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1、x射线衍射分析,问题,材料研究方法 x 射线衍射分析,X射线衍射分析能用来做什么？,研究晶体结构晶体的对称性测定晶胞参数鉴别同质异像的物质C 石墨？金刚石？TiO2 金红石？锐钛矿？板钛矿？了解材料中的结晶相（定性物相分析）查明材料中各种结晶相的含量（定量物相分析）微晶粒径测定宏观应力分析晶体的定向,材料研究方法 x 射线衍射分析,X射线衍射分析可以用于,本章主要内容,第一节 X射线物理基础第二节 X射线在晶体中的衍射第三节 X射线衍射分析方法第四节 X射线物相定性分析第五节 X射线物相定量分析第六节 晶格常数的精确测定,材料研究方法 x 射线衍射分析,第一节X射线物理基础,材料研究方法 x
2、射线衍射分析,本节主要内容,一.X射线的性质二.X射线的产生三.X射线的种类四.X射线与物质的相互作用五.X射线的吸收及其应用,材料研究方法 x 射线衍射分析,问题,材料研究方法 x 射线衍射分析,X射线有哪几个基本性质？,一.X射线的性质,X射线是1895年由德国的物理学家伦琴（W.K.Rntgen）在研究阴极射线时发现的。这种射线实际上是一种与无线电波、可见光、紫外线、射线相类似的电磁波，它具有以下几个性质：,材料研究方法 x 射线衍射分析,W.K.Rntgen,1.波长极短,X射线的波长大约在0.00110nm(10-2102）之间，介于紫外线与射线之间，但没有明显的分界线（见图1-1）
3、。,材料研究方法 x 射线衍射分析,2.具有波粒二象性,X射线与其它电磁波一样既有波动性，又有粒子性。作为波，当它通过晶体时，会产生干涉、衍射和散射等现象。另一方面，作为粒子流，它具有一定的动量和能量，可使荧光屏发光、使照相底片感光，使气体电离。利用这些效应可以检测X射线的存在及其强度。,材料研究方法 x 射线衍射分析,二象性公式,X射线的波粒二象性可以通过公式 E=hv=hc/联系起来，其中E是X射线的能量，h是普朗克常数，v是X射线的频率，c是光速，是X射线的波长。,材料研究方法 x 射线衍射分析,3.穿透力极强,X射线可以透过可见光不能透过的物体。这是由于x射线的波长比可见光的波长短得多
4、的缘故。从上述的二象性公式可以看出，电磁波的波长越短，频率越高，其能量越大。X射线的波长极短，故其能量很大，可以穿透可见光不能穿透的物质。,材料研究方法 x 射线衍射分析,4.对生物细胞有很强的破坏作用,X射线对人体是有害的。人体经X射线照射后，轻则烧伤，重则造成放射病，甚至残废或死亡，尤其容易造成眼睛失明，故须严加防护。,材料研究方法 x 射线衍射分析,返回,问题,材料研究方法 x 射线衍射分析,X射线是怎样产生的？,二.X射线的产生,要用X射线进行结构分析和成分分析，首先必须解决X射线的来源问题。X射线源有放射性同位素X射线源、同步辐射源和X射线机产生的X射线等。其中，X射线机产生的X射线
5、的使用最为普遍。,材料研究方法 x 射线衍射分析,同步辐射X射线,同步辐射X射线的产生原理,带电粒子在磁场中作圆周运动沿切线发射出来的X光,材料研究方法 x 射线衍射分析,X射线机,X射线机主要由X射线管、高压变压器和电流调节稳定系统等部分组成，其主电路图如下。,材料研究方法 X射线衍射分析,X射线管,电子式X射线管是一个真空度很高（1.3310 5）的真空管，管中有两个金属电极，阳极（通常称之为“靶”）是某种金属的磨光面，阴极用钨丝卷成，阴极外面有一个金属聚光罩，其作用是使电子束聚焦（见图1-3）,材料研究方法 x 射线衍射分析,材料研究方法 x 射线衍射分析,X射线机工作原理,材料研究方法
6、 x 射线衍射分析,X射线机工作原理,X射线机工作时，通过灯丝变压器输入的电流使阴极灯丝发热并释放出热电子，与此同时，由高压变压器产生的高电压（30KV50KV）加在阴极和阳极上，使炽热灯丝产生的热电子向阳极作加速运动，最终以极快的速度撞向阳极。在电子撞到阳极表面上的瞬间，由于电子突然减速，电子的动量从极大降到极小，能量也从一个极大值降到极小值。电子在电场加速过程中获得的动能大部分转化为热（使阳极发热），部分以电磁辐射即以X射线的形式释放出来，还有一部分被阳极原子的电子吸收，造成电子跃迁，最终也以X射线的形式释放出来。,材料研究方法 x 射线衍射分析,返回,问题,材料研究方法 x 射线衍射分析
