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1、第三节积分型本构方程,粘弹性材料在时刻t的应力状态，与其在t时刻之前经历的整个应变历史过程有关。,应变史具有加和性,一、Bolzmann叠加原理,Bolzmann叠加原理对于时间序列中一系列阶跃应变（或应力）的输入，体系在即时t的应力（或应变）响应，可以表示为不同时刻t(tt)的一系列个别响应的线性叠加。Bolzmann叠加原理的适用范围属于线性叠加理论，原则上只适用于小形变过程 。,Bolzmann叠加原理推广,（1）把问题变换到恰当的坐标系下去讨论 （2）假定对应于大应变过程，其分割的每一个子应变过程的应力响应足够小，小到还是可以进行线性叠加。,二、Maxwell模型的积分形式,Maxwe
2、ll模型的速率方程与积分方程是完全等价的。,为与时间过程相关的松弛弹性模量,e(t)为过去时刻t体系所受的形变率张量,G(t-t)是一个随时间衰减的弹性模量，表征着材料的弹性记忆能力随时间衰减。,三、Lodge网络理论类橡胶液体理论,高分子液体之所以具有弹性，与其微观分子链结构有关。我们已知交联橡胶的高弹性是由于分子链相互交联形成网络结构所致；处于高弹态的高分子本体材料具有高弹性是由于分子链足够长，相互缠结形成网络结构所致。,类橡胶液体中分子链网络具有以下基本性质（基本假定）：,（1）网络结点是由沿着分子链的区域性强烈交换作用形成，此外不存在其他分子间或分子内的作用力。（2）缠结点会因为分子链
3、运动和外部作用的影响破坏和再形成。通常把结点形成速率和松弛时间视为常数。（3）缠结点形成的瞬间，满足各向同性分布函数，即认为存在一个自由的，无载荷的缠结点分布函数。（4）形变时，缠结点的运动与宏观变形一致。（5）缠结点间的网链长度，远大于结点间距，网链为自由连接的高斯链。,Lodge推导出一个描述类橡胶液体应力应变关系的积分型本构方程。,对于稳态剪切流动，此模型可以得出的材料函数为：,从类橡胶液体理论得到的流变模型确实可以描述粘弹性液体流动时的粘性和弹性效应。但遗憾的是这儿给出的粘度为常数粘度，第一法向应力差值也为常数，第二法向应力差为0 。说明该模型只能描述具有常数粘度的粘弹性流体的运动，或
4、者描述高分子液体在流动速度很低情况下表现出的流变性质。这些结果与前面介绍的White-Metzner模型的说明能力相近，表示该模型仍有很大的局限性。,第四章高分子流变本构方程的分子理论,分子论方法的主要特点在于首先抓住高分子材料是由一些长度不同的链组成，每根链又由一系列单体单元构成的事实，研究分子链的结构细节、分子链构象及运动特性对材料流变性质的影响，以期阐明材料在链段和分子链层次的结构参数与材料流变特性的内在联系。,第一节、高分子稀溶液和浓厚体系,一、高分子液体可以根据浓度大小及分子链形态的不同分为以下几种状态：,高分子极稀溶液稀溶液亚浓溶液 浓溶液极浓溶液和熔体分界浓度: CS C* Ce
5、 C*浓度范围：10-2 % 10-1 % 0.5%10% 10 %,接触浓度 C*稀溶液中，高分子链开始发生接触，继而相互覆盖的临界浓度。 缠结浓度 Ce高分子链间相互穿越交叠，形成各处链段大致均匀的缠结网的临界浓度。,二、高分子稀溶液,当溶液浓度小于接触浓度C*时，分子链相距较远，彼此独立。达到接触浓度C*时，单分子链线团应一个挨一个充满溶液的整个空间，或者说单分子链线团在溶液中紧密堆砌，互相“接触”。一般接触浓度数量级为0.1%。实际上在这个浓度下，单分子链线团并非以孤立的静止状态分散在溶液中，由于分子热运动有些线团已开始发生部分覆盖而形成少量多链聚集体。,三、高分子浓溶液,在亚浓溶液中
6、，高分子链发生接触，相互覆盖。浓度进一步提高，高分子链间相互穿越交叠，形成各处链段大致均匀的缠结网，浓度达到所谓的缠结浓度Ce 0.5%-10%，此时的高分子溶液称作浓溶液。 浓溶液通常受分子量和溶剂性质影响最大。 达到缠结浓度Ce时，大分子线团相互穿透形成网络或对称链的拓扑缠结，溶液的性质发生突变。其溶液粘度随分子量的变化按大约3.4次方的幂律急剧上升，溶液性质的这种变化与发生缠结时分子链间的相互作用突增有关。,四、高分子极浓溶液,极浓溶液或本体（熔体）溶液浓度再进一步提高，达到一个新的分界浓度C*时，高分子线团相互之间充分穿透而成为构象分布符合Gauss分布的Gauss型线团。,极浓溶液或
