任务5橡胶的硫化课件.ppt

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1、项目二橡胶加工工艺,学习目标,知识目标1.熟悉橡胶加工的基本工艺过程2.掌握物料的配制对加工及制品性能的影响3.掌握橡胶的塑炼和混炼的原理及工艺参数4.掌握橡胶压延挤出的特点、工艺原理及工艺过程5.掌握橡胶硫化工艺历程及各阶段的特点6.掌握正硫化点的概念及其与制品性能的关系,能力目标1.会根据配方及制品要求确定加工工艺过程2.能根据橡胶配方准确称量原材料3.能进行橡胶的塑炼、混炼操作并合理选择工艺条件4.能进行橡胶压延挤出操作并进行工艺参数的设定5.能进行橡胶硫化操作以及会确定硫化工艺条件6.会初步判断加工过程中出现的质量问题及解决方法,项目二 橡胶加工工艺,任务1：原材料的加工与配合,任务2

2、：橡胶的塑炼,任务3：橡胶的混炼,任务4：橡胶的压延挤出,任务5：橡胶的硫化,任务5：橡胶的硫化,学习内容 1.硫化对结构与性能的影响 2.硫化历程 3.正硫化及其测定方法 4.硫化条件的选取及确定 5.硫化介质及硫化热效应 6.硫化方法,学习要求,专业能力目标 1. 能选择硫化工艺方法、选择设备。 2. 能制定硫化工艺条件、工艺操作过程。3. 能进行硫化设备操作、维护。 4. 具有具体硫化操作的能力。,方法能力目标 1. 初步具有系统分析、设计、实施、评价的能力。 2. 初步具有获取、分析、归纳、交流、使用信息和新技术的能力。 3. 具有一定的自学能力、理解能力与表达能力。,社会能力目标 1

3、. 具有良好的职业道德和敬业精神。 2. 具有团队意识及妥善处理人际关系的能力。 3. 具有沟通与交流能力。,任务5：橡胶的硫化,一、硫化对结构与性能的影响,在橡胶制品生产过程中，硫化是最后一道加工工序。在这道工序中，橡胶经过一系列复杂的化学反应，由线型结构变成体型结构，失去了混炼胶的可塑性，具有了交联橡胶的高弹性，进而获得优良的物理机械性能、耐热性、耐溶剂性及耐腐蚀性能，提高橡胶制品的使用价值和应用范围。定义：硫化是指橡胶的线型大分子链通过化学交联作用而形成三维空间网状结构的化学变化过程。硫化后，胶料的物理性能及其他性能都发生根本变化。,硫化前：线形结构，分子间以范德华力相互作用。 性能：可

4、塑性大，伸长率高，具可溶性。硫化时：分子被引发，发生化学交联反应。硫化后：网状结构，分子间主要以化学键结合。 结构：化学键；交联键的位置；交联程度；交联 性能：力学性能（定伸强度、硬度、拉伸强度、伸长率、 弹性）；物理性能；化学稳定性。,硫化后橡胶的性能变化：以天然橡胶为例，随硫化程度的提高：1）力学性能的变化,弹性扯断强度定伸强度撕裂强度硬度,提高,降低,伸长率压缩永久变形疲劳生热,2）物理性能的变化 透气率、透水率降低，不能溶解，只能溶胀，耐热性提高。3）化学稳定性的变化 化学稳定性提高。原因：a. 交联反应使化学活性很高的基团或原子不复存 在，使老化反应难以进行。 b. 网状结构阻碍了低

5、分子的扩散，导致橡胶老化 的自由基难以扩散。,二、硫化历程,在硫化过程中，各种性能均会随硫化的进程而发生变化，这种变化曲线能够反映胶料的硫化历程，故称为硫化历程图。下图为用硫化仪测出的硫化历程曲线。该曲线反映胶料在一定硫化温度下，转子的转矩随硫化时间的变化。,A.焦烧阶段；B.热硫化阶段；C.平坦硫化阶段；D.过硫化阶段；A1.操作焦烧时间；A2.剩余焦烧时间。,1. 焦烧阶段（焦烧期硫化起步阶段，硫化诱导期）图中的ab段称为胶料的焦烧阶段，此时交联尚未开始，胶料在模腔内具有良好的流动性，也称为硫化诱导阶段。胶料焦烧时间的长短决定胶料的焦烧性能和操作安全性。胶料焦烧时间受胶料中硫化促进剂和胶料

