序数22，相对原子质量47.88。钛熔点1660，沸点3287，密度4.54 gcm3，为银白色金属。高温下钛容易与氧、氮、氢、水汽、氨、CO、CO2等气体反应。钛的地壳丰度为0
4、.623%，海水含钛110-7%，已知钛矿物约140种，但工业应用的主要是钛铁矿(FeTiO3)、金红石(Ti02)、白钛矿(CaTiSiO2)、锐钛矿等少数几种矿。世界钛储量以Ti02计为4.1亿t，其中钛铁矿3.8亿t，占93%；金红石0.28亿t，占7%。世界钛铁矿集中在加拿大、挪威、南非和美国。我国的钛矿主要分布在四川攀枝花地区，该地区的V-Ti磁铁矿含Ti0278000万t，占全国储量的90.53%，占世界储量的35.17%。,稀土的特性与资源稀土元素因其独特的电子壳结构而具有极强的化学活性，4f壳层结构的能价态可变和大原子尺寸，是钢极强的净化剂和洁净钢夹杂物的有效变质剂，是有效控制
5、钢中弱化源、降低局域区能态和钢局域弱化的强抑制剂。 我国稀土的储量占世界的80%，稀土金属、稀土氧化物等原材料的产量居世界首位。,V、Nb、Ti的化合物V、Nb、Ti均属于过渡族金属。过渡族金属原子与C原子交互作用时，C原子将其价电子输送到金属原子未填满电子的次d亚电子层的轨道，与金属原子中的价电子结合成金属键，与此同时，部分C原子可与金属原子产生共价键。因而，所形成的碳化物同时具有金属键和共价键的性质。d亚电子层的电子越欠缺，碳化物键的结合力越强，所构成的碳化物越稳定。V、Nb、Ti元素与C相结合的化学亲和力都比较强，均属于强碳化物形成元素。,V、Nb、Ti化合物的晶体结构由于V、Nb、Ti
6、碳化物中，C原子的半径与金属原子的半径之比小于0.59，因此，其碳化物均属于简单点阵碳化物（即间隙相）。一般为面心立方结构，但也存在密集六方结构的碳化物。在面心立方点阵结构中，正八面体的间隙中并不都存有C原子。由于C原子的缺位，其碳化物相就不存在严格的化学式，点阵常数，以及它的硬度也是在一定的范围变化。,V、Nb、Ti化合物的化学式V的碳化物中，C原子是在4350%（原子数）的浓度范围内波动，其化学式可在VCVC0.75之间变化。但是，钢中V的碳化物组成倾向于这个范围的最低值，故常用V4C3来表示。含V中碳钢与含V低碳钢中沉淀相的晶体结构是相同的。Nb、Ti碳化物中，C原子浓度范围分别是205
7、0%和2550%。这些碳化物的化学式，相应的就成为NbC1.00.70和TiC1.00.75。V、Nb、Ti元素均可与N元素产生化学交互作用生成氮化物，故V、Nb、Ti也可叫做氮化物生成元素。它们的氮化物具有与碳化物相同的生成规律，其中N原子的浓度也是在一定的浓度范围内变化。但钢中氮化物的组成倾向于浓度范围的上限，故V、Nb、Ti的氮化物一般写成VN、NbN、TiN。,V、Nb、Ti的复合碳氮化物由于V、Nb、Ti的碳化物与氮化物属同一晶型，且点阵常数相差很小，所以，它们的碳化物与氮化物往往是相互固溶的。若不考虑C、N原子的间隙缺位，则它们的化学式可写为MCxN（1-x）其中M代表碳氮化物形成
8、元素。因此，当V、Nb复合加入时，它们的碳氮化物通常可以表示为：NbxV1-xCyN1-y式中，0 x1 0y1,A 析出物的位相关系微合金碳氮化物与基体奥氏体之间存在着平行的位相关系(100)M(CN)(100)，010M(CN)010。微合金碳氮化物与奥氏体一样，都具有较为简单的面心立方点阵的晶体结构，每个单胞都只有4个金属原子，且与奥氏体的点阵常数相差不大，最大错配度(NbC与奥氏体)不超过20%，因此，存在这样的平行位向关系是势在必然的。由于各种微合金碳氮化物都具有相同的晶体结构，且点阵常数相差很小(不超过8%)，故相互之间很容易互溶，从而形成化学式比较复杂的微合金碳氮化物，但这些微合
9、金碳氮化物仍具有简单的面心立方点阵的晶体结构，故与奥氏体基体的位相关系仍为上述的平行关系。由于奥氏体转变为铁素体时，两者之间存在明显的位向关系，在低合金钢中存在K-S关系，即(111)(110)、110111，而微合金碳化物与奥氏体存在平行的位向关系，因此，在奥氏体中沉淀析出的微合金碳氮化物与相变后的铁素体基体之间也具有同样的位向关系，即(111)M(CN) (110)，110M(CN)111。因此，测定M(CN)相与相变后的铁素体的位向关系，就可以推知M(CN)相与奥氏体的位向关系。可以利用这种位向区分和鉴别微合金碳氮化物是在铁素体中析出的还是在奥氏体中析出的。,B 析出相的典型形貌在奥氏体
