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1、丁二烯抽提工艺技术路线选择,丁二烯抽提工艺技术路线选择 1 国内外丁二烯抽提技术现状及特点,目前，以乙烯裂解副产的碳四馏分为原料，通常采用抽提方法分离出丁二烯。常用的抽提技术根据溶剂的不同有三种，分别为NMP 法（溶剂为N-甲基吡咯烷酮），DMF法（溶剂为二甲基甲酰胺），ACN法（溶剂为乙腈）。本文中装置规模均表示丁二烯产量。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 1.1 NMP法,NMP法由德国BASF公司开发，于1968年工业化，生产能力为7.5万吨/年。世界现有生产能力中NMP法占27.7，DMF法和ACN法分别占40和23.6。我国1995年北京东方化工厂首次从德国引进一套3万吨/年的装置，同年
2、新疆独山子引进一套2.75万吨/年的装置。目前，上海塞科又采用一套9万吨/年的NMP法装置，引进基础设计，预计2005年投产。 NMP法的基本原理是采用NMP 作为第一萃取精馏和第二萃取精馏部分的共用溶剂，比丁二烯溶解度小的组分在第一萃取精馏部分脱除，比丁二烯溶解度大的组分在第二萃取精馏部分脱除，在精馏部分脱除与丁二烯沸点差异较大的其他杂质，得到聚合级丁二烯产品。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 1.1 NMP法,NMP法工艺流程：裂解碳四汽化后进入主洗塔底部，含水的N-甲基吡咯烷酮萃取剂进入该塔塔顶下的几块塔板处，丁二烯和更易溶解的组分及部分丁烷、丁烯被吸收，抽余碳四从塔顶出装置。主洗塔底部的富
3、溶剂进入精馏塔，在该塔中，溶剂吸收的丁烷丁烯被更易溶的丁二烯-1,3、甲基乙炔和碳四炔烃置换出来，含有碳四炔烃和甲基乙炔的丁二烯-1,3物流，从精馏塔的侧线以气态排出，进入后洗塔。在后洗塔中，用新鲜溶剂进行萃取，比丁二烯-1,3更易溶解的组分进入溶剂中，粗丁二烯由后洗塔顶离开，并进入冷凝器，液化后进入蒸馏工段。后洗塔塔釜的富溶剂返回精馏塔的中段。精馏塔塔釜的富溶剂经加热后在塔釜闪蒸进行部分脱气，进入脱气塔，在较低的压力下脱除烃类，并控制水平衡，除少量碳四炔烃从侧线离开脱气塔外，其余脱除的烃类经过冷却塔进入循环压缩机，返回精馏塔底部。离开后洗塔的粗丁二烯物流中的杂质，在蒸馏工段予以脱除。在第一蒸
4、馏塔中脱除甲基乙炔，在第二蒸馏塔中脱除丁二烯-1,2和碳五，由第二蒸馏塔的塔顶得到丁二烯-1,3产品。约为总溶剂量0.2%的汽提后的溶剂进入加热的搅拌釜中，该釜在真空下操作，溶剂从顶部蒸出，经冷凝得到再生溶剂，循环使用，釜底残渣作为废物排出。NMP法的基本流程与DMF法相同。其不同之处在于溶剂中含有5%10%的水，使其沸点降低，有利于防止聚合物生成。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 1.1 NMP法,该法工艺的特点是：A. 溶剂NMP性能优良，沸点高，蒸汽压低，不易水解或热降解，性质稳定，无毒，溶剂本身及其与水的混合物无腐蚀性。因此，操作过程中溶剂损失少，设备材质可用碳钢；B对原料的适应性强，适用
5、于从裂解碳四中分离丁二烯，丁二烯回收率高；C. 装置排出的废水中所含的微量NMP，在污水生化处理装置中很容易被降解，处理效果好；D. 工艺技术先进、成熟可靠，操作周期长，装置能耗、物耗低；E. 设备台数少，操作和维修费用低；F. 产品纯度可达99.7%以上，质量好。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 1.2 DMF法,DMF法又称GPB法，系日本瑞翁公司研究开发，于1965年工业化。由于该技术比较先进、成熟可靠，世界各国相继采用，目前是生产丁二烯的各种方法中吨位较高的一种。我国燕山石化公司于1976年首次从日本引进一套年产4.5万吨的丁二烯装置，随后扬子、齐鲁、南京、金山、抚顺、广州又陆续与乙烯装置