7、,由X射线机产生的X射线其波长是单一的吗？其成因是一样的吗？,三.X射线的种类,从X射线管发出的X射线，其组成是很复杂的，是由各种波长不同、强度不同的X射线混合而成的（见图1-4）。按成因可以将这些X射线分为两类，即连续X射线和特征X射线。,材料研究方法 x 射线衍射分析,（一）连续（白色）X射线,波长连续变化的X射线,材料研究方法 x 射线衍射分析,问 题,材料研究方法 x 射线衍射分析,连续X射线是怎样产生的？它有什么特点和用途？,连续X射线特点,由一系列波长不同的X射线组成的。它有一个最短波长0。在大于最短波长的某一范围内，其波长是连续变化的，就如可见光的白光一样，故又称之为白色X射线。
8、,材料研究方法 x 射线衍射分析,连续X射线的成因,连续X射线是由于高速运动的电子撞到阳极时突然减速而产生的一种电磁辐射。由于撞到阳极上的电子很多，每个电子碰撞的时间和条件都不一样，不少电子与阳极作多次碰撞，转化为X射线的能量有多有少，由此产生的X射线，其波长和频率必然是不同的，是在一定的范围内连续变化的。,材料研究方法 x 射线衍射分析,连续X射线的最短波长0,连续X射线的最短波长0相当于一个电子将其在电场中加速得到的全部动能转化为一个X光子时，该X光子的波长。连续X射线的最短波长只与管电压有关，与管电流和阳极材料无关。0=hc/eV=12.34/V(其中管电压以千伏计算),材料研究方法 x
9、 射线衍射分析,连续X射线的强度与管电压、管电流和阳极材料有关：I连续=k i Z V m I连续连续X射线的总强度，k常数（约等于1.11.410 9），m常数（约等于2），i管电流，V管电压、Z阳极材料的原子序数。由上式可知，管电压愈高，管电流愈大或阳极材料的原子序数愈大，则连续X射线的总强度愈大。,连续X射线的强度,材料研究方法 x 射线衍射分析,各种因素对连续X射线的影响,材料研究方法 x 射线衍射分析,连续X射线的用途,连续X射线的用途不多，只有劳埃法才用它。在其它方法中它只能造成不希望有的背景。,材料研究方法 x 射线衍射分析,连续X射线（小结）,成因：高速运动的电子撞到阳极时突然
10、减速，动能转 变为光能释放出来。特点：有一个最短波长0，在大于最短波长的某 一 范围内，其波长连续变化。0：0只与管电压有关 0=hc/eV=12.34/V强度：I连续与管电压、管电流和阳极材料有关 I连续=kiZVm用途：劳埃法用其作光源。,材料研究方法 x 射线衍射分析,（二）特征X射线,可以作为元素的特征标志的X射线,材料研究方法 x 射线衍射分析,问 题,材料研究方法 x 射线衍射分析,特征X射线是怎样产生的？它为何能作为元素的特征标志？特征X射线有哪些？特征X射线有什么特点和用途？,特征X射线的特点,特征X射线由若干条特定波长的X射线构成，这些X射线的波长是不连续的。,材料研究方法
11、x 射线衍射分析,特征X射线的成因,产生特征X射线的根本原因是原子的内层电子被激发引起的电子跃迁。用高速运动的电子、质子、中子以及射线、高能X射线均可使原子的内层电子激发。在X射线管产生的特征X射线是由于阳极原子的内层电子被飞驰而来的电子激发引起电子跃迁所产生的。,材料研究方法 x 射线衍射分析,特征X射线的成因,当X射线管的电压足够高时，热阴极产生的电子经过电场加速获得的动能足以把阳极原子的内层电子打到原子外层甚至打到原子外面，使原子内层出现空位处于不稳定的激发状态。这,种状态只能在极短的时间（10-8秒）内存在，外层电子会很快回跃到内层来填补空位。由于外层电子的能量较内层电子的能量高，多余
12、的能量将以X射线的形式释放出来。,高能电子,材料研究方法 x 射线衍射分析,特征X射线的成因,1s,2s,2p,K,L1,L2,L3,K1,K2,材料研究方法 x 射线衍射分析,自由电子,特征X射线的频率和波长决定于外层电子与内层电子的能量差=外-内 即 hc/=h=外-内 或=hc/因为外层电子的能量差是一定的，所以特征X射线的频率和波长是恒定不变的。,特征X射线的频率和波长,材料研究方法 x 射线衍射分析,特征X射线的种类,K系特征X射线L系特征X射线M系特征X射线,特征X射线,材料研究方法 x 射线衍射分析,K系特征X射线,当原子K层的电子被打掉出现空位时，其外面的L、M、N 层的电子均