10、中析出微合金碳氮化物时，界面能的作用比较显著，析出物基本保持球形。当界面能的作用不占主导地位，析出相质点充分长大之后，界面能的作用就越来越小，且这时界面上的台阶处将成为新扩散来的原子的最佳附着反应位置，这时析出相将逐步转变为立方体。只有在很高温度下就已存在的质点才可能长大，且界面能较小(与基体的错配度较小)的析出相较为容易变为立方形状。充分长大后的Nb(CN)质点也会逐步由球形向立方形转变。但大多数情况下奥氏体中析出的Nb(CN)质点基本为球形。,析出相的分布当质点在奥氏体中析出时，它们将主要在各种晶体缺陷处(如晶界、亚晶界、位错线上)形核长大。特别是在形变而未再结晶的奥氏体中应变诱导析出时，
11、晶界、亚晶界和位错上形核沉淀占绝对优势，基体内均匀形核沉淀几乎完全不可能发生。对于沿位错线形核的微合金碳氮化物，沿位错管道方向上溶质原子的扩散速率比其它方向要快得多，但由于位错上偏聚的溶质原子在形核初期已消耗殆尽，沉淀长大过程中的奥氏体基体中过饱和的溶质原子必须首先通过点阵扩散运动到位错线上，然后沿位错管道扩散而使沉淀相长大，其中溶质原子的点阵扩散必然起控制作用，因此，其长大符合扩散控制长大理论。,V、Nb、Ti碳化物、氮化物的固溶度积在微合金钢中，各种化合物在奥氏体和铁素体中的溶解度可用固溶度积关系式表示。对于非化学计量化合物MpNq，关系式可写为：lgMpNq=A-B/T 其中，M、N：化
12、合物中各组成元素处于固溶状态部分的质量分数，单位%；p、q：非化学计量化合物中原子数的配比；A、B：常数；T：绝对温度,由各种方法得到的V、Nb、Ti碳化物、氮化物，以及Al的氮化物在奥氏体中固溶度积公式有很多，常用的公式有：lgNbC=2.96-7510/T lgNbN=2.89-8500/TlgVC=6.72-9500/TlgVN=3.40-8330/TlgTiC=2.75-7000/TlgTiN=0.32-8000/T TiN具有最小的固溶度积；其他各种氮化物（VN除外）具有比较接近的固溶度积，比TiN的固溶度积约大了两个数量级；各种碳化物（VC除外）及VN的固溶度也很接近，且比上述的氮
13、化物的固溶度积约大一个数量级；VC具有最大的固溶度积，比上述碳化物的固溶度积还要大约两个数量级。,奥氏体和铁素体中微合金碳、氮化物的平衡溶解度积,几点小结在奥氏体中，氮化物通常比碳化物更加稳定。微合金化元素不同，其碳化物和氮化物的溶解度绝对值有很大差异：V、Ti的碳化物与氮化物的溶解度差值较大，而Nb的碳化物与氮化物的溶解度比较接近，尽管NbN的溶解度仍然低于NbC的溶解度。ALN的溶解度与NbN接近，碳钢中从未报道过AlC的存在（无论Al和C的含量有多高），说明其溶解度比VC还要大。多数微合金碳化物和氮化物在奥氏体中的溶解度比较接近，但有两个突出的特例：首先是TiN比其他微合金碳化物或氮化物
14、要稳定1000倍；其次是VC的溶解度要比其它微合金碳化物或氮化物要高1000倍。虽然多数微合金元素的碳化物或氮化物在钢水中的溶解度还不确定，数据显示，TiN在钢水中的溶解度要比在同温度奥氏体中高10100倍；因此TiN在1600钢水中的溶解度与其它微合金化元素在1200奥氏体中的溶解度接近。热力学计算表明，Nb的碳化物和氮化物在铁素体中的溶解度要比同温度的奥氏体中的溶解度低1个数量级。实验和热力学计算均证实，VC在铁素体中的溶解度要比同温度的奥氏体中的溶解度低1个数量级。,合金碳氮化物的析出规律碳化物和氮化物的溶解度差导致碳氮化物中富集低溶解度化合物（氮化物）。 在通常的复合微合金化钢中，碳化
15、物和氮化物的溶解度差按铌、钒、钛的次序增大。合金碳氮化物中富集的氮化物的分数比例按钛、钒、铌的次序递减。合金碳氮化物中碳化物和氮化物的分数比例取决于钢中C和N的含量，在大多数钢中，远高于氮含量的碳含量在一定程度上抵销了碳化物和氮化物在溶解度上的差异。合金碳氮化物中碳化物和氮化物的分数比例还受合金元素含量的影响，合金元素含量升高降低氮化物的分数比例，尤其是在合金元素含量超过氮在钢中化学计量比的情况下。提高温度会增加氮化物的分数比例。钢中未溶解合金碳氮化物的数量高于从不互相溶解的析出模型所预期的值，更为重要的是，合金碳氮化物能够在独立碳化物或氮化物的溶解度曲线以上温度存在。,碳氮化物析出的动力学模