6、一起引进6套。经过消化吸收，现已建成投产国产化装置5套（包括扬子石化一套），单套生产能力约5万吨/年。至今我国利用DMF法共建成12套生产装置，总计生产能力约占全国丁二烯抽提生产能力的70.2%。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 1.2 DMF法,该法工艺的特点是：A. 工艺成熟可靠，操作周期长，对安全生产、设备保运、化学品使用和异常现象的处理等都有相应的技术措施；B. 国产化程度高，改进了工艺流程，优化了工艺条件；C. 对原料的适应性较强，丁二烯回收率高，产品纯度较高；D. 操作容易，维修方便；E. 溶剂DMF性能优良，价格相对比较便宜。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 1.3 ACN法,ACN法即
7、乙腈法，由美国壳牌公司开发，于1956年工业化。我国自行开发的二级乙腈法抽提丁二烯装置，1971年于燕化建成投产，随后吉林、兰州和齐鲁等相继建成同类装置。为了节能降耗，1986年吉化引进日本JSR节能技术，对原装置进行改造。目前，我国的二级乙腈法生产装置经多次改造和扩建，单套生产能力已由原来的1.25万吨/年提高到4万吨/年。我国利用ACN法共建成8套丁二烯抽提生产装置，总计生产能力约占全国丁二烯抽提生产能力的22.6%。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 1.3 ACN法,二级乙腈法的生产过程基本与DMF法相同，其不同之处在于采用含水10%的溶剂，因乙腈沸点低，又与丁二烯形成共沸物，所以须增设水萃
8、取回收并提浓乙腈的系统。乙腈法具有萃取剂易于获得，工艺可靠，能阻止双烯烃热聚，工艺流程中不需要压缩机等优点。但由于乙腈沸点低，蒸汽压较高，运转过程中损失较大。毒性也较大。,3.1 产品质量（主要指标）表3-1-1 NMP法、DMF法及CAN法丁二烯产品主要指标比较表,丁二烯抽提工艺技术路线选择 2 工艺技术比较,注： *：实际值大于99.5%可以满足下游装置的要求，因此运行时采用此值。 *：化验分析水值50（10-6）。实际水值20（10-6）。满足下游装置要求。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.1 产品质量,由上表可见，NMP法和DMF法两种工艺技术产品质量指标保证值一致，均能满足用户要求。
9、但ACN法由于溶剂的原因，处理炔烃能力相对困难。虽然ACN法也能保证纯度在99.5%，但采用国产化设计的国内装置较难保证。采用引进的ACN技术，在保证产品纯度满足顺丁橡胶装置的需要上也存在不确定性。因此以下比较以NMP法和DMF法两种工艺技术为主。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.2 溶剂性能,N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）和乙腈（ACN）三种溶剂性能对比见表3-2。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.2 溶剂性能,A. 溶剂的选择性愈大，溶剂和原料的用量比愈小，能耗愈小。又由于在生产中采用的是溶剂和原料的重量比，NMP分子量最大，两种因素都影响了这三种工艺的溶剂和原料的重量