13、有可能回跃到K层来填补空位，由此将产生K系特征X射线，,包括L层电子回跃到K层产生的K特征X射线，M层电子回跃到K层产生的 K特征X射线和N层电子回跃到K层产生的K特征X射线。,高能电子,材料研究方法 x 射线衍射分析,L系特征X射线,与此相似,当原子L层的电子被打掉,L层出现空位时,其外面的M、N、O 层的电子也会回跃到L层来填补空位，由此产生L系特征X射线。,同理，当原子M层的电子被激发时，由于N、O等外层电子回跃到M层来填补空位将会产生M系特征X射线。,高能电子,材料研究方法 x 射线衍射分析,原子的电子能级与可能产生的特征X射线,原子的能级结构实际上是很复杂的，按量子力学计算，L壳层上
14、的电子可以划分为三个不同的能级，也就是说，L壳层可以分为L1、L2和L3三个子壳层。类似地，M壳层可以划分为M1、M2、M3、M4和M5 五个子壳层，N壳层可以分为7个子壳层。,材料研究方法 x 射线衍射分析,根据选择规则 n0（同一层的电子不能跃迁）l=1（同一组的电子不能跃迁）j=1或0 K线可以由L3或L2子壳层的电子回跃K层而产生，因此，K线有K1与K2两条谱线。不过，由于L3和L2的能量值相差很小，K1与K2的波长很接近，通常很难分辨，故一般用K来代表。类似地K线可以由M3和M2子壳层的电子回越K层而产生，所以K线也有两条，但有一条非常弱，在衍射分析中可以不考虑。,材料研究方法 x
15、射线衍射分析,特征X射线的波长,特征X射线的波长与阳极材料的原子种类有关，与外界条件无关。莫塞莱(H.G.Moseley)发现，特征X射线的波长与原子序数Z的平方成反比关系。k=K(Z-S)-2 此式称为莫塞莱定律。式中，K、S均为常数。,材料研究方法 x 射线衍射分析,特征X射线的相对强度,特征X射线的相对强度决定于电子在各能级间的跃迁几率。由于L层电子比M层电子跃入K层的几率大，所以K线比K线强。因为L3子壳层上的电子数比L2子壳层上的电子数多1倍，L3子壳层比L2子壳层的电子跃入K层的几率大，所以K1线比K2线强。,材料研究方法 x 射线衍射分析,特征X射线的绝对强度,特征X射线的绝对强
16、度随X射线管的电流和电压的增加而增大。对K系谱线而言，其绝对强度与管电流和管电压有如下近似关系：Ik=Bi(V-Vk)n 式中，B为常数，n也是常数（n1.5），Vk为K系激发电压，即把K层电子打飞激发所需的最低电压。,材料研究方法 x 射线衍射分析,特征X射线的用途,X射线衍射分析的光源；元素分析：每种化学元素都有其固定不变的特征X射线。利用这一点可以进行元素成分分析，这是X射线光谱分析的基本原理。,材料研究方法 x 射线衍射分析,材料研究方法 x 射线衍射分析,特征X射线（小结）,成因：原子的内层电子被激发造成电子跃迁。特点：由若干条特定波长的X射线构成，波长不连续。种类：K系特征X射线由
17、于K层电子被激发造成电子跃迁 L系特征X射线由于L层电子被激发造成电子跃迁 M系特征X射线由于M层电子被激发造成电子跃迁波长：只与阳极材料的原子种类有关，与外界条件无关 k=K(Z-S)-2强度：相对强度决定于电子在不同能级间的跃迁几率；绝对强度随管电流和管电压的增大而增大。Ik=Bi(V-Vk)n用途：X射线衍射分析的主要光源；元素成分分析。,材料研究方法 x 射线衍射分析,返回,四 X射线与物质的相互作用,当X射线照射到物体上时，会发生散射和光电效应等现象。,材料研究方法 x 射线衍射分析,问题,材料研究方法 x 射线衍射分析,X射线与物质作用会产生哪些现象？相干散射与非相干散射各有何特点
18、？何谓光电吸收？伴随光电吸收会产生什么现象？什么是荧光X射线?什么是俄歇电子？,（一）散射,当X射线照射到晶体上时，部分光子由于与原子内的电子碰撞而改变前进方向，造成散射。X射线的散射可以分为相干散射和非相干散射。,材料研究方法 x 射线衍射分析,1.相干散射,当X光子与原子内的紧束缚电子碰撞时，X光子仅改变运动方向，能量没有损失。这种散射线的波长与入射线的波长相同，并具有一定的相位关系，它们可以互相干涉，形成衍射图样，故称相干散射。X射线衍射分析就是利用这种散射。,材料研究方法 x 射线衍射分析,2.不相干散射,当X光子与自由电子或束缚很弱的电子碰撞时，不仅运动方向发生变化，而且能量也发生变
19、化。不相干散射线由于波长各不相同，因此不会互相干涉形成衍射线，它们散布于各个方向，强度一般很低，在衍射分析中只会形成连续的背景。不相干散射随入射X光的波长减小而增大，随被照射物质原子序数的减小而增大。不相干散射对衍射分析工作会产生不良的影响。,材料研究方法 x 射线衍射分析,（二）光电吸收（光电效应）,X射线把原子中处于某一能级的电子打飞，使之脱离原子成为具有一定能量的光电子，使原子处于激发状态，而它本身则被吸收。这个过程称为光电吸收或光电效应。,K,L3,L2,L3,X光子,光电子,材料研究方法 x 射线衍射分析,荧 光 X 射 线,伴随光电吸收会产生荧光X射线和俄歇电子。因为光电吸收后，原