16、型碳氮化物的析出也是一个形核和长大的过程。以铌为例，铌在钢中随着温度的降低，溶解度积减小，以碳氮化物的形式从奥氏体中析出。根据扩散控制理论，提出了含铌钢中碳氮化物析出开始时间的模型： 式中 Nb-铌的溶解度； ks-B.Dutta提出的溶解度积； Z-Zenner-Hollomon参数； T-绝对温度； Q-热激活能，数值为270 kJmol； -温度T时的应变； A，B-由具体的实验数据和测定方法确定的常数。该模型考虑了热机械处理工艺过程中如应变、温度、应变量、应变速率以及化学成分对析出的影响，是研究析出最常用的一个模型。,采用Avrami关系和叠加原则对该模型进行了扩展，提出了析出物体积分
17、数随时间变化的关系式： 式中f-析出的体积分数； tps-当前温度下析出开始时间(5%析出量完成的时间)； n-时间指数。,微合金碳氮化物在奥氏体中的析出过程特点：析出动力学曲线为典型的S曲线，从析出开始时间到结束时间大约变化1.5个数量级；析出PTT(precipitation-temperature-time)曲线为典型C曲线形式，具有一个最快的鼻子点温度和孕育时间，对Nb(C,N)而言，鼻子点温度大约在900950之间；无形变的奥氏体中微合金碳氮化物的析出是相当缓慢的，最短的孕育时间也需要1001000s；形变将显著加速微合金碳氮化物的析出过程，几乎可以在大形变结束后立即发生；奥氏体中固
18、溶的合金元素一般将推迟微合金碳氮化物的析出过程。,Ostwald 熟化定义: 某些第二相颗粒(通常为大颗粒)以牺牲某些相同种类的第二相颗粒(通常为小颗粒) 选择性长大的过程，直至后者完全消失。该定义也包括熟化过程中基体溶质含量的不发生置换变化的情况，使熟化过程不同于析出、溶解和相变过程。 Ostwald熟化过程在析出相体积分数不变的条件下，通过颗粒的粗化使基体和析出相的界面能明显降低。在熟化过程中，第二相颗粒被一定厚度的基体所分离，为了确保相互分离的大颗粒长大而小颗粒缩小乃至消失以降低系统的总界面能，颗粒通过基体一定存在一种非接触式的感知。感知问题可以通过Gibbs-Thomason方程来解释
19、，方程表述了颗粒与基体界面的溶解度与颗粒尺寸的有关。Ln(Sr/S)=2/RTr式中，Sr是与半径为r的颗粒相平衡的溶质浓度，S是与无限大颗粒平衡的溶质浓度，是析出相的摩尔体积，是颗粒与基体的界面能，R是气体常数，T是绝对温度。,粗化的变化过程小颗粒周围基体的溶质浓度高，大颗粒周围基体的溶质浓度低，大小颗粒周围基体的溶质浓度差导致溶质从小颗粒周围的高浓度区域向大颗粒周围的低浓度区域扩散。溶质从小颗粒周围扩散离开必然破坏了Gibbs-Thomson方程所规定的平衡，小颗粒必然进一步溶解放出溶质以重新建立局部平衡，如此势必进一步降低小颗粒的尺寸、而增加其周围的局部平衡浓度。扩散溶解的连续循环最终导
20、致小颗粒的消失。溶质向大颗粒周围低浓度区域的扩散造成了局部的过饱和促使溶质析出和颗粒长大以重新建立局部的Gibbs-Thomson平衡。大颗粒的长大使其周围基体的局部平衡浓度进一步降低。扩散析出的反复循环导致了大颗粒的稳定长大。小颗粒的持续消失最终令一些原本长大的颗粒归入小颗粒之列，继续溶解消失。,随着保持时间加长，碳氮化物粒子因 Ostwald熟化而逐渐粗比。若视碳化物粒子为球形，则其大小:式中和分别是在时间为零和时间为t时的粒子平均半径； 粒子与基体界面之间的界面能； MaCb的摩尔体积； D溶质在基体中的扩散常数； Xm基体中溶质的原子含量，即溶质原子的溶解度极限； MaCb中的溶质原子
