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1、8 固体废物的热解(pyrolysis)处理,概述 典型固体废物的热解,8.1 概述,热解原理(Pyrolysis principles) 热解方式(Pyrolysis scheme) 热解反应器(Pyrolysis reactor) 热解工艺(Pyrolysis technology),8.1.1 热解原理(Pyrolysis principles),热解的概念主要化学反应热解与焚烧的区别热解过程的控制,（1）概念,概念一热解是一种在缺氧或无氧条件下的燃烧过程，是在低电极电位还原条件下的吸热分解反应，也称为干馏或炭化过程(煤气工程，及焦化就是热解过程)。概念二 有机废物的热解是利用有机物的热
2、不稳定性、导热系数(W/cm2k)和熔融热(Jkg)等热性能的差异，在还原条件下进行的吸热分解过程。从热解的概念可以看出，热解是一个复杂的化学反应过程，是有机物的分解与缩合共同作用的化学转化过程，不仅包括大分子的化学键断裂、异构化，也包括小分子的聚合反应。有机物热解的最终产物理论上应当是单体，但实际上,其热解产物除单体外，还有：聚合度较低的齐聚物，分子量不等的烃类及其衍生物。,（2）主要化学反应,一般认为，有机物的热解过程首先是从脱水开始的：其次是脱甲基：第一个反应的生成水与第二个反应产物的架桥部分的次甲基反应：,进一步提高温度，上述反应中生成的芳环化合物再进行裂解、脱氢、缩合、氢化等反应：,
3、总的反应为：,（3）热解与焚烧的区别 热解与焚烧的区别可以归纳于下表,（4）热解过程控制,热解过程的几个关键参数是：温度(temperature)加热速率(heat-up speed)保温时间(heat preservation time)废物的性质(waste quality)反应器类型(reactor stamp)供气(air feed),a. 温度(temperature),温度是热解过程最重要的控制参数。在较低温度下，有机大分子裂解成较多的中小分子，油类含量较多；温度升高，中间产物发生二次裂解，C5以下分子及H2成分较多，气体产量成正比增长，各种酸、焦油、炭渣减少。典型热分解产物比例与
4、温度的关系见图8-1。,图8-1 热解产物比例与温度的关系,b. 加热速率(heat-up speed),一般：加热速率较低时热解产品气体含量高；提高加热速率，则产品中的水分及有机物液体的含量逐渐增多。,c.保温时间(heat preservation time),保温时间是决定物料分解转化率的重要参数。保温时间太长，转化率高，但处理能力降低，故应综合考虑。,d.废物性质(waste quality),废物中有机物含量高，水分低，粒度小，均有利于热解。热解有机质的总转化率是指挥发性产品与原料中的有机质的重量比，一般以产品中灰分的重量为示踪剂，按下式计算总转化率：式中，A料为原料中的灰分干基百分
5、比，A渣为残渣中灰分干基百分比。Y为转化率。,e.反应器类型(reactor stamp),固定床处理量大，流态床温度可控性好；气体与物料逆流可延长反应时间，顺流则可促进热传导，加快热解过程。,f.供气(air feed),空气或氧气可以促进燃烧，提供热能，但空气中N2气含量高，降低气态产品的热值；氧气需专门的供氧系统，增加热解成本。,8.1.2 热解方式(Pyrolysis scheme),热解方式因热解过程的供热方式、产品状态、热解炉结构等方面的不同而不同。按供热方式(两种)外加热：外部供给热解所需能量，热效率低；内加热：供给适量空气使可燃物部分燃烧提供能量，热效率高，得到普遍应用。按燃烧