20、子处于激发态，内层出现空位。这时，外层电子就要往内层的空位跳，多余的能量会以特征X射线的形式释放出来。这种由X射线激发出来的X射线，称为荧光X射线。,材料研究方法 x 射线衍射分析,K,L3,L2,L3,X光子,光电子,荧光X射线,俄 歇 电 子,当外层电子往内层空位跃迁时，其多余的能量不是以X射线的形式释放出来，而是传给原子的外层电子使之脱离原子，变成自由电子。这个过程称为俄歇作用。由俄歇作用产生的自由电子称为俄歇电子。如K系的一个电子被激发，L2层的一个电子越回K层填补空位，多余的能量传给L3层的电子使之成为自由电子。这个自由电子就称为KL2L3俄歇电子。,材料研究方法 x 射线衍射分析,
21、K,L3,L2,L3,X光子,光电子,KL2L3俄歇电子,X射线与物质的相互作用（小结）,散射,相干散射：不相干散射：,X光的运动方向改变，能量和波长不变，会相互干涉形成衍射线。,X光的运动方向改变，能量和波长也发生改变，不会相互干涉形成衍射线。,光电吸收：,当X光的波长足够短时，X光子能把原子中处于某能级上的电子打飞，使之成为光电子，使原子处于激发态，而其本身则被吸收。,荧光X射线：,由X射线激发出来的二次X射线。,俄歇电子（auger electron）：,由俄歇作用产生的自由电子。,材料研究方法 x 射线衍射分析,返回,五X射线的吸收及其应用,当X射线穿过物体的过程中，由于受到散射和光电
22、吸收，强度会减弱，这种现象称为X射线的吸收。反映物质对X光吸收能力的指标有线吸收系数和质量吸收系数。,材料研究方法 x 射线衍射分析,问 题,材料研究方法 x 射线衍射分析,什么是线吸收系数？什么是质量吸收系数？何谓吸收限？吸收限有什么用？,线吸收系数,当X射线穿过物体时，其强度按指数规律下降：式中，I 和 I0分别为穿过厚度为x的均质物体的强度和入射X射线的原始强度。l为线吸收系数，l=ln(I0/I)。它相当于单位厚度的物质对X射线的吸收指数。,材料研究方法 x 射线衍射分析,质量吸收系数,实验证明，线吸收系数与吸收体的密度成正比。l=m 这里的m(=l/)称为质量吸收系数，它只与X射线的
23、波长以及吸收物质的原子序数有关，与材料的厚度和密度无关。因此，它可以反映不同元素吸收X射线的能力。,材料研究方法 x 射线衍射分析,吸收限（吸收边）,对于一定的元素而言，随着入射X射线波长的缩短，质量吸收系数减小，到达某一波长值，m突然增加，然后又逐渐减小。这种情况可以出现数次，如下图所示。质量吸收系数突变点的波长值称为该元素的吸收限（吸收边）。,与元素的K系、L系、M系特征X射线相对应，元素的吸收限也有K系（1个）、L系（3个）、M系（5个）吸收限。,材料研究方法 x 射线衍射分析,X射线滤波片,在X射线衍射分析中常常要采用单色X光，因K的强度较高，故一般是选择K作光源。但在X射线管发出的X
24、射线中有K时，必定伴有K和连续X射线。这对衍射分析是不利的。必须设法把K和连续X射线除去或将其减弱到最小程度。通常是用滤波片来实现这一目的。,材料研究方法 x 射线衍射分析,滤 波 原 理,选取合适的材料作滤波片，使滤波片的k吸收限k正好位于阳极材料的k和k之间，用这种材料做成的滤波片就能把阳极材料产,生的k和连续X射线大部分吸收掉，而k却很少被吸收。经过滤波片的“过滤”作用，就可得到基本上是单色的X光。,材料研究方法 x 射线衍射分析,滤波片材料的原子序数一般比阳极材料的原子序数小1或2。例如，铜靶用镍作滤波片，钴靶用铁作滤波片。常用的滤波片数据见表1-2,材料研究方法 x 射线衍射分析,返
25、回,第二节X射线在晶体中的衍射,材料研究方法 x 射线衍射分析,本节主要内容,衍射的概念衍射条件和衍射方向,材料研究方法 x 射线衍射分析,问 题,材料研究方法 x 射线衍射分析,何谓X射线在晶体中的衍射？X射线在非晶体中能产生衍射吗？,衍射的概念,如果用一束连续X射线照射一块晶片，在晶片后面放一张用黑纸包裹着的未感光的照相底片，经过一段时间照射后，将底片定影，我们将会看到该底片上除了灰蒙蒙的背景和透射光束造成的斑点外，还有一些小斑点。,2,材料研究方法 x 射线衍射分析,材料研究方法 x 射线衍射分析,当X射线照射到一块晶体上时，会产生相干散射和非相干散射。如果是非相干散射，由于散射线的波长