21、含量； R气体常数； T绝对温度值。,粗化速度粗化过程遵循Wagner方程：在扩散控制的Ostwald熟化过程牵涉两种以上的溶质元素而且不同元素具有各自的溶解度积的情况下，Wagner方程定量分析很难进行.,因为间隙原子C和N的扩散系数大于置换原子，在扩散控制的碳氮化物熟化过程中微合金化元素的扩散成为速度控制因素。 奥氏体及铁素体中微合金元素及间隙溶质的扩散数据,特定溶质元素的扩散流量取决于扩散系数和基体中浓度的乘积，因此基体中的溶质浓度对粗化速度作用很大。扩散系数和基体中浓度两者都是温度的函数，因此温度对颗粒的粗化速度也至关重要。在某一温度下限制熟化速度的溶质在基体中的浓度可以通过控制钢的成
22、分来改变。微合金碳化物或氮化物的溶解度是通过溶解度积来定义的，因此M在某一温度下的浓度M取决于钢中微合金元素和间隙原子X(=C or N)的总体浓度。如果微合金元素的扩散流量控制熟化速度，增加钢中的碳、氮含量就能降低颗粒的粗化速度，如此就在维持溶解度积不变的条件下降低了M对X的比值，进而降低了M。对于有相近扩散系数的不同合金元素，溶解度积小的碳氮化物应该有低的粗化速度，如TiN的溶解度积最小，其粗化速度就应该最小。,体扩散之外的粗化情况虽然多数研究发现Ostwald熟化过程符合立方规律，即溶质的体扩散控制熟化速度，但也有其他因素控制熟化速度的情况：当原子从析出相转移到基体的速度控制熟化过程时，
23、KT是与温度有关的转移系数。当颗粒主要分布在晶界上时，由于形核容易，颗粒的长大由沿晶界的扩散流量控制而不是由体扩散控制。此时适用的是晶界扩散的扩散系数，从而使粗化速度加快。扩散流量符合的几何关系。,微合金化元素碳氮化物的析出微合金化元素碳氮化物在控制轧制时的析出的三个阶段：(1)均热阶段未溶的微合金碳氮化物质点通过钉扎晶界机制，阻止均热时奥氏体晶粒的粗化，保证均热奥氏体晶粒的细小；(2)在控轧过程中应变诱导析出相通过钉扎晶界和亚晶界的作用显著地阻止奥氏体再结晶和晶粒的长大，如果这部分组织在冷却时能保留到室温，将会产生一定的强化效果；(3)残留在奥氏体中的微合金元素进一步在铁素体中析出，产生显著
24、的析出强化效果。,微合金化元素碳氮化物的析出与其本身的浓度及其在钢中的溶解度相关，也与影响析出的工艺条件有关，不同的工艺条件将对析出产生很大的影响。影响析出的主要工艺条件：(1)加热温度，即奥氏体化温度。加热温度过高，奥氏体晶粒将粗化，固溶的微合金元素量增多，使随后析出的驱动力增加。(2)形变条件，包括轧制温度、形变量、轧制速度、轧制道次等。(3)轧后冷却速度。(4)材料中其它成分的影响。,晶界和亚晶界上析出的微合金碳氮化物阻止奥氏体晶粒长大的效果体现在两个相反的方面：其一，晶界和亚晶界上析出的微合金碳氮化物能有效地钉扎晶界和亚晶界，使其难以运动，比位错上或基体内均匀分布的微合金碳氮化物更为有
25、效地阻止奥氏体晶粒粗化。但是，晶界或亚晶界上析出的微合金碳氮化物本身并不能使钢材强韧化，反而在很大程度上使钢的韧性、塑性降低。其二，晶界、亚晶界上析出的微合金碳氮化物比位错上或基体内均匀形核沉淀的微合金碳氮化物更易于聚集长大和粗化，因而其质点尺寸明显比位错上或基体内均匀形核沉淀的质点粗大，这将使阻止奥氏体粗化的作用相对减小，还将增大其对钢的塑性、韧性的损害。因此，必须适当地控制微合金碳氮化物在晶界和亚晶界上的析出量及析出过程，特别要防止它们聚集长大。适当地控制析出反应的温度(如适当降低析出温度、加大形变量)，能有效地控制晶界或亚晶界上析出相的相对分量。,不同微合金化的沉淀势能,析出量析出量与微
26、合金化元素的平衡固溶度积有关。理论上沉淀达到平衡状态时，析出量符合平衡固溶度积公式。,应变诱导析出应变诱导析出的情况下，奥氏体中析出的微合金碳氮化物量有可能超过平衡固溶度积公式所预测的量。也就是说，形变使析出量增大，使微合金碳氮化物奥氏体中的溶解度积降低，且析出温度越高，这种差异越明显。应变奥氏体中Nb(CN)的固溶度积明显低于无应变奥氏体中Nb(CN)的平衡固溶度积。非平衡析出实际中很难达到平衡沉淀，一方面是由于完成析出反应需要时间，在实际中很难提供足够的道次间隔时间来让析出反应完全地进行；另一方面，并不需要微合金碳氮化物完全平衡析出，因为钢材化学成分固定时，奥氏体中析出的M(CN)相越多，
