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1、微观结构分析,聚合物近代仪器测试总复习,AmyleeTel: 182 7349 1403E-mail: 1115,现代科学技术的迅速发展，要求材料科学工作者能够及时提供具有良好力学性能的结构材料及具有各种物理化学性能的功能材料。而材料的性能往往取决于它的微观结构及成分分布。因此，为了研究新的材料或改善传统材料，必须以尽可能高的分辨能力观测和分析材料在制备、加工及使用条件下（包括相变过程中，外加应力及各种环境因素作用下等）微观结构和微区成分的变化，并进而揭示材料成分工艺微观结构性能之间关系的规律，建立和发展材料科学的基本理论。,人眼的分辩率,人眼能分辩清楚的两个细节间的最小距离：0.10.2 m
2、m,0.2 mSo 什么是分辨率,光学显微镜的分辩率,微观结构分析基本原理,用载能粒子作为入射束轰击样品，在与样品相互作用后便带有样品的结构信息，分为吸收和发射光谱。所用波长应该与要分析的结构细节相应，例如要想分析原子排列，必须用波长接近或小于原子间距的入射束。电子、光子和中子是最常见的束源。,入射束,出射束,物质,光学与电子显微镜的区别,电子显微镜的分辨能力以它所能分辨的相邻两点的最小间距来表示,电子束与物质的相互作用,扫描电子显微镜主要是利用聚焦电子束对物质作用产生的（ ）对物质进行微区形貌分析。A二次电子 B. 透射电子 C. 俄歇电子,扫描电镜,各种新型的电子显微镜是我们看到另一个美丽
3、奇妙的世界的窗口,同时获得结构（衍射）、形貌（成象）和成分（X光能谱和波谱、电子能量损失谱、俄歇电子谱等）信息；电子束的波长很小，可覆盖从微观到宏观的所有结构尺度；高分辨率。缺点主要是电子穿透能力弱（穿透能力为十分之一微米量级），带来样品制备和实验等方面的困难；电子与物质的作用十分强烈，致使结果分析较复杂。,基于STM的基本原理，随后又发展起来一系列扫描探针显微镜（SPM）。如：扫描力显微镜（SFM）、弹道电子发射显微镜（BEEM）、扫描近场光学显微境（SNOM）等。这些新型显微技术都是利用探针与样品的不同相互作用来探测表面或界面在纳米尺度上表现出的物理性质和化学性质。,扫描电子显微镜(Sca
4、nning Electron Microscopy, SEM),SEM是直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像的。扫描电镜是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观性貌观察手段。 扫描电镜的优点: 有较高的放大倍数，20-20万倍之间连续可调；有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；试样制备简 目前的扫描电镜都配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织性貌的观察和微区成分分析，因此它像透射电镜一样是当今十分有用的科学研究仪器。,例题：要在观察断口形貌的同时，分析断口上粒状夹杂物的化学成分，选用什么仪器？用怎样的操作方式进行具体分析,答：定点分析，即
5、对样品表面选定微区作定点的全谱扫描，进行定性或半定量分析，并对其所含元素的质量分数进行定量分析。,SEM 和TEM的三要素是 分辨率、 放大倍数、 衬度。,某校测试中心-JEOL扫描电镜纤维材料改性国家重点实验室-Hitachi扫描电镜,构造与主要性能,扫描电子显微镜由电子光学系统(镜筒)、偏转系统、信号检测放大系统、图像显示和记录系统、电源系统和真空系统等部分组成,1电子光学系统：获得扫描电子束，作为使样品产生各种物理信号的激发源,由电子抢、电磁聚光镜、光栏、样品室等部件组成。,电子光学系统示意图,2偏转系统,作用：使电子束产生横向偏转，包括用于形成光栅状扫描的扫描系统，以及使样品上的电子束