26、不等，它们不会产生发生干涉，不会相互加强或削弱，散射线的强度很弱，而且在各个方向都差不多，在照相底片上留下的是一片灰蒙蒙的背景。相干散射就不同了。因为相干散射线的波长与入射X射线的波长相同，加上晶体中各个质点的排列是有规律的，由此产生的衍射线具有固定的相位差，所以，它们可以产生干涉。在某些特定的方向上它们会叠加增强，形成强度较大散射线。这种散射线我们称之为衍射线。照相底片上的那些小斑点就是由衍射线造成的。,材料研究方法 x 射线衍射分析,衍射的概念,晶体中各原子对入射X射线产生的相干散射线可以在某些特定的方向上干涉加强，形成强度较大的X射线，这种现象称为X射线在晶体中的衍射。由相干散射线叠加形
27、成的强度较大的X射线称为X射线的衍射线。,材料研究方法 x 射线衍射分析,问 题,材料研究方法 x 射线衍射分析,X射线在晶体中衍射要满足什么条件？其衍射方向由什么决定？,衍射条件与衍射方向,X射线在晶体中的衍射服从劳埃方程和布拉格定律。也就是说，X射线在晶体中产生衍射必须满足劳埃方程和布拉格方程，衍射方向服从光学镜面反射定律。,材料研究方法 x 射线衍射分析,布拉格方程,光学镜面反射定律,X射线在晶体中的衍射遵守布拉格定律,布拉格定律,材料研究方法 x 射线衍射分析,光学镜面反射定律,入射线、反射线与反射面的法线共面且在法线两侧，反射线与反射面的夹角2等于入射线与反射面的夹角1。,1,2,X
28、射线的衍射方向遵守光学镜面反射定律。,材料研究方法 x 射线衍射分析,1=2,布拉格方程,X射线要产生衍射必须满足布拉格方程2d sin=式中，d 为衍射面的面网间距，为入射线与衍射面的夹角，为入射线的波长。它是英国物理学家布拉格父子于1912年首先推导出来的。该方程反映了X射线的衍射条件。,材料研究方法 x 射线衍射分析,布拉格公式的推导,如图所示，由AA两原子产生的散射线的光程差为=QAQ PAP=SA+TA SA=TA=dhkl sin=2dhkl sin,材料研究方法 x 射线衍射分析,根据相干波的干涉原理，光程差必须等于入射线波长的整数倍，不同面网上的原子产生的散射线才能干涉加强，所
29、以，产生衍射的条件是：2dhkl sin=n（n为整数）这就是著名的布拉格方程，是X射线晶体学中最基本的公式。式中的n称为衍射级数。n=1时产生的衍射为一级衍射，n=2时产生的衍射为二级衍射，余类推。,材料研究方法 x 射线衍射分析,在实际工作中，为了方便，一般将面网族（hkl）的n级衍射作为假想的面网族（nh nk nl）的一级衍射来考虑。我们把布拉格公式作一点变形，将n移到方程左边，有(2dhkl/n)sin=,根据晶面指数的定义，可知（nh nk nl）晶面与（hl）晶面平行，且面间距 d nh nk nl=d hkl/n 代入上式得 2d nh nk nl sin=,材料研究方法 x
30、射线衍射分析,指数（nh nk nl）称为衍射指数（晶面指数与该晶面族的衍射级数的乘积）用（HKL）来表示。引入衍射指数的概念之后，布拉格公式中的衍射级数n就可省掉了。实际上，为了书写方便往往把式中的衍射指数也省略了，布拉格公式就简化为2dsin=,材料研究方法 x 射线衍射分析,返回,第三节X射线衍射分析方法,材料研究方法 x 射线衍射分析,本节主要内容,一.概述二.劳埃法三.粉末衍射仪法,材料研究方法 x 射线衍射分析,一.X射线衍射分析方法概述,X射线的衍射分析方法较多，按研究对象分，可分为单晶法和多晶法（粉晶法）两类。按记录X射线的方式不同，又可分为照相法和衍射仪法两类，其中照相法又有
31、多种。,材料研究方法 x 射线衍射分析,X射线衍射分析方法概览,材料研究方法 x 射线衍射分析,二.劳埃法,用连续X射线照射固定的单晶，用垂直入射X射线的照相底片来纪录衍射花样。根据照相底片放置的位置，可以将其分为透射法和反射法。,材料研究方法 x 射线衍射分析,（一）劳埃法的特点,1.分析的样品是单晶体。对于透射法来说，厚度0.2-1mm，一般是线吸收系数的倒数1/l（mm），如铝试样为1mm，铁为0.2mm。背射法对晶体厚度没有要求。2.晶体固定不动（不变）。故又称固定晶体法。3.以连续X射线为光源（变化），一般用W、Mo作X射线管的阳极材料。4.用平板状照相底片来记录X射线的衍射花样。,