6、本身的热历史的影响较大。焦烧时间既包括橡胶在加工过程 中由于热积累消耗掉的焦烧时间 A1，称为操作焦烧时间；也包括 胶料在模腔中保持流动性的时间 A2，称为剩余焦烧时间。,硫化起步硫化时，胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动的那一点时间（焦烧）。焦烧期的长短：决定了胶料的焦烧性及操作安全性。取决于配方，特别是促进剂。可用迟效性促进剂：CZ。焦烧时间的起点：实际上是从混炼时加入硫磺的那一时刻开始。焦烧阶段的终点：胶料开始发硬并丧失流动性。,焦烧时间：操作焦烧时间混炼，停放，成型。残余焦烧时间进入模具后加热开始到开始硫化这段时间。若：操作焦烧时间 焦烧时间，就发生焦烧。防止焦烧： A 具有较长的焦烧

7、时间：配方。 B 混炼、停放要低温，成型时要迅速，即减少操作焦烧 时间。,2. 热硫化阶段（欠硫期预硫阶段）热硫化阶段即图中的bc段，在该阶段橡胶的交联以一定的速度开始进行。诱导期后，开始交联，至正硫化。热硫化的速度和时间取决与胶料的配方和硫化的温度。在此阶段，交联度低，即使在此阶段的后期，性能（主要是拉伸强度、弹性等）尚未达 到预期的要求。但其抗撕性、耐磨性，则优于 正硫化胶料，若要求这些性能 时制品可以轻微欠硫。,3. 硫化平坦阶段（正硫期正硫化阶段）硫化平坦阶段即图中的cd段， 此时交联反应已趋于完成，反应速度已较为缓和。硫化胶的综合物理机械性能已达到或接近最佳值。A. 正硫化在平坦硫化

8、阶段，橡胶制品的 综合物理机械性能达到最佳值， 这种硫化状态称为正硫化，也 称最宜硫化。正硫化前期称为 欠硫；正硫化后期则称为过硫， 欠硫或过硫，橡胶的物理机械 性能均较差。,B正硫化时间正硫化时间是指达到正硫化状态所需的最短时间，也称为“正硫化点”。C工艺正硫化时间在实际操作中，往往是从制品的某些主要性能指标进行选择，从而确定正硫化时间，与理论上的综合物理性能有所区别，具有工艺上的概念。因此，将通过这种确定的正硫化时间称为工艺正硫化时间。一般橡胶制品的“工艺正硫化时间”应取其胶料的应力、应变最高值稍前一点。,制品达到适当的交联度的阶段，此时各项力学性能均达到或接近最佳值，其综合性能最好。正硫

9、化是一个阶段各项性能基本上保持恒定或变化很少，也称硫化平坦期。硫化平坦期的宽窄取决于：配方、温度等。正硫化时间的选取：拉伸强度达到最高值略前的时间。主要是考虑“后硫化”。,4. 过硫阶段（过硫期）d 以后的部分为过硫化阶段。在这一阶段中，不同的橡胶表现的情况不同：天然橡胶由于氧化断链反应程度较强，其各项物理机械性能下降；而大部分的合成橡胶，如SBR、 NBR由于热交联和热氧化 断链两种作用程度接近，因 此，物理机械性能变化甚小 或基本保持恒定。,正硫化后，继续硫化进入过硫化。进入过硫化后：性能下降 ： 硫化返原（断链多于交联，NR、IIR）性能恒定甚至上升 ： 非返原（交联占优、环化）交联和氧

10、化断链两种反应贯穿于橡胶硫化过程的始终。只是在硫化过程的不同阶段两种反应优势不同。进入过硫的早晚，即硫化平坦期的宽窄，主要取决于两个方面：1）配方（如TMTD）；2）温度。,根据制品的性能和用途不同，橡胶材料的硫化过程可采用多种不同的硫化方法。分类方法：硫化温度：冷硫化、室温硫化及热硫化三种工艺方法，其中热硫化是目前大多数橡胶制品普遍采用的方法，如各种轮胎制品的硫化。硫化介质：热水法、热空气法、热空气和水蒸汽的混合气体法以及固体介质法等。硫化设备：平板机硫化、硫化罐硫化、个体硫化机硫化以及注压硫化等。生产方式：间歇生产和连续生产，前者如轮胎及各种橡胶注件的制备，后者如各种长条形橡胶制品比如汽车