7、本体（熔体）微观结构当分子量等于临界缠结分子量时，一根分子链大约与10根其他链相互穿透。这一性质与分子链的化学结构无关。分子量增大时，相互穿透的分子链数 也增多，一般有几十根链相互穿透。,蛇行蠕动模型”和“管道模型”的基础一根链上相隔较远的链单元间的相互作用被相邻链的单元间的相互作用所屏蔽，链内的单元间无远程吸引或推拒作用，使每一根链都处于链型的无规线团形态。一根分子链被数根或数十根其他分子链所屏蔽，其活动空间被限制在由其他分子链所构成的一个随机的“管子”中。,处在极浓溶液和高分子本体状态的大分子链，每根链都与十数根或数十根其他分子链相互穿透和纠缠。一根链上相隔较远的链单元的相互作用被相邻链的
8、单元间的相互作用所屏蔽。一根分子链被十数根或数十根其他分子链所屏蔽，其活动空间被限制在由其他分子链所构成的一个随机的“管子”中。这样的观点是”蛇行蠕动模型“和”管道模型“的基础，是讨论高分子浓厚体系流变性质的出发点。,第二节、孤立分子链的粘弹性理论,Debye最初研究的是孤立分子链的粘性理论，采用的高分子模型为珠链模型，只考虑孤立分子链在溶剂中受到的粘性阻力， 而不考虑弹性应力作用。,50年代Rouse-Zimm等人将理论 扩展为粘弹性理论，采用的高分子模型为无规线团状的珠簧模型，并在处理方法上 有所创新。,1971年Lodge和Wu完成Rouse-Zimm模型的本构方程的推导后经人们继续不断
9、地完善。目前关于高分子稀溶液的分子粘弹理论已经相当成功，并开始应用于对高分子亚浓溶液粘弹性的说明。,Debye珠链模型,一根珠链模型模拟的高分子链，由N个长度为L的刚性细棒和N+1个小球组成，棒球结处可以自由转动。棒长L代表分子链结构单元（链段）的大小，小球在溶剂中运动受到的阻力代表结构单元所受的粘性阻力。分子链假定为Gauss链，且忽略排除体积效应。,Rouse-Zimm珠簧链模型,高分子是由单体单元原子间以共价键相连的长链分子。分子的构型由于键可以自由旋转而千姿百态。变化的推动力是热运动，变化的大小和频率取决于内旋转地位垒。近程的构型变化主要是分子内的结构决定的，溶剂分子的亲合力也影响这运
10、动的位垒。而非相联部分的相对运动或构象的变化速度也受溶剂粘度阻滞的影响。,根据这样的物理图像，可以假定在分子构象变化不大时，弹性力与变形量成正比，类似一个虎克弹簧。大分子链的形状与珠链模型相似，但它是由N个完全柔性的胡克弹簧和N+1个小球组成，弹簧与小球自由链接，分子链足够长，为Gauss链，且忽略排除体积效应。由于模型中既含有描写分子链粘性的小球（相当于粘壶），又含有描写分子链弹性的弹簧，所以采用该模型来讨论线形高分子材料的粘弹性是合适的。,Rouse-Zimm珠簧链模型的显示本构方程,微分型本构方程形式,将本构方程分别应用于动态或稳态剪切流场，得到材料函数形式如下：动态函数稳态函数,将带滑
11、动函数的Rouse-Zimm模型分别应用于稳态的平面剪切流场和小振幅振荡剪切流场，得到模型给出的各流场中的材料函数如下：稳态剪切粘度和第一、二法向应力差系数：,模型很好地描述了材料的稳态剪切粘度的剪切速率依赖性；描述了常数零剪切粘度，它与溶液浓度和分子量的关系；描述了第一、二法向应力差系数与剪切速率的关系，第一法向应力差系数为正，第二法向应力差系数为负，第一法向应力差大于第二法向应力差的绝对值。这些都与高分子亚浓溶液的流变实验事实吻合。,第三节高分子浓厚体系的流变模型,de Gennes为说明大分子链的缠结，在浓溶液或亚浓溶液中提出一种分子链串滴模型，一个分子链可以视为由一串尺寸为的“滴”组成