32、材料研究方法 x 射线衍射分析,（二）劳埃法的实验装置,实验装置主要包括X射线管、准直光栏、晶托和照相底片盒。准直光栏使入射X射线成为一束细而近于平行的光束。,晶托上有三根互相垂直的轴和平移装置，可以把固定在其上面的单晶体调整到任何方位。一般是使晶体的某一晶轴平行于入射X射线。照相胶片盒：一般采用平板相盒，照相底片垂直入射线，可以放在晶体的后面，也可以放在晶体之前。,材料研究方法 x 射线衍射分析,（三）劳埃法的工作原理,由X射线管发出的连续X射线，穿过准直光栏的细孔，成为一束细而近于平行光束照射到固定在晶托上的晶体，由于晶体中存在着许多不同方向和不同间距的面网，这些面网以不同的角度与入射X射
33、线相交，而入射X射线是连续X射线，其波长是连续变化的。这样就必然会有一些面网满足布拉格方程而产生衍射。这些衍射线使照相底片感光。将底片冲洗定影后，就会看到许多由衍射线造成的斑点。这些斑点称为劳埃斑，有劳埃斑的照片（图片）称为劳埃图。,劳埃图,材料研究方法 x 射线衍射分析,（四）劳埃图的特征,劳埃斑的分布规律在透射劳埃图上，劳埃斑分布在通过底片中心的二次曲线和直线上。在背射劳埃图上，劳埃斑分布在不通过底片中心的双曲线或通过底片中心的直线上。分布在同一条二次曲线或直线上的劳埃斑是由同一晶带的面网衍射而形成的。(平行同一晶棱的所有面网的组合称为一个晶带),材料研究方法 x 射线衍射分析,材料研究方
34、法 x 射线衍射分析,材料研究方法 x 射线衍射分析,材料研究方法 x 射线衍射分析,劳埃斑与面网的关系,一组具有特定方位的面网在劳埃图上只能形成一个劳埃斑。劳埃图上的每一个劳埃斑都代表了一组面网的取向方位。劳埃斑的位置只与面网在空间的取向有关，而与面网间距无关。,材料研究方法 x 射线衍射分析,（五）劳埃法的主要用途,晶体的定向晶体的对称性研究,材料研究方法 x 射线衍射分析,（六）求极矩角和方位角的方法,根据劳埃图可以求出衍射面极点的球面坐标M(,)。如下图所示，S0O为通过晶体K的一束X射线，ABC为晶体中的某一面网，QB为该面网产生的衍射线，Q为该面网的劳埃斑，O为劳埃图中心的透射斑点
35、，为半衍射角。由几何关系得：,tg2R/D 其中R为劳埃图上ABC面网的衍射斑点与中心透射斑的距离，R值可在劳埃图上直接测量。D为晶体到照相底片之间的距离，这是衍射装置上固定的已知的值。,S0,O,Q,A,B,C,K,R,D,=90-,材料研究方法 x 射线衍射分析,根据上式，求出角，便可求出该衍射面极点的极矩角：90-衍射面极点的方位角可直接在劳埃图上测定。劳埃图上一般都有一条参考线，这是照相时在照相底片前挂的一根铅丝留下的。以这根参考线作为南北基线，量出衍射斑与中心透射斑的连线和南北基线的夹角，即为衍射面极点的方位角。用这种方法求出每个衍射斑所代表的每组衍射面网的球面坐标，并将其投影到吴氏
36、网上，就可研究晶体的对称和进行晶体的定向了。,材料研究方法 x 射线衍射分析,（七）晶体定向的一般过程,拍摄劳埃图；选定同一晶带的若干个劳埃斑，求出其代表的各个衍射面极点的球面坐标；利用吴氏网将衍射面极点投影到一张透明纸上；将这些极点的投影点转到同一大圆上，在离该大圆90度的东西轴上找到该晶带轴的投影点；利用标准投影图标定晶面指数（X射线衍射分析实验室一般都备有不同晶系的晶面标准投影），确定晶带轴的行列符号。将晶带轴的投影点转到南北轴上，读出该晶带轴的球面坐标，就知道该晶体相对于入射X射线的方位了。,材料研究方法 x 射线衍射分析,tg2R/D,90-,求衍射面极点的球面坐标 M(,),材料研
37、究方法 x 射线衍射分析,利用吴氏网将衍射面极点投影到一张透明纸上；然后将这些极点的投影点转到同一大圆上，在离该大圆90度的东西轴上找到该晶带轴的投影点。,材料研究方法 x 射线衍射分析,返回,利用标准投影图标定晶面指数（X射线衍射分析实验室一般都备有不同晶系的晶面标准投影），确定晶带轴的行列符号。,将晶带轴的投影点转到南北轴上，读出该晶带轴的球面坐标，就知道该晶体相对于入射X射线的方位了。,材料研究方法 x 射线衍射分析,二.粉末衍射仪法,X射线粉末衍射仪（简称X射线衍射仪）是利用探测器和测角仪来探测试样对X射线的衍射强度和衍射角的X射线衍射装置。现在的衍射仪一般都与计算机联机使用，可以自动