11、及各种门窗密封条在微波作用下的连续硫化。,三、正硫化及其测定方法,（一）正硫化及正硫化时间1.正硫化：橡胶制品性能达到最佳值时的硫化状态。2.正硫化时间：达到正硫化状态所需要的时间。3.欠硫：处于正硫化前期，或者说硫化最佳状态之前的状态。4.过硫：处于正硫化后期，或者说硫化最佳状态之后的状态。,（二）正硫化时间的测定方法1物理化学法（1）游离硫测定法（理论正硫化时间）（2）溶胀法（理论正硫化时间）2物理机械性能测定法（1）300%定伸应力法（理论正硫化时间）（2）拉伸强度法（工艺正硫化时间）（3）压缩永久变形法（理论正硫化时间）（4）综合取值法,3专用仪器法用于测定橡胶硫化特性的测试仪器有各类

12、硫化仪和门尼粘度仪。（1）硫化仪法（2）门尼粘度仪门尼焦烧时间t5：随硫化时间增加，胶料门尼值下降到最低点又开始上升，一般由最低点上升至5个门尼值的时间称为门尼焦烧时间。硫化特性曲线 初始粘度、最低粘度、焦烧时间、硫化速度、正硫化时间、活化能。测定原理：胶料的剪切模量与交联密度成正比。G D R T 胶料剪切模量 交联密度 气体常数 温度,门尼硫化时间t35：由最低点上升至35个门尼值所需硫化时间称为门尼硫化时间。正硫化时间= t5+10（t35- t5）门尼硫化速度（t30）：t30= t35-t5膨胀法是公认的测定正硫化时间的标准方法，所测得的正硫化时间为理论正硫化时间。物理机械性能测定法

13、和硫化仪法所测定的结果均为工艺正硫化时间。,硫化 仪,A 加热器 B 上模具 C 下模具 D 转子E 温度计F 扭矩传感器G 轴承M电动机和齿轮箱J 气动夹持器,对硫化曲线常用平行线法进行解析，就是通过硫化曲线最小转矩和最大转矩值，分别引平行于时间轴的直线，该两条平行线与时间轴距离分别为ML和MH，即： ML最小转矩值，反映未硫化胶在一定温度下的流动性；MH最大转矩值，反映硫化胶最大交联度；,焦烧时间和正硫化时间分别以达到一定转矩所对应的时间表示：焦烧时间ts1从实验开始到曲线由最低转矩上升1kgcm所对应的时间；起始硫化时间tc10：转矩达到ML+10%（MHML）时所对应的硫化时间；正硫化

14、时间tc90转矩达到ML+90%（MHML）时所对应的硫化时间；硫化速度指数VC=100/（tc90tsx）。,四、硫化条件的选取及确定,硫化条件通常指硫化压力、温度和时间硫化三要素。1.硫化压力橡胶制品硫化时都需要施加压力，其目的是：防止胶料产生气泡，提高胶料的致密性；使胶料流动，充满模具，以制得花纹清晰的制品；提高制品中各层（胶层与布层或金属层、布层与布层）之间的粘着力，改善硫化胶的物理性能（如耐屈挠性能）。,一般来说，硫化压力的选取应根据产品类型、配方、可塑性等因素决定。原则上应遵循以下规律：可塑性大，压力宜小些；产品厚、层数多、结构复杂压力宜大些；薄制品压宜小些，甚至可用常压。,硫化加