6、间断性消隐或截断的偏转系统。偏转系统可以采用横向静电场，也可采用横向磁场。,3信号检测放大系统：收集(探测)样品在入射电子束作用下产生的各种物理信号，并进行放大,不同的物理信号，要用不同类型的收集系统。闪烁计数器是最常用的一种信号检测器，它由闪烁体、光导管、光电倍增管组成。具有低噪声、宽频带(10 Hz1 mHz)、高增益(106)等特点，可用来检测二次电子、背散射电子等信号。,4图像显示和记录系统,作用：将信号检测放大系统输出的调制信号转换为能显示在阴极射线管荧光屏上的图像，供观察或记录。,5电源系统,作用：为扫描电子显做镜各部分提供所需的电源。由稳压、稳流及相应的安全保护电路组成,6真空系
7、统,作用：确保电子光学系统正常工作、防止样品污染、保证灯丝的工作寿命等。,SEM的主要性能,（1）放大倍数 可从20倍到20万倍连续调节。 （2）分辨率 影响SEM图像分辨率的主要因素有： 扫描电子束斑直径 ； 入射电子束在样品中的扩展效应； 操作方式及其所用的调制信号； 信号噪音比； 杂散磁场； 机械振动将引起束斑漂流等，使分辨率下降。 （3）景深 SEM（二次电子像）的景深比光学显微镜的大，成像富有立体感。,什么是景深？,所谓景深，就是当焦距对准某一点时，其前后都仍可清晰的范围。它能决定是把背景模糊化来突出拍摄对象，还是拍出清晰的背景。我们经常能够看到拍摄花、昆虫等的照片中，将背景拍得很模
8、糊（称之为小景深）。但是在拍摄纪念照或集体照，风景等的照片一般会把背景拍摄得和拍摄对象一样清晰（称之为大景深）。,扫描电子显微镜景深,SEM,成像衬度是光学显微镜的另一个关键问题，所谓衬度，即是像面上相邻部分间的黑白对比度或颜色差，人眼对于0.02 mm以下的亮度差别是很难判定的，对颜色差别则稍微敏感一些。有些显微镜观察对象，如生物标本，其细节间亮度差别甚小，加之显微镜光学系统设计制造误差使其成像衬度进一步降低而难于分辨，此时，看不清物体细节，不是总放大倍率过低，也不是物镜数值孔径太小，而是由于像面衬度太低的缘故。,像衬原理与应用,像衬原理 像的衬度就是像的各部分(即各像元)强度(光密度)相对
9、于其平均强度(光密度)的变化，衬度由样品各部分对电子的不同散射特性决定。 SEM可以通过样品上方的电子检测器检测到具有不同能量的信号电子有背散射电子、二次电子、吸收电子、俄歇电子等。,1二次电子像衬度及特点,二次电子信号主要来自样品表层510 nm深度范围，能量50 eV,二次电子成像的衬度主要是样品表面形貌的反映,二次电子像的衬度可以分为以下几类：,(1)形貌衬度 (2)成分衬度 (3)电压衬度 (4)磁衬度(第一类),二次电子像衬度的特点：,（1）分辨率高（2）景深大，立体感强（3）主要反应形貌衬度。,ZnO,水泥浆体断口,2背散射电子像衬度及特点,能量50 eV的电子称为背散射电子影响背
10、散射电子产额的因素有： (1)原子序数Z (2)入射电子能量E0 (3)样品倾斜角 背散射系数与原子序数的关系,背散射电子衬度有以下几类：,(1)成分衬度 (2)形貌衬度 (3)磁衬度(第二类),背散射电子像的衬度特点：,（1）分辩率低（2）背散射电子检测效率低，衬度小（3）主要反映原子序数衬度,二次电子运动轨迹 背散射电子运动轨迹二次电子和背散射电子的运动轨迹,SEM在高聚物学科中的主要应用,答：1观察高聚物的形态和结构 2观察结晶高聚物晶态结构3研究高聚物共混相容性4. 观察高分子纳米材料的结构5. 表征高聚物材料的降解性6. 研究高聚物材料的生物相容性7. 测量多孔膜的孔径及其分布,1.