12、。滴中是溶胀的链段，在“滴”中还是稀溶液中的排除体积效应起作用，与稀溶液的珠 簧链模型没有很大差别。,缠结 各滴的分布服从高斯分布。一般来说，滴中的链不与其他分子链相互作用，虽然在高分子浓厚体系中分子间的相互穿越程度很大，但在小于链段的层次看，一根分子链并没有渗透到另一根分子链的链段细节中去。在“滴”中还相对保持着同一分子链的链节，因此不存在两根分子链短程缠结的结点。,de Gennes认为，浓溶液中高分子链相互穿透形成的缠结网络，实际是由串滴链的相互拓扑穿绕形成的缠结结构。这种缠结可称为分子链的长程套环图像。,这种缠结套环的重要特点之一是缠结套环的位置可以改变，滑动，而不是一个死结点。基于这
13、种认识，就把分子链“缠结”的概念上升到一条分子链在其他分子链所形成的环或管中的滑动。这种新的“缠结”作用即限制了分子链的运动，增强了分子链间相互作用，又可以打开，解缠结，然后在新的平衡条件下形成新的缠结网络。外力作用时间短，分子链形成的缠结网使高分子液体具有弹性体的性质类橡胶液体。外力作用时间长，缠结点打开，材料可以自由流动。这种关于分子链缠结的新的物理图像，成为高分子浓厚体系流变模型的理论基础。,缠结高分子的 模型化-蠕动模型,蠕动的意义是认为在高分子浓厚体系中，大分子链可以在缠结网的限制中像游蛇一样蠕动。de Gennes和Edwards提出一种描述缠结高分子的蠕动模型：在熔体中高分子链的
14、运动类似一种在笼栅间的蠕动或蛇行，如同蛇绕过一些固定的障碍。这些笼栅（像一个三维的笼子）由其他高分子链构成，蠕动的分子在笼栅间的游动是通过局部的布朗运动实现的。,可根据de Gennes和Edwards 的蠕动模型以得出分子链的松弛时间,0相当于小分子热运动频率的松弛时间已知高分子材料的松弛时间等于：,迄今为止所得的有关熔体零切粘度与分子量M关系的实验值为,第四节分子结构参数对流变性质的影响,研究分子结构参数对流变性质的影响，可以发展流变本构方程：可以更全面的表征材料的性质。,高分子材料的结构1）链结构分子链的极性（氯丁橡胶的流动性与天然橡胶 ）取代基的性质（丁苯橡胶与天然橡胶和顺丁橡胶 ）主
15、链组成（聚二甲基硅氧烷不必塑炼 ，主链刚性大的聚酰亚胺、芳环缩聚物等则粘度较大，难以加工 ）2）凝聚态结构 平均分子量、分子量分布及支化度,一、平均分子量的影响,1）分子量对高分子材料稳态流变性质的影响线型柔性链高分子浓溶液或熔体的零剪切粘度与平均分子量之间的关系符合Fox-Flory公式：,为分子链发生“缠结”的临界分子量。,公式中 K1、K2是与温度及分子结 构相关的材料常数，一般柔性链材料的系数K1、K2值较小，刚性链材料的值较大； K1、K2随温度的变化规律与零剪切粘度随温的变化相仿，符合Arrhenius方程。对溶液而言， K1、K2及 MC值还与溶剂的性质相关。公式中的分子量采用重
16、均分子量，说明该公式对多分散体系也适用。,2）分子量对材料动态力学性质的影响当分子量M确定时 ，材料的贮能模量，损耗模量随着频率的增加而增加，分子量大，分子链因缠结而形成高弹态，因而出现平台区；分子量小，平台区消失。 在同一频率下，G、G、均随组分分子量的增大而增大（高频区除外）。,3）从加工的角度来看，降低分子量有利于改善材料的加工流动性，但会影响材料的强度和弹性，需要综合考虑。三类材料的分子量由高到低依次是橡胶塑料纤维橡胶的门尼粘度 树脂的熔融指数,几种不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯的储能模量总曲线,几种不同分子量的PMMA的损耗总曲线,二、分子量分布的影响,（一）分子量分布对高分子液体粘度
17、的影响对分子量分布较窄的聚合物，影响其熔体粘性的主要因素为重均分子量的大小。当分子量分布较宽时，重均分子量不起主导作用，而是介于MW和 MZ之间的某种平均分子量的作用较大。可见在宽分布试样中，其高分子量“尾端”组分对流变性的影响较大。应特别重视其中特低分子量及特高分子量组分的影响 。,分子量分布对熔体粘性的主要影响规律：（1）当分布加宽时，物料的粘流温度下降，流动性及加工行为均有改善。这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作用，故使物料开始发生流动的温度跌落。,（2）分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。主要表现为：在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，包括零