15、压的方式有以下几种： 液压泵通过平板硫化机把压力传递给模具，再由模具传递给胶料； 由硫化介质（如蒸汽）直接加压； 由压缩空气加压； 由注射机注射。,2.硫化温度和硫化时间硫化温度是硫化反应的最基本条件。硫化温度的高低，可直接影响硫化速度、产品质量和企业的经济效益。硫化温度高，硫化速度快，生产效率高；反之生产效率低。提高硫化温度会导致以下问题： 引起橡胶分子链裂解和硫化返原，导致胶料力学性能下降； 使橡胶制品中的纺织物强度降低； 导致胶料焦烧时间缩短，减少了充模时间，造成制品局部缺胶； 由于厚制品会增加制品的内外温差，导致硫化不均。,硫化温度的选取应综合考虑橡胶的种类、硫化体系及制品结构等因素。

16、各种橡胶的最宜硫化温度一般是：NR143；SBR180；IR、BR、CR151；IIR170；NBR180。,1）等效硫化时间的计算（1）通过范特霍夫方程计算等效硫化时间根据范特霍夫方程，硫化温度和硫化时间的关系可用下式表示：式中 1温度为t1的正硫化时间，min； 2温度为t2的正硫化时间，min； K硫化温度系数。,例：已知某一胶料在140时的正硫化时间是20min，利用范特霍夫方程可计算出130和150时的等效硫化时间。130的等效硫化时间为40min；150的等效硫化时间为10min。,（2）利用阿累尼乌斯方程计算等效硫化时间阿累尼乌斯方程式如下： ln（1/2）=E/R（t2- t1

17、）/ t2 t1）式中 1温度为t1的正硫化时间，min； 2温度为t2的正硫化时间，min； R气体常数，R=8.3143J/(mol.k)； E硫化反应活化能，kJ/mol。利用以上公式可求出不同温度下的等效硫化时间。,例如，已知胶料的硫化反应活化能E=92kJ/mol，在140时正硫化时间为30min，利用公式计算150时等效硫化时间。已知: 1=30min；t1=（273+140）=413K；t2= （273+150）=423K；2=？log（30/2）=(92/（2.3030.008314）) (423-413)/4234132=15.7min,2）硫化效应的计算（1）硫化效应的计算

18、硫化效应等于硫化强度和硫化时间的乘积，即： E=It式中 E硫化效应；I硫化强度；t硫化时间硫化强度是胶料在一定温度下单位时间内所达到的硫化程度。它与硫化温度系数和硫化温度有关。 I=K（T-100）/10式中 K硫化温度系数（由实验测定，或一般取K=2） T硫化温度,在实际计算中，由于每一种胶料硫化时，在硫化曲线上都有一段平坦范围，因此在改变硫化条件时，一般只要把改变后的硫化效应控制在原来的硫化条件的最小和最大硫化效应的范围内，制品的物理机械性能就可相近。设原来的最大硫化效应为E大，最小硫化效应为E小，改变后的硫化效应为E，则要求：E小EE大,例如；测得某一制品胶料的正硫化时间为13020m

19、in，平坦硫化范围为20120min，其最大和最小的硫化效应为：E小=2（130-100）/1020=160E大=2（130-100）/10120=960因此，要求该制品在改变硫化条件后的硫化效应E必须满足下列条件： 160E960,（2）厚制品硫化条件的确定a.硫化效应法为了计算各层的硫化效应，首先必须知道各层的温度。各层的温度一般可以用热电偶测得，也可用热传导方法求得。硫化效应E用积分式表示，也可化为近似式计算，即 E=（I0+In）/2+I1+I2+In-1）式中 测温的间隔时间（一般为5min）； I0硫化开始温度为t0的硫化强度； I1第一个间隔时间温度t1的硫化强度； In最后一个

20、间隔时间温度tn的硫化强度。,例：用热电偶测得的某制品硫化时的内层温度数据如下表所示，令K=2，求硫化50min时的硫化效应E50？ 解：=5min；I0=0.0078；I1=0.0156；In=16E=5（0.0078+16）/2+0.0156+）=333.38如厚制品的硫化效应是处于试片的最大和最小硫化效应之间，说明制品的硫化条件是合适的，否则要重新调整，直至合适为止。,b.等效硫化时间法等效硫化时间也可用来确定厚制品的正硫化时间，即将制品的硫化效应换算为胶料试片的等效硫化时间 E=E/It式中 E试片的等效硫化时间； E制品的硫化效应； It试片在t温度的硫化强度。例：外胎的缓冲层，其胶