27、则在铁素体中析出的M(CN)相将越少，这对析出强化作用有不利的影响。,析出的影响因素随着形变温度的升高，析出相的平均直径变大。这是由于在高温时，扩散速度较快，第二相质点由于熟化作用而粗化。在900以下时，第二相质点的粗化速率很小。随着形变量的增加，析出相增加。无形变奥氏体中微合金碳氮化物的沉淀析出相当缓慢。形变30%和形变50%时微合金碳氮化物的析出反应有所加快，形变使微观组织明显细化。形变后不同冷却速度对析出物的大小数量的影响，取决于在某一冷速下，是否具有足够的温度和时间让析出和长大发生。冷却速度过高时，由于没有充足的时间让沉淀反应完全进行，析出量会明显减少。奥氏体中固溶的合金元素也会影响微
28、合金碳氮化物的沉淀过程。如Mo、Mn会推迟沉淀过程。固溶钼有可能适当降低最快沉淀析出温度。,微合金碳氮化物在铁素体中的析出 C、N在铁中比在铁中固溶度大得多，而且在铁中的固溶度随温度下降急骤降低(12数量级）。因此，当钢中发生相变时，将有V、Ti、Nb等元素的碳氮化物析出。在等温条件下，钒的碳氮化物在铁素体中析出温度范围约在800500之间，析出速度最快的温度是700，析出的碳氮化物成圆片状细小颗粒，分布在一定间距的平行面上(即发生相间析出)，平面之间的距离称为面间距。随着温度的降低或冷却速度的增加，析出的颗粒变细，面间距减小。但当温度降到一定程度时，碳氮化物在铁素体中也会依据均匀成核或位错形
29、核方式析出，在基体析出的呈片状，而在位错线析出的趋于球形。由于形成的温度很低，与相间沉淀相比，这类质点更小，有很强的沉淀强化作用。,在铁素体中析出的微合金碳氮化物尺寸明显小于奥氏体中析出的相应碳氮化物尺寸，而且尺寸的均匀性也较好，分布也较均匀。在一般加工条件下，在铁素体内析出的Nb(C,N)和Ti(C,N)的质点平均尺寸为1.55nm，V(C,N)的为510nm。按照沉淀强化理论，第二相质点对位错的阻碍分为绕过和切变两种机制。前者强化作用大致反比于质点尺寸，即质点越小，强化效果越大。当切变机制起作用时，强化作用大致正比于质点尺寸的12次方，即质点越大，强化效果越大。对于同一质点，上述两种机制的
30、转变取决于质点的临界尺寸d，即当ddc，时，绕过机制起作用；d=dc、时，强化效果最大。由于不同元素的质点性质不同。其dc值也不相同。铁素体中析出的微合金碳氮化物实际尺寸除VN外，一般均大于临界尺寸，故质点越小，强化作用越大。VN实际质点的大小更易接近其临界尺寸，且析出温度低，多在铁素体中析出，故能产生较大的沉淀强化效果。,钒在钢中的作用V的碳氮化物钒在奥氏体中碳化物的固溶度比其它微合金元素的碳化物的固溶度高很多，但在低温奥氏体区充分溶解。奥氏体中的析出物为VN，直到所有氮耗尽为止。当氮趋于耗尽，析出物有一个向碳化物的渐变；富氮的碳氮化钒会在/相变过程中或随后析出。,钒在奥氏体中的溶解钒在钢中
31、的溶解度可用下式表示：lgVN=3.46-8830TlgVC=6.72-9500T 如果考虑锰对钒溶解度的影响，则修正如下：lgVN=3.46-8830T+0.12%Mn可见，锰同样增加钒的溶解度。钒的碳化物在奥氏体中的溶解度比铌的碳氮化物大得多，在900时就可以全部固溶。 钒在奥氏体中碳化物的固溶度比其它微合金元素的碳化物的固溶度高很多，但在低温奥氏体区充分溶解。奥氏体中的析出物为VN，直到所有氮耗尽为止。当氮趋于耗尽，析出物有一个向碳化物的渐变；富氮的碳氮化钒会在/相变过程中或随后析出。,钒主要通过形成碳氮化物来影响钢的组织结构和性能。碳氮化物对钢的微观结构及对钢性能的影响基本上取决于碳化
32、物和氮化物的形成温度与转变温度之间的关系。这些温度将依赖于冷却(或加热)的速度，以及钢的化学成分，尤其是所加入合金的含量和氮的含量。氮化钒的形成温度仅稍高于低碳钢的Ac3温度，一般来说也能用来控制奥氏体的再结晶，但高碳钢的情况例外，因为它的转变温度较低。当然，在控制正火钢的晶粒长大方面，氮化钒确实起到了一定的作用。,VC钒在微合金钢中单独加入时形成VC，属中间相，其化学式可在VCV4C3之间变化。在一般低氮含量的情况下，VC在-Fe中的溶解度比NbC要高得多，在900以下，V(C,N)可完全溶解于-Fe中，因此钒的主要作用是在转变过程中的相间析出和在铁素体中的析出强化。钒的碳化物主要以相间沉淀