38、处理各种衍射数据。,材料研究方法 x 射线衍射分析,德国BRUKER公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪,材料研究方法 x 射线衍射分析,菲利普公司生产的 X Pert 型X射线衍射仪,材料研究方法 x 射线衍射分析,问题,粉末衍射仪法有何特点？粉末衍射仪由哪几部分组成？,材料研究方法 x 射线衍射分析,（一）粉末衍射仪法的特点,分析样品是多晶材料，一般是粉末，粒径1-10微米，重量0.51克。无定向排列的细晶粒组成的块状样品也行，但要将表面磨平，体积不能太大，一般不超过221cm3。采用具有一定发散度的单色X射线作光源。用探测器、测角仪和电子仪器来探测、记录、显示样品对X射线的衍射强
39、度和衍射角。与计算机联机使用，可直接给出d值和衍射线强度值，可自动检索。分析速度快，分析精度高。,材料研究方法 x 射线衍射分析,（二）衍射仪的基本组成,X射线衍射仪主要由X射线机、测角仪、探测器和自动记录显示系统等四部分组成。,材料研究方法 x 射线衍射分析,1.X射线机,X射线机的作用是产生X射线，为衍射分析提供X射线源。由于同一试样不同面网的衍射线强度不是在同一时间测出的所以要求X射线机提供的X射线强度必须相当稳定。,材料研究方法 x 射线衍射分析,2.测角仪,测角仪是衍射仪的核心，是一个精密的圆盘状机械部件。其作用是支承试样、探测器和光路狭缝系统，使试样与探测器相关地转动并给出它们的角
40、度位置。,材料研究方法 x 射线衍射分析,D8 ADVANCE型X射线衍射仪的测角仪,材料研究方法 x 射线衍射分析,XPert Pro型X射线衍射仪的测角仪,材料研究方法 x 射线衍射分析,测角仪上的光路狭缝系统,如图所示，光路狭缝系统由梭拉光栏A、发散狭缝DS、防散射狭缝SS、梭拉光栏B和接收狭缝RS组成。,材料研究方法 x 射线衍射分析,右图为测角仪的结构示意图。外面的大圆是衍射仪圆，试样P安放在衍射仪圆中心的试样台H上。X光源的线焦点S和接收狭缝RS都在衍射仪圆上。探测器D和接收狭缝RS以及梭拉光栏B、防散射狭缝SS固定在支架E上。X射线源S和索拉光栏A、发散狭缝DS固定不动。,支架E
41、可沿以O为中心的衍射仪圆转动，其角度可以从边缘的刻度尺K读出。试样台H也是以O为中心转动，其角位置由试样台上的刻度给出。试样台和探测器支架既可单独转动，又可联合转动。联合转动时，两者的角度为12，即试样转动，探测器转动2。这种2联动方式，可保证探测器始终处于衍射线方向。,材料研究方法 x 射线衍射分析,3.探测器,探测器的作用是探测X射线并将接收到的X光子转变为电脉冲。目前，探测器有正比计数管、盖革计数管、闪烁探测器和硅（锂）探测器等。其中最常用的是闪烁探测器和正比计数管。,材料研究方法 x 射线衍射分析,4.记录显示系统,记录显示系统包括前置放大器、主放大器、波高分析器、计数率仪、定标器、定
42、时器、模数转换器、记录仪、绘图仪、监视器、打印机、计算机等。其作用是将探测器测得的X射线衍射强度和测角仪测得的衍射角度记录下来，形成一张X射线衍射图。,材料研究方法 x 射线衍射分析,（三）粉末衍射实验方法,样品的制备样品的安装与测试,材料研究方法 x 射线衍射分析,问 题,制备和安装样品时要注意什么问题？,材料研究方法 x 射线衍射分析,材料研究方法 x 射线衍射分析,材料研究方法 x 射线衍射分析,问 题,粉末衍射仪工作方式有几种？它们各有何优缺点？,材料研究方法 x 射线衍射分析,粉末衍射仪的工作方式,连续扫描步进扫描,材料分析与测试方法 x 射线衍射分析,连续扫描,特点：样品和探测器以
43、12的比例作匀速转动的过程中连续测量各个角度的衍射强度。优点：工作效率高。缺点：容易出现滞后和平滑效应。造成衍射峰位移、分辨率降低、线形畸变等缺陷。,材料分析与测试方法 x 射线衍射分析,步进扫描,特点：样品和探测器按（/2）的步长转动，每转一个角度停顿一定时间，逐个测量各个角度的衍射强度。优点：无滞后和平滑效应。衍射峰位置准确、分辨率高 缺点：耗时较多。,材料分析与测试方法 x 射线衍射分析,（四）X射线衍射图的基本特征,衍射角（2）,X射线衍射图的横坐标是衍射角（2）纵坐标是衍射强度。衍射图上有若干个衍射峰。衍射峰的位置反映了对应面网的衍射角，衍射峰的面积(高度)反映了该组面网的衍射强度。
44、,材料研究方法 x 射线衍射分析,问 题,如何根据X射线衍射图初步判断结晶程度的高低和晶粒的粗细？,材料研究方法 x 射线衍射分析,结晶程度高、晶粒较大的物质，其衍射峰窄而尖；结晶程度低、晶粒细小（纳米级）的物质，衍射峰宽而钝；结晶程度越低，粒度越细，衍射峰越宽越钝；非晶态物质没有明显的衍射峰。,材料研究方法 x 射线衍射分析,问 题,何谓衍射线强度？何谓积分强度？衍射线的强度受什么因素影响？如何确定衍射线的强度？,材料研究方法 x 射线衍射分析,（五）衍射线的强度,衍射线的强度是指晶体中某组面网衍射的X射线的总量。同一种晶体不同的面网衍射的X射线的强度常常有很大的差别。,材料测试方法 x 射