6、与热解过程是否在同一反应器中进行(二种)单塔式：燃烧与热解在同一设备中进行：双塔式：燃烧与热解分别在各自的设备中进行。按炉渣的可生成性(二种)造渣型热解非造渣型热解按热解产物的状态(三种)气化方式；液化方式；炭化方式按热解炉的结构固定层式；移动层式；回转式等,8.1.3 热解反应器(pyrolysis reactor),反应器主要依据燃烧床及内部物流方向进行分类，种类较多，介绍四种：固定床反应器(Fixed bed reactor)流化床反应器(Fluidized bed reactor)回转窑（旋转窑）双塔循环式反应器(Double tower circulating reactor),（1
7、）固定床反应器(Fixed bed reactor),结构及原理（见图8-2）物料由上部给入，并向下移动，预热的空气和氧气从底部给入并向上移动，热解气体从顶部排出，残渣通过炉蓖由底部排出。上部的预热区温度约93315，高温区的温度可达9801650。特点：采用逆流式物流方向，延长了反应时间；上升气流的阻力大，流速相对较低，热解气体中夹带的固体物较少；粘性原料易结块，需预先干燥；上行气流温度降低快，产品中焦油含量高,易堵塞气化部分的管道。,图8-2 典型的固定燃烧床热解反应器,（2）流化床反应器(Fluidized bed reactor),结构及原理（见图8-3）原料从中部给入，热气体从底部给
8、入，并且热气体的流速足以使物料呈悬浮状态。特点物料不容易堆积结块;热解速度快；热损失大（热解与出口温度基本相等）排出气体中固态物质含量高。,图8-3 流化床反应器,（3）回转窑（旋转窑）,结构及原理（见图8-4）是一种间接加热的高温反应器。低速转动的倾斜圆筒可以使物料由给料端向排料端缓慢移动，圆筒的中部通过燃烧室，温度通过圆筒壁传导给物料，使物料热解，残渣在排料端靠自重排出，气体则由排料端的上部收集。燃烧室由耐火材料砌筑，圆筒用金属制造。也有采用直接加热的回转窑，直接加热时，原料与热气体逆向流动。特点：可燃气热值高（物料不与空气接触）热效率低（间接加热）,图8-4 回转窑热解炉,（4）双塔循环
9、式反应器（Double tower circulating reactor）,结构及原理（见图8-5）由热解和燃烧两个塔组成，两塔之间管道相连，垃圾在热解塔中热解，所需热量由热解产生的炭及燃油在燃烧塔内燃烧供给。在燃烧塔内装有热媒体(石英砂)，吸收热量并被流化气推动成流态化，经管道流入热解塔与垃圾相遇，供给热解能量，然后再经管道返回燃烧塔，重新加热后再返回热解塔，往复地在燃烧塔和热解塔内受热和供热。垃圾在热解塔内受热分解，生成的气体一部分作为热解塔内的流动化气体循环使用，一部分成为产品燃烧气，热解生成的炭和油品作为燃烧塔中的燃料，加热石英砂。在两个塔中有特制的气体分散板旋回运动，形成浅层流动层
10、，垃圾中的无机物、残渣随流化的热媒体的旋回作用从两个塔的下部排出。 主要特点,图8-5 双塔循环式反应器 1.垃圾；2.加料器；3.热分解槽；4.流化用的蒸汽；5.旋风分离器；6.去除焦油；7.气体冷却洗涤器；8.燃料气体；9.辅助燃料炉；10.炭燃烧炉；11.空气进口；12.辅助燃料进口；13流化用蒸汽；14.燃烧气体洗涤装置；15排气口；16.17.残渣。,双塔热解法的优点,燃烧的废气不进入产品气体中，因此可得到高热值 的燃烧气；燃烧塔中热媒体向上流动，可防止热媒体结块；炭燃烧需要的空气量少，向外排出废气少；流化床内温度均一，可避免局部过热；由于燃烧温度低，产生的NOx少，特别适用于处理热