21、料的硫化温度系数为2，在试验室143温度下，测出正硫化时间为24min，平坦范围在2080min，在实际生产中硫化70min，并测出温度变化。求缓冲层的等效硫化时间，并判断是否正硫化？,解：设 T1 = 143，t1 = 20min时的硫化效应为E小； T2 = 143，t2 = 80min时的硫化效应为E大； T = 140，t = 70min时的硫化效应为E； 问E与E小、E大之间的大小关系如何？有E小EE大该胶料在140下于模型中硫化70min，已经达到正硫化。,五、硫化介质及硫化热效应,（一）硫化介质硫化介质（加热介质）：能传递热能的物质。常用的硫化介质有：饱和蒸汽、过热蒸汽、过热水、

22、热空气、热水及其它固体介质等。近年来也采用电流和各种射线（红外线、紫外线、射线等）做硫化热源。目前，越来越多的厂家将微波硫化系统用于模压和传递模压制品、压出制品等的连续硫化。1.饱和蒸汽饱和蒸汽室温度大于100并带压力的蒸汽。2.过热蒸汽过热蒸汽是将饱和蒸汽通过加热器加热而获得。,3.热空气热空气硫化可在常压和加压情况下进行，前者适应于薄制品硫化；后者是在硫化罐中进行。4.过热水5.热水优点：传热比较均匀，密度较高，制品变形倾向较小。缺点：导热效率不高。6.固体介质常用于压出制品的连续硫化工艺。优点：导热效果较好，可提供150250的温度，能使硫化在短时间内完成。,7.微粒玻璃珠玻璃微珠直径为

23、0.130.25mm，硫化时玻璃珠与热空气构成有效相对密度为1.5的沸腾床，导热效率较高，又称为沸腾床硫化。8.有机热介质硅油以及亚烷基二元醇等耐高温的有机介质，可直接在管路中循环，利用高沸点提供高温，使制品在低压或常压下实现高温硫化。,（二）硫化热效应及热平衡1硫化热效应硫化过程中，生胶与硫黄之间的化学反应是一个放热反应过程。实验证明，生成热随结合硫黄的增加而增高。在硫化开始阶段，因硫黄的熔融需要吸收热量，会出现温度降低的现象。2硫化热平衡硫化可看成是热交换过程，在供热方面有来自加热介质升温时的热量及胶料的反应生成热；在耗热方面，有胶料的吸热、设备的散热及冷凝水的吸热等。,六、硫化方法,橡胶

24、制品多种多样，硫化方法也很多，可按使用设备的种类、加热介质的种类、硫化工艺方法等来分类。（一）室温硫化法硫化在常温常压下进行。应用：1、胶粘剂；2、室温硫化胶浆（二）冷硫化法多用于薄膜制品的浸渍硫化。此法硫化的产品老化性能差，目前很少使用。,（三）热硫化法1直接硫化法（1）热水硫化法（2）直接蒸汽硫化罐硫化法（3）热空气硫化2间接硫化法3加压硫化法（1）压力机硫化法（2）罐式硫化机硫化法（3）个体硫化机硫化法,（四）连续硫化法1鼓式硫化机硫化法2热空气连续硫化是一种常压硫化方法，主要用于硫化雨布和胶乳制品。特点：产品连续通过硫化室进行加热硫化。硫化室分为三段，第一段为预热、升温，第二段为恒温硫

25、化，第三段为降温冷却。硫化室可用间接蒸汽加热或电热。3管道硫化法4液体介质连续硫化法,5红外线硫化法红外线硫化是用红外线辐射硫化箱进行加热，使制品在红外线发热源之间通过而受到辐射加热。红外线硫化适用于胶乳制品、雨布、密封条等薄壁制品。,6沸腾床硫化法沸腾床的构造原理与液体硫化槽类似，床内贮存的是由固体、气体构成的悬浮系统。沸腾床硫化的优点：热传递能力高；受热均匀；比液体介质的温度极限和化学惰性高；操作安全；不沾污成品和简化清洁工序等。沸腾床除用于硫化橡胶制品外，还可用于金属、织物、坯料、模型的预热及原料的干燥等。沸腾床硫化被广泛应用于无芯制品的连续硫化，如海绵条、门窗条、胶绳、胶条及异型压出制