11、 观察高聚物的形态和结构,观察高聚物的形态和结构,2. 观察结晶高聚物晶态结构,3. 研究高聚物共混相容性,SEM micrographs of the fractured surfaces of the binary blends: (a) untreated HDPE/Ny66 blend; (b) IBHDPE (30 min irradiation) Ny66 (20/80 wt%),4. 观察高分子纳米材料的结构,5. 表征高聚物材料的降解性,6. 研究高聚物材料的生物相容性,7. 测量多孔膜的孔径及其分布,思考题,扫描电子显微镜由哪几个主要构成部件组成？扫描电子显微镜在高分子学科中
12、有哪几方面的应用？,电子探针X射线显微分析（EPMA）,EPMA的构造与SEM大体相似，只是增加了接收记录X射线的谱仪。EPMA使用的X射线谱仪有波谱仪和能谱仪两类。,电子探针结构示意图,一、能谱仪,能谱仪全称为能量分散谱仪(Energy Dispersive X-ray Spectrometer ，EDS, EDX) 功能：化学元素定性、定量和分布影像分析扫描电镜配备X射线能谱仪EDS后发展成分析扫描电镜，不仅比X射线波谱仪WDS分析速度快、灵敏度高、也可进行定性和无标样定量分析。EDS发展十分迅速，已成为仪器的一个重要组成部分，甚至与其融为一体。EDS也存在不足之处，如能量分辨率低，一般为
13、129155 eV, 以及 Li (Si)晶体需在低温下使用(液氮冷却)等。X射线波谱仪分辨率则高得多，通常为510 eV，且可在室温下工作。最近发展起来的高纯锗Ge探测器，不仅提高了分辨率，而且扩大了探测的能量范围(从25 keV扩展到100 keV)，特别适用于透射电镜。,能谱仪的主要组成部分,Li(Si) 检测器预放大器主放大器多道分析器数据输出系统,以Si(Li)检测器为探头的能谱仪实际上是一整套复杂的电子学装置。Si(Li)X射线能谱仪的构造,Si(Li)检测器,Si(Li)检测器探头结构示意图,目前最常用的是Si(Li)X射线能谱仪，其关键部件是Si(Li)检测器，即锂漂移硅固态检
14、测器，它实际上是一个以Li为施主杂质的n-i-p型二极管。,Si(Li)能谱仪的优点：,(1)分析速度快 能谱仪可以同时接受和检测所有不同能量的X射线光子信号，故可在几分钟内分析和确定样品中含有的所有元素，带铍窗口的探测器可探测的元素范围为11Na92U，20世纪80年代推向市场的新型窗口材料可使能谱仪能够分析Be以上的轻元素，探测元素的范围为4Be92U。 (2)灵敏度高 X射线收集立体角大。由于能谱仪中Si(Li)探头可以放在离发射源很近的地方(10 左右)，无需经过晶体衍射，信号强度几乎没有损失，所以灵敏度高(可达104 cps/nA，入射电子束单位强度所产生的X射线计数率)。此外，能谱
15、仪可在低入射电子束流(10-11 A)条件下工作，这有利于提高分析的空间分辨率。 (3)谱线重复性好 由于能谱仪没有运动部件，稳定性好，且没有聚焦要求，所以谱线峰值位置的重复性好且不存在失焦问题，适合于比较粗糙表面的分析工作。,Si(Li)能谱仪的缺点：,(1)能量分辨率低，峰背比低。由于能谱仪的探头直接对着样品，所以由背散射电子或X射线所激发产生的荧光X射线信号也被同时检测到，从而使得Si(Li)检测器检测到的特征谱线在强度提高的同时，背底也相应提高，谱线的重叠现象严重。故仪器分辨不同能量特征X射线的能力变差。能谱仪的能量分辨率(130 eV)比波谱仪的能量分辨率(5 eV)低。 峰背比的定
16、义：多道脉冲高度分析器的中间道的计数减去背底的计数，然后再除以背底的计数。背底是由峰值两侧的计数来估计的。(2)工作条件要求严格。Si(Li)探头必须始终保持在液氦冷却的低温状态，即使是在不工作时也不能中断，否则晶体内Li的浓度分布状态就会因扩散而变化，导致探头功能下降甚至完全被破坏。,二、波谱仪,波谱仪全称为波长分散谱仪(WDS)。在电子探针中，X射线是由样品表面以下m数量级的作用体积中激发出来的，如果这个体积中的样品是由多种元素组成，则可激发出各个相应元素的特征X射线。被激发的特征X射线照射到连续转动的分光晶体上实现分光(色散)，即不同波长的X射线将在各自满足布拉格方程的2方向上被(与分光