33、的形式析出，在相区内析出量不多，并与相保持共格关系。相间析出物呈点带状分布，每条点带近似平行，析出物以相界为析出源，点带间距随冷却速度的增加而减小。钒可使沉淀相体积分数增加，沉淀相的密度增加和间距减小，从而能提高钢的综合性能。,钒微合金化对钢转变特性的影响当钒单独加入时，并不抑制铁素体的形成；相反，它加速珠光体的形成。然而，当钒和铌同时存在时，易于形成贝氏体组织，而钒在贝氏体内沉淀析出。正是这种钒与铌的差别，导致了在热轧交货的小型材中多倾向于加钒。这些轧态小型材冷却快，如果有铌存在的话，则形成导致脆性的贝氏体组织，而含钒钢中则不会形成这种脆性组织。钒能促进珠光体的形成，还能细化铁素体板条，因此
34、钒能用来增加重轨的强度和汽车用锻件的强度。碳化钒也能在珠光体的铁素体板条内析出沉淀，从而进一步提高了材料的硬度和强度。,钒像大多数溶质合金一样能抑制贝氏体的形成。因此，如果它是溶解而不是以碳化钒和氮化钒的形式沉淀析出，则可用来增加淬透性。当钢中钒的质量分数低于0.03%时，固溶态的钒才可以占绝大多数，才能有效地提高淬透性。与锰提高铌、钒的溶解度一样，钼也提高它们在钢中的溶解度。而添加了元素钼后，可固溶的钒含量明显增加，可达0.06%左右。,钒在铁素体中的析出V(C,N)可跟随着/界面的移动在铁素体内随机析出，即为一般析出。或者平行于/界面，以一定的间距形成片层状分布的相间析出。一般析出产生于较
35、低温度区域，通常低于700，而相间析出在较高温度形成。V(C,N)也可以在珠光体的铁素体中析出，由于珠光体的转变温度较低，这类析出物通常更细小，不仅发生一般析出，也有相间析出。,相间析出/相界面由平面和台阶组成，平面相界为110，是低能量的共格界面，活动性差；而台阶是高能量的非共格界面。铁素体此时是靠一系列非共格的高能台阶在低能共格界面上高速运动而生长，碳化物只能在活动性差的共格平面相界形核。台阶的高度即两行相间沉淀特殊碳化物之间的间距。两行沉淀间距取决于转变温度和溶质浓度。,相间沉淀转变示意图,V-N钢中V(C,N)析出相a-0.0051%N；b-0.0082%N；c-0.0257%N；d-
36、0.0095%N，0.04%C随氮含量增加，V(C,N)量多且弥散度增加。高温条件下析出反应的化学驱动力小，析出的形核发生在相界上；低温时，驱动力大，铁素体基体内部也能发生形核。相间析出的特征之一是温度越低析出相越细。,一般析出VN的形成有较大的化学驱动力，只要基体内氮足够，将使得在铁素体或奥氏体内都优先析出富氮的V(C,N)。钢中增加氮含量会使析出颗粒尺寸大幅度减小，高氮钢中形核密度较高，导致贫钒区较早地接触，进而降低了析出相长大速率，由此产生高、低氮钢析出相长大的差别。高氮钢颗粒长大速率不到低氮钢的一半。首先形成的富氮析出相消耗了所有的氮时，进而形成富碳的V(C,N) 。,溶质消耗模型铁素
37、体晶粒向奥氏体内的长大过程受到奥氏体内碳扩散的控制，并且在界面上保持局部平衡。从长大这一特定角度分析了两种因素的相互作用：一种因素是，V(C,N)粒子在/界面上的形核，并伴随有析出相周围贫钒区域的长大过程；另一种因素是，/界面由析出相片层向外连续迁移的过程。在形核之后的瞬间，贫钒区的长大速率无限大，但随着时间的延长，它将按抛韧线关系逐渐下降，即Dt1/2。铁素体的长大也遵循相似的抛物线规律，但相对于铁素体晶粒而言，析出相层间的短距离范围内铁素体的长大速度可以认为是常数。这意味着，在析出相初始形核后，/界面处在贫钒区内，但最终将移出这个不断长大的贫钒区，此时界面又进入原始钒含量的成分区域，重新开
38、始新一轮的析出形核过程。,VN与IGF所谓的氧化物冶金即指在生产过程中的氧化物夹杂物使晶粒中析出大量微小的MnS颗粒，在热加工后冷却时进一步以MnS颗粒上析出的VN作为晶核促进IGF形核。钢中弥散分布的细小MnS颗粒作为良好的IGF形核位置，同时在MnS周围形成的贫锰区因淬透性降低也能起到促进铁素体形成的作用。要使铁素体珠光体组织细化，钢中要同时存在MnS和氮，因为钒和氮在MnS颗粒上以VN形式析出而成为IGF的形核位置。同时为了促进IGF形核，必须存在能成为VN析出核的弥散细小的MnS，通过控制钢中氧化物的成分和数量可获得大量的细小MnS析出，同时应增加硅并减少锰和铬含量以提高铁素体稳定性。