11、 塑性塑料含量高的垃圾。,8.1.4 热解工艺(Pyrolysis technology),根据热解产物的状态，热解工艺可以分为三种：油化(液化)工艺，气化工艺，炭化(固化)工艺。（1）油化工艺 废旧塑料的油化工艺根据热解设备又可分为四种：槽式法、管式炉法、硫化床法和催化法。可以处理PVC(聚氯乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PS(聚苯乙烯)、PMMA(有机玻璃，即聚甲基丙烯酸甲酯)等多种塑料和其他废旧高分子材料如废旧轮胎等橡胶制品。 由于分解产物以油类为主，故称为油化工艺，其它产物则还有废气、残渣等。（2）气化工艺：主要产品为气态燃料的热解工艺 该工艺适合于处理混有部分废旧塑料的城市
12、垃圾，所用的装置有立式多段炉，流化床，转炉等。（3）炭化工艺 废旧塑料进行热解时会产生炭化物质，多数情况下是油化工艺和气化工艺的副产品物。,炭化物质,当炭化物质排出热解系统外，作为固体燃料利用时，必须采用高效率和无污染的燃烧工艺，否则，易造成二次污染；对炭化物质进行适当处理，还可制取活性炭或离子交换树脂等吸收剂：用PVC制取活性炭 将PVC在350脱HCl后的生成物以1030min的速度升温，加热到600700获得炭化物，然后在转炉中用水蒸气于900下活化，就可使炭化物形成具有牢固键能的立体结构，即得到高性能的活性炭： 进行炭化处理时，要注意调节升温速度，引入交联结构并使用添加剂： 在进行活化
13、时,除可采用水蒸气等气体活化外,还可用脱水性物质(ZnCl2、CaCl2等)或氧化性物质(重铬酸钾和高锰酸钾等)与PVC一起加热，使炭化和活化同时进行。 通过在空气中脱除HCl或在氨水中加热加压可以促进交联作用。用废旧PVC制备离子交换体 过程是：先炭化后用硫酸进行磺化反应,或直接在浓硫酸中先磺化、后脱HCI即制得离子交换体，即PVC投入10倍计的浓硫酸缓慢加温至180脱HCl离子交换体。,8.2 典型固体废物的热解,废塑料的热解 废橡胶的热解 城市垃圾的热解 污泥的热解处理,8.2.1 废塑料的热解,基本原理及产物塑料的分类废旧塑料的热解工艺,(1) 基本原理及产物,原理将废旧塑料制品中原树
14、脂高聚合物进行较彻底地分解，使其回到低分子量或单体状态。(其中有些组分是单体，其它组分则是基本的有机原料)产物产物因塑料而异例如：塑料中含Cl-、CN基团，热分解产物中一般就有HCl、HCN；又，塑料制品中的S含量低，热分解得到的油品的S含量也低，是一种优质低S燃料油，根据这一特性，日本开发了以废塑料和高S重油混合热解制取低S燃料油的工艺。,（2）塑料的分类,按照塑料的性质可分为两类热固性塑料：在加热和化学固化剂的作用下交联生成的不溶不熔状态(固态)的塑料。这类塑料在未交联前，分子链有两个以上可参加化学反应的基团，交联后分子间相互交叉联接，成为网状的或立体的三维结构，一旦成型，只能靠切削等二次
15、加工成型。热塑性塑料：由曲线状大分子组成，加热时分子链上的基团稳定,分子间不发生化学反应,但能软化并发生粘性流动,冷却后又凝固硬化；可反复加热-流动-冷却-硬化。根据受热后的分解产物则可分为以下几种：解聚反应型塑料：热分解时，聚合物解离、分解成单体，主要是切断了单体分子间的结合键；随机分解型塑料：热分解时，链的断裂是随机的，产物为低分子化合物过渡分解型塑料：热分解时，产物的比例随塑料的种类与分解温度的变化而不同；一般，温度越高，气态的低级C-H化合物的含量越高，分解产物的组分越复杂。,(3) 废旧塑料的热解工艺,由于塑料的品种多，分选困难；且导热系数低，故塑料内部的热效率低，故有时需要采用专门
16、的废塑料热解工艺。 书上介绍了三种专用的废塑料热解工艺，简述如下：减压分解（P213图8-1） 采用回转窑热解反应器，其特点是利用热风和微波共同加热，可以克服塑料导热系数低的缺点，并且加入发热效率高的热媒体（如碳粒），进一步提高了热效率；反应炉采用高压反应（温度400500，压力6.7104Pa），并实行减压蒸馏，故名减压工艺。聚烯烃浴热解流程（低温热分解流程） 利用聚氯乙烯脱HCl的温度比聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）的分解温度低的特点，在400时PE、PP、PS熔融并形成熔融液，并通过液浴使PVC首先分解，在经过一段时间后，PE、PS、PP也逐渐分解，从而可以回收HCl和