17、晶体以2:1的角速度同步转动的)检测器接收。,波谱仪的特点,波谱仪的突出优点是波长分辨率很高。如：它可将波长十分接近的VK(0.228434nm)、CrK1(0.228962nm)和CrK2(0.229351nm)3根谱线清晰地分开。但由于结构的特点，谱仪要想有足够的色散率，聚焦圆的半径就要足够大，这时弯晶离X射线光源的距离就会变大，它对X射线光源所张的立体角就会很小，因此对X射线光源发射的X射线光量子的收集率也就会很低，致使X射线信号的利用率极低。此外，由于经过晶体衍射后，强度损失很大，所以，波谱仪难以在低束流和低激发强度下使用，这是波谱仪的两个缺点。,(a)能谱曲线；(b)波谱曲线,能谱议
18、和波谱仪的谱线比较,在SEM中用能谱仪作元素分析的优点,能谱分析的基本工作方式,一、定点分析，即对样品表面选定微区作定点的全谱扫描，进行定性或半定量分析，并对其所含元素的质量分数进行定量分析；二、线扫描分析，即电子束沿样品表面选定的直线轨迹进行所含元素质量分数的定性或半定量分析；三、面扫描分析，即电子束在样品表面作光栅式面扫描，以特定元素的X射线的信号强度调制阴极射线管荧光屏的亮度，获得该元素质量分数分布的扫描图像。,下图给出了ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相与基体定点成分分析结果，可见析出相（t相）Y2O3含量低，而基体(c相)Y2O3含量高，这和相图是相符合的。 ZrO2(Y2O3)陶瓷析出
19、相与基体的定点分析(图中数字为Y2O3mol%),下图给出BaF2晶界线扫描分析的例子，图(a)为BaF2晶界的形貌像和线扫描分析的位置，图(b)为O和Ba元素沿图(a)直线位置上的分布，可见在晶界上有O的偏聚。BaF2晶界的线扫描分析(a)形貌像及扫描线位置；(b)O及Ba元素在扫描线位置上的分布,下图给出ZnO-Bi2O3陶瓷试样烧结自然表面的面分布分析结果，可以看出Bi在晶界上有严重偏聚。ZnO-Bi2O3陶瓷烧结表面的面分布成分分析(a)形貌像；(b)Bi元素的X射线面分布像,PdAu纳米合金的能谱图,PdAu纳米合金能谱图出现了Au的4个能带和Pd的3个能带，Pd与Au的质量比在7.
20、8 : 9.0。,PdAu纳米合金的TEM照片,元素Pd、Au的X射线面分布像,Pd和Au在PdAu纳米合金的分布来看，两者的分布比较均匀，均没有出现大范围的偏集。,透射电子显微镜（TEM）是一种能够以原子尺度的分辨能力，同时提供物理分析和化学分析所需全部功能的仪器。特别是选区电子衍射技术的应用，使得微区形貌与微区晶体结构分析结合起来，再配以能谱或波谱进行微区成份分析。,Tecnai F30FEI,200kV场发射透射电子显微镜型号：JEM-2100F 参考价格：USD 1500000 产地：日本,H-7650,TEM,JEM-3100F,三、性能与制样 透射电子显微镜利用穿透样品的电子束成像
21、，这就要求被观察的样品对入射电子束是“透明”的。 对于透射电镜常用的加速电压为100KV，因此适宜的样品厚度约200纳米。 目前，样品可以通过两种方法获得，一是表面复型技术，二是样品减薄技术。,透射电镜,1、表面复型技术 所谓复型技术就是把样品表面的显微组织浮雕复制到一种很薄的膜上，然后把复制膜（叫做“复型”）放到透射电镜中去观察分析，这样才使透射电镜应用于显示材料的显微组织。,1、表面复型技术 复型膜必须满足以下特点： 1）本身是“非晶体的，在高倍（如十万倍）成像时，也不显示其本身的任何结构细节。 2）对电子束足够透明（物质原子序数低）； 3）具有足够的强度和刚度，在复制过程中不致破裂或畸变
22、； 4）具有良好的导电性，耐电子束轰击； 5）是分子尺寸较小的物质-分辨率较高。 常用的复型材料是塑料和真空蒸发沉积碳膜，碳复型比塑料复型要好。,2、样品减薄技术 复型技术只能对样品表面性貌进行复制，不能揭示晶体内部组织结构信息。 样品减薄技术可以克服上述缺点， 它的特点：1）可以最有效地发挥电镜的高分辨率本领； 2）能够观察金属及其合金的内部结构和晶体缺陷，并能对同一微区进行衍衬成像及电子衍射研究，把形貌信息与结构信息联系起来； 3）能够进行动态观察，研究在变温情况下相变的生核长大过程，以及位错等晶体缺陷在引力下的运动与交互作用。,用于透射电镜观察式样的要求是：它的上下底面应该大致平行，厚度应在50-200nm，表面清洁。制备薄膜一般有以下步骤：（1）切取厚度小于0.5mm的薄块。 （2）用金相砂纸研磨，把薄块减薄到0.1mm-0.05mm左右的薄片。为避免严重发热或形成应力，可采用化学抛光法。,（3）用电解抛光，或离子轰击法进行最终减薄，在孔洞边缘获得厚度小于500nm的薄膜。,