10、比。目前工业装置采用不同的理论板数时，溶剂和原料的重量比是NMP 10，DMF 8，ACN 7。B. 萃取蒸馏的塔板效率和物料的粘度成反比，所以萃取蒸馏的塔板效率，ACN最高，DMF次之，NMP最低。C. 为降低丁二烯和炔烃自聚的可能性，应尽一切可能降低系统温度。对ACN和NMP来说，含10%的水可显著降低溶剂沸点，这三种工艺实际的解吸塔塔底温度是：DMF 163，NMP 148，ACN 130。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.2 溶剂性能,DMF和NMP由于常压下沸点很高，为了使解吸塔顶和脱气塔顶的物料进入第二萃取蒸馏塔，必须设置压缩机；ACN由于沸点低，可使解吸塔顶保持较高压力仍可保证一
11、定的塔底温度，所以不必设置压缩机。D. 溶剂沸点越低，回收越容易，但沸点低的溶剂也易从萃取精馏塔、解吸塔塔顶带出，损失量多。为防止溶剂对产品的污染，ACN工艺必须设置水洗塔。NMP沸点高，仅依靠塔顶少量回流就可防止对产品的污染和损失，不必设置水洗塔。E. 三种溶剂在生产过程中都很稳定，但DMF仍有少量分解产物二甲胺进入产品，对聚合有影响，因此DMF工艺仍需设置水洗塔。F. NMP无毒性。DMF和ACN都有毒，ACN毒性最大。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.2 溶剂性能,50 时C4馏分在三种溶剂中相对挥发度比较见表3-2-2。,注:混合物中主要含有丁烯和丁二烯(比例为1:1)。,丁二烯抽提工
12、艺技术路线选择 2.2 溶剂性能,从上表可见，在C4馏分无限稀释情况下（接近于第一萃取塔操作条件），比丁二烯轻的组分容易脱除的顺序为NMPDMFACN。在C4馏分30%情况下（接近于第二萃取塔操作条件），比丁二烯重的组分容易脱除的顺序也为NMPDMFACN。相对来说，NMP溶剂对萃取精馏操作是最适合的，其次是DMF，ACN最差。一种溶剂的各种性能对工艺的影响有正面的也有反面的，不能只从其选择性和溶解度来判断该工艺的优缺点，从目前的性能比较来看三种溶剂的性能都能满足萃取精馏的要求。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.3 经济技术指标,目前，我国采用DMF法、NMP法和ACN法三种技术都建有丁二烯抽
13、提装置。我国及国外三种技术装置的技术指标比较见表3-3-1。,结论：A. 从国外三种工艺技术比较情况看，三种工艺技术均是成熟可靠的先进技术，技术水平相当。但在流程长短、消耗、装置性能等方面，NMP工艺竞争力更强。B. 我国三种工艺的指标与国外同类装置相比尚有差距。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.4 运行情况,3.4.1 运行周期：DMF法一般国内可运转1年，在扬子石化，现有DMF法装置在日常精心维护和操作情况下，可运行3年。NMP法运转周期可达4年。国内现有NMP法装置运行周期为1年。ACN法运转周期可达3年。 3.4.2 装置操作难易程度：NMP法共有10个塔，与DMF法所用塔数相同。NM
14、P法采用一台一段螺杆压缩机，DMF法为二段螺杆压缩机。NMP法溶剂净化系统比DMF法简单。NMP法设备总台数比DMF法少，操作和维修相对容易。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.4 运行情况,3.4.3 系统最高压力和最高温度：NMP法最高压力为0.6MPaG，为脱甲基乙炔塔，DMF法最高压力也为0.6MPaG，是丁二烯气体压缩机二段出口压力。NMP法最高温度为148，DMF法最高温度为163，系统温度低对抑制丁二烯聚合有利。3.4.4 溶剂损耗：NMP法溶剂损耗设计值和保证值均为0.25kg/t丁二烯。ACN法溶剂损耗为2.20.25kg/t丁二烯。现有DMF法，溶剂损耗1.0kg/t丁二烯左