39、,MnS+V(C,N) 与晶内铁素体,V(C,N)析出的三种不同机制：相变温度决定了析出方式类似于珠光体中渗碳体的带状析出平行于迁移/界面的相间析出碳过饱和铁素体内的一般析出,台阶机制模型基于溶质扩散控制的模型,台阶机制模型：相间析出非均匀地在/界面上形成，使其在垂直于相界方向上的迁移受到钉扎。相界的局部突出将形成可移动的台阶，台阶向前移动，使得析出相重新形核，形成新的析出层，此时，相界的剩余部分仍保持静止。在这个机制中，层间间距由台阶高度决定。,钒微合金化对强度的影响钒通过在铁素体中的沉淀析出，来增加钢的强度，它可使钢的强度增加150MPa以上。碳氮化物在轧制过程和轧制以后形成，而且在正火过
40、程中，当钢被加热时，它们将溶解，并有氮化铝形成，因而阻止了在正火温度下奥氏体晶粒的长大。当钢冷却时，氮化钒可能在Ar3温度下沉淀析出，通过促进铁素体的形核，或者阻止新形成的铁素体晶粒的长大，从而对正火钢的晶粒细化做出了贡献。剩余的钒以碳、氮化物的形式在铁素体中析出而起到提高强度的作用。当钒释放了一部分氮并转移给铝后，以碳氮化物形式的析出比轧制状态要少得多，因此，正火钢的强度低于热轧材的强度，但由于晶粒细化的结果，其韧性却较高。钒也经常和铌或钛一起用于热轧材或正火钢中，通过加铌或钛达到细化晶粒的效果，而通过钒的沉淀析出来增加强度。,钒微合金化对韧性的影响钢中加入钒不仅能提高钢的强度、降低过热倾向
41、而且对钢的低温韧性有明显的影响。当钒的质量分数低于0.1%时，随钒含量的增加，钢的韧脆转变温度降低。当钒的质量分数超过0.1%时，钒含量增加，韧脆转变温度反而升高。这是因为钒含量较低时其析出物细小弥散起到明显细化晶粒的作用，使钢的强韧性提高。钒含量过高时，析出物数量增加，尺寸增大导致钢的韧性降低。在含锰和硅的钢中，加入少量的钒就可以明显减轻这两种元素对晶粒长大和提高韧脆转变温度的影响。,钒微合金化对热塑性的影响在一定的温度范围内，铸坯存在一个塑性低谷，此时易发生铸坯边部表面裂纹。塑性低谷通常存在于7001000的温度范围内。微合金钢中这一问题比普通C-Mn钢要严重得多。从塑性低谷宽度及其存在温
42、度范围两个方面来看，普通C-Mn钢对裂纹并不敏感，最敏感的是含铌微合金钢，含钒微合金钢介于普碳钢和含铌钢之间。较高的氮含量扩大了含钒钢的塑性低谷区，特别是使塑性低谷向高温方向移动。研究结果表明，如果钢中钒和氮水平能够满足(V、N)1.210-3的要求，含钒钢的热塑性优于含铌钢，并且实验结果表明，含铌钢中添加钒，即使铌含量保持不变，也可改善热裂纹抗力。,钒微合金化钢的强韧化机理晶粒细化在钒微合金化钢中，一般采用再结晶控制轧制(RCR)，使得钢在奥氏体中充分发生再结晶，从而获得细的奥氏体晶粒，为最终获得细晶粒钢提供保障，这是此类钢控制轧制的特点。钒在细化晶粒方面的作用比铌弱，但在钢中氮含量较大的情
43、况下，也可起到一定的细化作用。,在含氮较高的钒微合金钢中，奥氏体一铁素体相变比率比C-Mn钢和低氮钒钢明显增加，增氮促进了碳氮化钒在奥氏体铁素体相界面的析出，有效地阻止了铁素体晶粒长大，起到了细化铁素体晶粒尺寸的作用。,钒氮对/转变过程中细化多边形铁素体晶粒尺寸的影响,沉淀强化随着转变温度和冷速的不同，析出相在形态和分布特征上存在相间析出、过饱和铁素体中弥散析出、铁素体内沿位错处析出等几种析出方式。析出的机理和效果，取决于晶体结构的类型、析出相的尺寸及分布、微合金元素原子在基体中的扩散及析出速率。总的来说，强化效果与析出质点的平均直径成反比关系，与析出物质点的体积分数的平方根成正比关系。,钒氮
44、微合金化改变了传统的HSLA钢强化机理，晶粒细化强化和沉淀强化这两种强化方式对强度的贡献超过了70%，充分体现了微合金化在技术经济方面的优势。,V-N钢中各种强化机制对屈服强度的贡献,V(C,N)的定量表征钒一氮钢中的钒主要以V(C,N)形式析出，占钒总质量分数的70%，只有20%的钒固溶于基体，剩余10%的钒溶于Fe3C中。钒钢中的钒大部分固溶于基体，占钒总量的56.4%，仅有35.5%的钒以V(C,N)的形式析出，说明钒钢中的钒没有得到充分利用。对V(C,N)析出相的粒度分析结果表明，钒钢中的平均粒子尺寸为107nm，而钒一氮钢为73.7nm，钒一氮钢中细小粒子的数量比钒钢明显增加。钒一氮