17、油品。 优点是温度较低，气态产物中没有固态物。流化床热解法,流化床热解工艺,在废塑料的热解中，流化床法热解工艺应用较广。流化床的结构及其热解工艺见图8-6；流化床采用0.3mm的砂粒作为热媒体，废塑料破碎成520mm大小经料斗和给料器进入热解炉，预热炉产生的热风将媒体加热到400500，热解产生的气体经冷却塔8后冷凝成油品进入分离槽，剩余的气体经后燃室9进一步燃烧以防止二次污染。预热炉在正常运转时停用，运转过程中的热能来自废塑料分解产生的热量。,图8-6 流化床的工艺结构结构：1-产品;2-溢流管；3-搅拌桨叶；4-空气入口；5-流动的热媒体管；6-进料管。 流化床热解流程：1-废塑料；2-料
18、斗及进料器；3-流化床热分解炉；4-空气进口； 5-燃料入口；6-预热炉；7-冷却塔；8-分离槽；9-后燃室；10-排气；11-生成油品,8.2.2 废橡胶的热解,热解产物热解流程用废轮胎作水泥燃料,(1)热解产物,橡胶有天然橡胶和人工橡胶两大类。废橡胶主要为天然橡胶制作的废轮胎、工业废皮带和废胶管等；人工合成橡胶主要有氯丁橡胶、丁腈橡胶等。由于人工橡胶热解会产生HCl和HCN而不宜热解处理，故热解主要用于天然废旧橡胶。天然橡胶的热解产物非常复杂，以废旧轮胎为例，其产物有气体：22，甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、CO、H2O、丁二烯等液体：27，苯、甲苯、及其它芳香族化合物；固体：炭灰39，钢丝约1
19、2气体和液体中还有微量的H2S和噻吩(一种含S的杂环有机物)，但S的含量都低于标准。上述热解产物的组成随热解温度略有变化，一般，温度增加，气体含量增加。,(2)热解流程,废轮胎一般采用流化床和回转窑作为热解炉，工艺过程包括：预处理用剪切破碎机破碎至5mm，用磁选去除金属丝热解 废轮胎粒子螺旋给料机电加热反应器(产生热解气流)静电除尘器(固气分离去除炭灰)深度冷却器气液分离 (热解油冷凝回收，未冷凝气体为热解提供热能)日本、美国、前西德研制了一种轮胎不破碎直接进行热解的流化床反应器：流化床由石英砂或炭黑构成，整个轮胎通过气锁进入反应器，到达流化床后，慢慢地沉入砂内，热砂粒使轮胎热透软化，流化床内
20、的砂粒与软化的轮胎不断交换热量并发生摩擦，使轮胎不断分解，一般，23min即完全分解。砂床内残留的是一堆弯曲的钢丝，由伸入流化床内的移动式格栅移走；热解产物连同流化气体经旋风分离器、静电除尘器将橡胶、填料和炭黑及ZnO分离去除：气体通过油洗涤器冷却，分离出芳香族较高的油品，及含甲烷和乙烯较高的气体。,（3）废轮胎做水泥燃料,轮胎中的Fe、S是水泥所需的原料组分，橡胶和炭黑又可为煅烧水泥的燃料。原理： 轮胎中的S氧化为SO3； SO2SO3 SO3与水泥原料中的氧化钙反应 SO3CaOCaSO4； 金属丝熔化（1200）氧化 Fe2O3+CaO+Al2O3CFA(铁铝酸钙),8.2.3 城市垃圾
21、的热解,热解产物 热解工艺,(1)热解产物,随着科学技术和生产的发展，人民生活水平的提高，城市垃圾中的有机组分的含量不断增加，纸张、塑料和合成纤维已占有很大比重。因此，城市垃圾的热解可以回收燃料油气，是一种资源回收的途径，热解产物的成分与垃圾的成分、热解温度及热解装置有关。热解产物人造天然气，热解油，和熔渣等。,（2）热解工艺,美国、日本结合本国的城市垃圾的特点，开发了许多热解工艺，能否适合我国，尚需进一步探索。现主要介绍美国和日本开发的垃圾热解工艺。移动床热解工艺双塔循环式流动床热解工艺（已如前述）管型瞬间热解工艺(又称Garrett法)回转窑热解法高温熔融热解法纯氧高温热解法(Purox)