45、线衍射分析,衍射线的积分强度,根据布拉格方程2dsin，用单色X射线作光源时，各组面网产生衍射的角度都应该是固定的。也就是说，各组面网衍射的X光应该落在同一个角度位置，在衍射图上应该形成一条线。但实际上并非如此。,材料研究方法 x 射线衍射分析,实例：-Al2O3的衍射图,材料研究方法 x 射线衍射分析,衍射线的积分强度,由于入射的X射线不是严格平行的光束，而是具有一定发散度的光束;晶体不是严整的格子状晶体，而是由若干不严格平行的镶嵌块构,成。因此，由某组面网衍射的X光不是落在某一角度位置上，而是落在一定的角度范围内（如上图所示）。某面网衍射的X光的总量是衍射峰范围内所有衍射线强度的累积。这个
46、累积的衍射线强度称为衍射线的积分强度。,材料研究方法 x 射线衍射分析,影响衍射线强度的主要因素,衍射线的积分强度主要决定于晶体的内部结构，包括晶体的空间格子类型，其中的原子种类、原子数量、空间位置以及面网指数或衍射指数等。空间格子不同，原子种类不同、原子数量不同、原子位置不同、衍射指数不同都会导致衍射线强度的不同。,材料研究方法 x 射线衍射分析,实例：原子位置不同引起衍射峰强度变化,空气中和氧气中合成的镍酸锂的XRD图,材料研究方法 x 射线衍射分析,镍酸锂的理想结构,衍射线的强度还与样品中不同物相的含量有关。含量高的物相所产生的衍射线强度较大，含量低的物相产生的衍射线强度较小。,材料研究
47、方法 x 射线衍射分析,实例：不同物相的相对含量对衍射强度的影响,图1 ZrO2/Al2O3比不同的复合粉体的X射线衍射图Fig 1 XRD pattern of synthesized powdersaZrO2/Al2O31:9 bZrO2/Al2O33:7 cZrO2/Al2O35:5 dZrO2/Al2O37:3 eZrO2/Al2O39:1,材料研究方法 x 射线衍射分析,衍射线强度的确定方法,峰高法：用衍射峰的高度（即最大值）作为衍射强度。简便易行，但精度低。适用于衍射峰窄而尖锐或精度要求不高的情况。积分法：用扣除了背底的衍射峰面积作为衍射强度。这种方法比较麻烦，但精度高。适用于衍射
48、峰宽而钝或精度要求很高的情况。,材料研究方法 x 射线衍射分析,问 题,怎样确定衍射峰的位置？怎样算衍射面网的面网间距？,材料研究方法 x 射线衍射分析,（六）衍射峰位置的确定及d值的计算,峰位的确定方法峰顶法交点法半高宽中点法7/8高度法中点连线法抛物线拟合法重心法,材料分析与测试方法 x 射线衍射分析,d值的计算 在衍射图上根据已经确定的衍射峰位读出衍射角（2值），将各衍射峰的半衍射角（值）代入布拉格公式：2dsin=，即可求出各衍射峰所代表的各面网族的面网间距（d值）。d=/(2sin),材料分析与测试方法 x 射线衍射分析,问 题,粉末衍射仪法有何用途？,材料研究方法 x 射线衍射分析
49、,（七）X射线粉末衍射仪法的用途,1.物相分析（定性、定量）2.晶格常数测定3.纳米晶粒径的测定 4.残余应力的测定,材料研究方法 x 射线衍射分析,问 题,粉末衍射分析送样有何要求？,材料研究方法 x 射线衍射分析,（八）粉末衍射分析送样要求,样品要有代表性。粒度。一般样品粒度1040m比较适合。晶体对称程度高的可稍粗一些(200目左右）对称程度低的粒度要细一些（325目左右）手摸如面粉，无粒感。重量0.51克。写清楚分析目的要求（是作物相鉴定，还是精确测定晶格常数）、扫描范围和速度等。如果要求分析人员鉴定物相，则应附上试样的相关资料，如化学组成，处理工艺，可能的矿物成分等。,材料研究方法
50、x 射线衍射分析,返回,第四节X射线物相定性分析,材料研究方法 x 射线衍射分析,问 题,何谓相？何谓物相分析？何谓定性物相分析？何谓定量物相分析？,材料研究方法 x 射线衍射分析,第四节 X射线物相定性分析,基本概念：相、物相分析 一种结晶物质称为一个相，（广而言之，一种均匀的非晶态物质，如水、空气等也是一个相）。X射线物相分析就是鉴定材料中的结晶相。X射线物相分析有定性分析和定量分析两种，这里首先介绍定性分析。,材料研究方法 x 射线衍射分析,问题,X射线物相定性分析的原理是什么？X射线物相定性分析是怎样进行的？需要借助什么工具？分析过程中需要注意哪些问题？,材料研究方法 x 射线衍射分析