45、钢中l10nm的粒子质量分数为32.2%，而钒钢为21.1%。这说明氮在钢中不仅增加细小析出物的数量，而且还细化析出相尺寸，这是钒一氮钢强度提高的主要原因之一。,氮对钒微合金化的影响钢中增氮提高了碳氮化钒的析出温度，并增加了其析出的驱动力。随氮含量的增加，析出相中碳氮组分明显变化。低氮的情况下，析出相以碳化物为主，随氮含量增加，逐渐转变成以氮化物为主的析出相。当钢中氮含量增加到200 ppm时，在整个析出温度范围，均是析出VN或富氮的V(C,N)。氮化物比碳化物有更高的稳定性，且分布更细小弥散，因此，具有更大的强化效果。钢中增氮后使V(C,N)析出相的数量成倍增加。钢中缺氮的情况下，大部分钒没
46、有充分发挥其析出强化作用；增氮后，使钢中原来处于固溶状态的钒转变成析出状态的钒，充分发挥了钒的沉淀强化作用。钢中增氮可使钒原用量节约20%40%。,氮对非调质钢中V(C,N)析出的影响的热力学计算结果,氮对V(C,N)析出温度及驱动力的影响,V(C,N)析出相中的氮随钢中氮含量的变化,动力学过程由于氮与钒有更强的亲和力，氮的加人增加了V(C,N)析出的驱动力，加快了V(C,N)析出的动力学过程。,低氮钢中，钒析出的动力学过程较慢，在冷却过程中，特别是在加速冷却的条件下，VC不能完全析出；而在高氮钢中，V(C,N)的析出较快，即使在很快的冷速条件下，V(C,N)也能充分析出，可以说冷速对其影响很
47、小。增氮能使钢中的钒在锻后的冷却过程中很快地析出，起到沉淀强化作用。,高氮钢与低氮钢中V(C,N)析出相的对比(650时的等温转变曲线),析出相尺寸随氮含量的增加，析出相的颗粒尺寸明显减小。,氮含量对V（C,N）析出相颗粒尺寸的影响,较高碳含量的钢中(0.22%C)析出相的颗粒尺寸比低碳钢(0.10%C)的更细小。这是因为铁素体中的碳含量随钢中碳含量的增加而升高，从而增加了碳氮间隙原子在铁素体中的过饱和度，这样增加了析出相形核的驱动力，析出更细小的颗粒。,强化作用,不同氮含量对0.32%C-0.25%Si-1.45%Mn-0.06%V非调质钢的强度性能的影响。钢中氮含量从残余的40ppm增加到
48、160ppm，屈服强度提高110 MPa。,氮含量对各种不同碳含量钒钢的强度性能和沉淀强化效果的影响。钒钢的屈服强度随氮含量线性增加，并且沉淀强化作用随钢中碳含量的升高而明显增高。对于0.22%C-0.12%V的钒钢，在低氮的情况下，碳化钒的沉淀强化作用仅为160MPa；而当钢中氮含量达到200 ppm时，沉淀强化的贡献升高到260MPa左右。钢中增氮使沉淀强化作用提高了100MPa，相当于钢中每增加10ppm的氮强度提高56MPa。,钒氮复合微合金化含钒钢中增氮提高了碳(氮)化钒的析出温度，且氮和钒具有更强的亲和力，促进了VC、VN的析出，使钢中原来处于固溶状态的钒转变成析出状态的钒，充分发
49、挥了钒的沉淀强化作用。氮除增强沉淀强化作用外，氮在钢中还具有明显的细化晶粒作用。增氮促进了碳(氮)化钒在奥氏体一铁素体界面的析出，有效阻止了铁素体晶粒的长大，起到细化铁素体晶粒尺寸的作用。钒氮微合金化通过优化钒的析出和细化铁素体晶粒，充分发挥了晶粒细化强化和沉淀强化两种强化方式的作用，显著改善了钢的强度、韧性配合。,钒氮微合金化的优势钒氮微合金化与钒微合金化处理后的钢相比在相同强度水平下钒的添加量可减少20%40%，即低钒含量下获得了高强度，节约了钒用量,钢中增氮带来的钒的节约,VN微合金化钢和V微合金化钢钒元素与屈服强度的关系图,细化晶粒作用增氮促进了碳氮化钒在奥氏体一铁素体相界面的析出，有
50、效地阻止了铁素体晶粒长大，起到细化铁素体晶粒尺寸的作用。高氮钒钢中由于VN或V(C,N)的析出，促进了晶内铁素体(IGF)的形成，这是钒氮钢晶粒细化的另一重要原因。,氮对V-Ti-N钢铁素体晶粒细化的影响,各种强化机制对强度的贡献对于铁素体一珠光体型结构钢，屈服强度(s)主要由以下4部分组成：(1)基体的晶格力(0)；(2)固溶强化(ss)；(3)晶粒细化强化(c)；(4)沉淀强化(PR)。钢中增氮后，钒氮微合金化通过优化钒的析出和细化铁素体晶粒，充分发挥了晶粒细化强化和沉淀强化两种强化方式的作用，显著改善了钢的强韧性配合。,钒在低合金高强度钢中的作用,钢中的TiTi的化和物钛能形成相当稳定的