18、剪切粘度往往较高；但随剪切速率增大，宽分布试样与重均分子量相当的窄分布试样相比，其发生剪切变稀的临界剪切速率偏低，粘-切敏感性较大。到高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度可能反而比相当的窄分布试样低。,出现上述复杂现象的主要原因，归结为宽分布试样中特长分子链和特短分子链的作用。低剪切速率下，特长分子链因缠结点多，不易发生解缠解，故较大。高剪切速率下，一方面由于特 短分子链易于取向，增强了内增塑作用，另一方面由于特长分子链的松弛时间长，流动中已经取向的分子不易松弛、回缩解取向，结果使流动阻力减少，粘度下降。,目前一般认为，对分子量分布较宽的试样而言，在低剪切速率范围内，其粘度主要由MW和MZ之间的
19、某个平均分子量决定，即主要由大分子量组分决定；而在高剪切速率或和范围内，其粘性主要由Mn 和MW之间的某个平均分子量决定，即主要由小分子量组分决定。对塑料制品加工而言，由于树脂本身的分子量不高，材料流动性好，故对分子量分布宽度要求不高。但在诸如注塑、挤出等切变速率较高的加工过程中，选择分子量分布较宽的材料，其加工流变行为更佳。当然同时也要注意低分子量组分对材料耐应力开裂性能的影响。,（二）分子量分布对高分子液体的弹性行为也有明显影响。 Ferry等由Rouse 理论出发，计算单分散和多分散聚合物溶液的稳态弹性柔量，得到：,分子量M越大，弹性效应越显著。,其分子量分布越宽，特别是能使MZ和MZ+
20、1加大的高分子量“尾端”越多，稳态弹性柔量将越大。,三、支化结构的影响,1）短支链（梳型支化）对材料粘度的影响甚微。对高分子材料粘度影响大的是长支链（星型支化）的形态和长度 。,（2）若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时分子链的结构往往因支化而显得紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱。与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些。,（3）若支链相当长，支链分子量达到或超过临界缠结分子量的三倍，支链本身发生缠结，这时支化聚合物的流变性质更加复杂。在高剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物粘度较低，但其非牛顿性较强。在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物
21、相比，支化聚合物的零剪切粘度或者要低些，或者要高些。4）在分子量分布宽度相同时，随着分布中高分子量尾端的长链支化量增加，熔体弹性效应增加。,44 讨论分子结构参数对流变性影响的意义,从分子量角度考虑，要提高象天然烟片橡胶这样分子量很大胶料的可塑性和流动性时，有效的办法 ？,分子量分布宽度较大的胶料加工行为较佳 ，但是对塑料而言，相反地分子量分布宽尚有不良影响。,支化结构对高分子材料的流变性影响很大。已知带中长支链的聚合物有降低粘度的显著作用 。塑炼适当地切短支链，有效地改善流动性，使易于加工。提高顺丁橡胶抗冷流性的有效措施 ？,1）获得流变本构方程的方法有那两种2）橡胶制品加工时，希望材料的分子量分布稍；塑料制品加工时，其分子量分布应。3）当只考虑粘性而无需考虑材料的弹性时，可以选用哪些本构方程？4）用分子论方法研究高分子稀溶液和浓厚体系的粘弹性，其中具有代表性的流变模型是什么？5）在超分子结构层次上，影响高分子材料非线性流变性质的因素有哪些？它们是如何影响材料流变性质的？6）比较下列材料的流动性氯丁橡胶的流动性与天然橡胶 丁苯橡胶与天然橡胶和顺丁橡胶 聚二甲基硅氧烷和聚酰亚胺、芳环缩聚物7）如何解决顺丁橡胶的抗“冷流”问题？,