26、品、电线、电缆、纯胶管、薄膜制品等。,7微波预热热空气硫化法微波预热热空气硫化法是压出制品先采用微波预热，接着让其进入热空气管道中进行硫化。微波通常指频率在30030000MHz之间的电磁波，只需要3040s就可以使胶料的温度从90上升至190。特点：微波预热热空气硫化法可以用于厚制品的硫化。高频微波硫化法也可以用于厚制品的硫化。具有频率高，占地少、制品清洁等优点，适用于各种尺寸和断面构型复杂的制品。可以用于胶带、胶管及电线等的连续硫化。,8电子束辐照连续硫化通过电子束装置发射的高速电子束辐照橡胶半成品，使胶料离子化、活化，并产生交联反应。优点：可在常温下快速连续地进行硫化；交联程度可通过调整

27、电子束的能量来实现，且操作简便。电子束辐照硫化可用于多种制品，如轮胎、胶管、电线和防水卷材等。还可采用电子束辐照对胶料进行轻度预硫化，从而保证其成型挺性。,作业题,1.配合剂干燥的目的是什么？2.什么是塑炼？塑炼目的是什么？3.什么是混炼？4.橡胶配合体系主要由哪四大体系组成？5.什么是硫化？6.压延的定义以及压延机的特点。7.什么是挤出？挤出成型的特点是什么？8.简述挤出半成品冷却的目的。,作业题,1.配合剂干燥的目的：干燥主要是除去配合剂中的水份和挥发份，使其符合规定要求，防止硫化时出现气泡或直接影响硫化胶的物理机械性能。2.称量方法有手工称量和自动称量。3.塑炼简要讲是提高橡胶塑性的炼胶

28、，它是将橡胶经过机械加工、热处理或加入某些化学助剂，使其由强韧的弹性状态转变为柔软而便于加工的塑性状态的工艺过程称之为塑炼。即增加橡胶可塑性的工艺称之为塑炼。,4.塑炼目的： 提高胶料的塑性、流动性，从而实现： 使生胶的可塑性增大，以利于混炼时配合剂的混入和均匀分散； 改善胶料的流动性，便于压延、压出操作，使胶坯形状和尺寸稳定； 增大胶料粘着性，方便成型操作； 提高胶料在溶剂中的溶解性，便于制造胶浆，并降低胶浆粘度使之易于渗入纤维缝隙，增加附着力； 改善胶料的充模性，使模型制品的花纹饱满清晰。,5.生胶可塑性的控制原则：生胶的可塑性并非越大越好，而是在满足工艺加工要求的前提下，以具有最小的可塑

29、性为宜。6.塑炼方法按使用设备分类： XK塑炼法、XM塑炼法、XJ塑炼法7.硫化是指橡胶的线型大分子链通过化学交联作用而形成三维空间网状结构的化学变化过程。硫化后，胶料的物理性能及其他性能都发生根本变化。8.橡胶配合体系主要由硫化体系、补强填充体系、软化增塑体系和老化体系组成。,9.在炼胶机上将各种配合剂加入生胶中制成混炼胶的工艺过程称之为混炼。10.压延机特点：规格大、辊速快、半制品的精度高、机器的自动化水平高。11.压延的定义：胶料的压延主要是通过两个辊筒作用把加热塑化后的胶料碾压成具有一定厚度和宽度的胶片的过程。 12.挤出又称压出，是胶（物）料在（挤出机）螺杆或柱塞的挤压推动下连续不断的向前运动，借助于口型（中空制品则是口型加芯型）挤出各种所需形状半成品，以完成造型或其它作业的工艺过程。,13.挤出成型的特点：1) 生产过程是连续的，因而其产品都是连续的；即可连续化生产。2) 生产效率高；3) 应用范围广，能生产管材、棒材、板材、薄膜、单丝、电线、电缆、异型材，以及中空制品等。4) 投资少，收效快。5) 结构简单，易操作。14.挤出半成品冷却的目的。 a.防止半成品存放时产生自硫； b.使半成品胶料恢复一定的挺性，防止变形； c.使半成品冷却收缩定型 ，稳定断面尺寸 。,