15、右。3.4.5 化学清洗：NMP法每次停工都要进行化学清洗。DMF法在原始开工时也需进行一次全面彻底的化学清洗，每次停工只对分馏部分进行化学清洗。,丁二烯抽提工艺技术路线比较 2.5 三废排放,表3-5-1 NMP法与DMF法工艺三废排放主要指标比较,注： 1. 废水和废气为连续排放量。 2. 废气量的差异是由原料组成不同引起的。 3. DMF法的实际值丁二烯抽提（二）实际数据。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.6 环保,DMF法溶剂：DMF职业性接触毒物危害程度为级（中毒危害），在水存在下会分解为甲酸和二甲胺，因而具有一定的腐蚀性，且含DMF的废水不易被生物降解；DMF对人体的毒性是累积性的
16、，无法从体内排出，而且装置的允许泄漏点较多，因此DMF对装置员工的身心健康危害较大，含DMF的废水也会危害周围环境，DMF落到水泥地面后极难清除，DMF法产生的废渣（焦油）量为NMP法的45倍，而且DMF法每次排放焦油都会对周围空气产生较大污染。NMP法溶剂：NMP基本无毒，落到水泥地面后，用水很容易冲洗干净；它的热稳定性和化学稳定性极好，即使发生微量水解，其产物也无腐蚀性。废水中含有微量NMP，也易于生物降解，有益于环境保护和人身健康，具有环保优势。ACN法毒性较大，废水不易处理，对环境有不利影响，因而在国内外发展受到限制。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.7 装置投资和成本比较,DMF法选
17、齐鲁石化装置，ACN法选吉化装置，NMP法选BASF技术进行比较，见表3-7-1。,据统计，美国1993年三种技术的总生产成本为：ACN 34.9美分/公斤，DMF 37.6美分/公斤，NMP 36.6美分/公斤。综合以上数据，可以看出，从投资额看，NMP最高，DMF次之，ACN最低。三种工艺的生产成本基本相当，ACN法的成本最低。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.8 其它情况,溶剂比：NMP法第一萃取精馏溶剂比约为10.5，第二萃取精馏溶剂比为2.3，略高于DMF法。溶剂来源：NMP法首次装填溶剂必须从BASF购买。以后可采用国产溶剂，价格约为DMF的2.5倍。化学药剂：NMP法为4种（硅油
18、、亚硝酸钠、TBC和NMP）；DMF法为5种（糠醛、硅油、亚硝酸钠、TBC和DMF）。DMF法比NMP法需要多一类溶剂阻聚剂糠醛。设备材质：NMP法设备材质除化学药剂配置系统外全部为碳钢；DMF法不仅化学药剂配置系统采用不锈钢，由于溶剂含水时有腐蚀性，溶剂精制系统也采用不锈钢。塔型式：NMP法萃取部分为填料塔；DMF法为板式塔。采用填料塔可以节省塔径，但清洗较板式塔复杂。投资：NMP法采用一台一段螺杆压缩机；DMF法采用一台二段螺杆压缩机。压缩机费用NMP法略低于DMF法。工程费用NMP法为1.35亿元（7万吨/年，2004年10月可研估算价），DMF法为0.84亿元（5万吨/年，1998年工
19、程概算价）。国外NMP法与DMF法建设费用基本相同。技术来源：NMP法为引进；DMF法可国产化，但由于规模较大，存在一定的技术风险。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.9 三种工艺技术路线对比分析表,由以上比选可以得出，三种技术综合分析对比见表3-9-1。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 3 NMP法工艺技术综合评价,NMP法工艺技术综合评价见表4-1-1 。,丁二烯抽提工艺技术路线选择 4 结论,根据以上三种工艺路线的对比， ACN法虽然装置投资较低，但乙腈运转过程中损失较大，毒性也较大，因此不采用该法；DMF法丁二烯抽提技术，工艺成熟可靠、国产化程度高，但对于本项目的规模，目前国内尚无此类规模的装置，此外，虽然溶剂价格相对较低，但DMF为中度毒性危害介质，不利于操作人员的健康和环保；NMP法具有工艺技术成熟可靠、对原料适应性强、产品质量好、收率高，且NMP法溶剂无毒性，有益于环境保护和人身健康，对周边环境不会造成污染。,