22、,a. 移动床热解工艺,移动床即前述的固定床。城市垃圾经破碎分离出重组分,然后经气锁加料器给入移动床热解炉；热解炉由上至下，分为预热区、热解区和气化区，温度由低至高，依次完成预热，热解和气化，混合气由下部给入，热解气体上部排出，热解渣由炉栅排出。移动床特点，已如前述。,c. 管型瞬间热解工艺(又称Garrett法),该工艺采用的热解炉为管式热解炉，属外加热型，由于原料经两次破碎至0.36mm，故热解可很快完成。其工艺如下：,原料破碎(5mm)风力分选(去除不燃物)干燥,不燃物磁选浮选 (分别回收铁、玻璃),筛上轻组分二次破碎(0.36mm)气流输送管式热解炉旋风分离器(去除炭粉)冷却热解油冷凝
23、轻油产品,筛分,气体(管式炉燃料),d. 回转窑热解法,锤式破碎(lOcm)贮槽油压活塞给料机回转窑 垃圾与燃料气体对流而被热解，产生气体后燃烧室完全燃烧废热锅炉发电,e. 高温熔融热解法,工艺过程：垃圾(无需预处理)由上部给入气化炉下降与高温气体相遇干燥、热解、炭化下降到熔融区与预热气体相遇燃烧产生CO、CO2并放出热量升温至1650惰性组分熔融水槽冷却成黑色豆粒状熔渣建材骨料热解产生的气体供废热锅炉产生蒸气。,f. 纯氧高温热解法(Purox),将空气改为纯氧，效率大为提高。垃圾由炉顶进入,纯氧由炉底进入，参加垃圾的燃烧，燃烧产生的高温烟气与下移的垃圾在炉体中部相互作用，有机物发生热解，热
24、解气向上运动穿过垃圾层，然后离开热解炉进入洗涤器净化回收，由于烟气中含有水蒸气、高沸点有机物冷凝的油雾、少量飞灰、及CO、CO2为主混合气体，故热值不高，将其进一步经甲烷化处理，获得人造天然气。在燃烧区，一些不可燃组分形成惰性物质，如含有玻璃、金属等物质的熔融体，经冷却成为颗粒桩熔渣。该法的优点是，流程简单，有机物几乎全部分解，NOx产生量极少，垃圾减量化高；缺点是需提供纯氧。从综合技术经济指标分析，该法较前几种方法均优。,8.2.4 污泥的热解处理,有机污泥的烧法可以回收热能，但焚烧产生二次污染，废气中又含有SO2、NOx、HCl及二恶英等，而残渣中含有重金属离子，如Cr氧化为Cr+6，毒性
25、更大；此外，对于低热值的污泥还需要辅助燃料。采用热解法处理可以避免上述问题。污泥热解流程：需将水分干燥到2030，一般采用蒸气间接加热干燥，可防止臭气逸出。污泥与垃圾联合热解流程,污泥与垃圾联合热解流程,近年来，国外将城市垃圾和含可燃组分的工业垃圾与污泥进行联合热解，可以更有效地回收热能，这是今后污泥处理的主要方向。采用水墙式焚烧炉，首先用焚烧炉的烟气在干燥室将脱水污泥干燥到固体含量达90，成为干燥污泥粉； 然后用烟气将干燥粉吹进焚烧炉进行燃烧，产生的热量和蒸气除用于污泥处理外，还可供局部加热利用。联合热解法有以下特点：可以直接回收有用无机物，同时回收利用有机物的热能，提高污泥作为能源的竞争能力；尾气和废水经净化处理均能达到排放标准；残渣量明显减少，填埋处理的占地面积约为传统填埋的2030，且不需要预处理。,推荐文献与思考题：,推荐文献：熊祖鸿等. 城市固体垃圾的热解特性的研究. 华北水利水电学院学报. 2002.12（4）冉景煜等. 重庆城市垃圾组分与热解特性. 重庆大学学报. 2000.11（6）冀 新等. 我国废塑料油化技术的应用现状与前景. 化工环保. 2000.20（6） 思考题热解的原理，并写出热解总的反应式。简述热解与焚烧的区别。热解工艺有哪几种，其各自的主要处理对象是什么？影响热解过程的主要因素有哪些？怎样影响？热解装置主要有哪几种？各有什么特点？,
