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1、纳米颗粒表面修饰技术研究进展无机纳米粒子表面修饰技术研究作者：XX专业：应用化学摘要纳米粒子的表面修饰技术是一门新兴学科。20世纪90年代中期，国际材料会议提出了纳米粒子的表面修饰工程新概念，即用物理或化学方法改变纳米粒子表面的结构和状态，赋予粒子新的机能，并使其物性（如粒度、流动性、电气特性）得到改善，实现人们对纳米粒子表面的控制。无机纳米粒子主要有SiO2、SiN、Fe304、CuS、SiO.ZnO等。这是目前研究最为活跃，在材料改性中具有重大发展潜力的一类纳米改性剂，其改性效果优于蒙脱土和CaC0,且适用的材料更为广泛，同时也是纳米技术发展的重点之一关键词表面修饰;纳米颗粒;添加剂;抗磨
2、性能一、前言纳米材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米昂:级（1.1.OOnm）的固体材料，其中包括晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值，成为材料科学领域中的研究热点。目前，纵观世界各国对纳米材料技术的研窕主要包括四个方而，即材料制备、微观结构、宏观物性和应用，这四者中，材料制备技术是关键。因为其制备工艺、过程研究与控制对纳米材料的微观结构和宏观物性以及材料的应用具有极其重要的影响。纳米粒
3、子的制备方法很多，按照制备原理可分为物理法和化学法；按照操作方式分为干法和湿法；根据物质的聚集状态不同又可分为固相法、液相法和气相法，等等。二、Fe304磁性纳米粒子表面修饰研究进展（一）有机小分子修饰磁性纳米粒子修饰FdO,磁性纳米粒子的有机小分子主要是偶联剂和表面活性剂。对于采用共沉淀法制备的无稳定剂修饰的纳米磁性粒子，可以先将其分散于水中，然后加入有机小分子来修饰，或者在制备Fe乱纳米粒子的过程中加入有机小分子。对于亲油性的磁性纳米粒子，可通过修饰剂与稳定剂之间的特殊相互作用或通过配体交换反应来实现纳米粒子的水溶性和生物相容性。1、偶联剂修饰用于修饰FeO纳米粒子的偶联剂主要为硅烷偶联剂
4、。通过硅烷偶联剂处理后可在纳米FeO表面引入反应性基团，从而为其进一步的功能化提供化学选择性。Sheng等采用m共沉淀法制备了平均粒径为18nm的Fe3O纳米粒子，并用硅烷偶联剂KH570处理，在粒子表面引入了C=C基团，该不饱和双键可进一步与其它不饱和单体发生共聚。谭家驹等采用部分还原一共沉淀法制备了Feq纳米粒子，并用硅烷偶联剂KH550进行了表面处理，经表面修饰后平均粒径约209山,比饱和磁化强度为65emug,表面氨基密度为0.5o1.go该磁性纳米粒子表面可以固定组氨酸，进而再与肝癌抗体发生偶联。2、表面活性修饰通过表面活性剂修饰磁性纳米粒子的目的主要有两个：（1）控制纳米粒子大小、
5、形状：表面活性剂分子在溶液中由于亲油亲水基团而产生的胶团构成纳米反应器，通过控制胶团结构和大小，可以得到尺寸、粒子形态可控的纳米微粒。Takami等在癸酸或癸胺存在下通过加热Fe0水溶液至200C,制得了平均粒径分别为25nm34和14nm的癸酸或癸胺包覆的Fe304磁性粒子，粒子粒径分布很窄且呈较规则的球形。Zheng等315在表面活性剂2一乙基己基琥珀酸酯磺酸钠(AOT)存在下，制备了平均粒径为27nm的Fe纳米粒子，ATO的加入可以减缓纳米粒子的成核速度，控制纳米粒子的尺寸。(2)改善纳米粒子表面性能：表面活性剂分子可以赋予粒子表面新的活性，降低粒子表面能，使粒子处于稳定状态，防止粒子团
6、聚，改善其在介质中的分散性。SUn等用双极性表面活性剂11一氨基十一酸四甲基铁置换FeO表面的油酸、油胺得到了具有良好分散性34和水溶性的磁性纳米粒子。Yang等巧妙地利用油酸与环糊精的主客体相互作用，成功地制得了水溶性磁性纳米粒子。蒋新宇等通过油酸钠和十二烷基苯磺酸钠双层表面活性剂包覆制备了粒径为36nm、具有良好分散性和水溶性的Fe磁性粒子，所制备的纳米Feq磁性粒子可用作导向药物的磁载体。(二)有机高分子修饰FeO磁性纳米粒子用于修饰Fea磁性纳米粒子的生物相容性高分子有天然生物大分子和合成高分子两大类。目前，有关有机高分子修饰FeQ磁性纳米粒子的研究主要集中在两方面：一方面是合成Fes
7、O4粒子含量高、尺寸均一的聚合物磁性微球；另一方面是发展具有明确核壳结构的聚合物:FesS复合粒子。而合成具有明确核壳结构的磁性复合粒子通常采用以下两种方法：一是以功能化高分子为稳定剂制备磁性复合粒子；二是在磁性粒子表面原位引发单体聚合。天然生物大分子修饰天然生物大分子价格低廉，来源广泛，具有很好的生物降解性和生物相容性。通过天然生物分子进行表面修饰，可以极大地改善磁性纳米粒子的生物相容性，并赋予其特殊的生物活性。目前常用的天然生物大分子主要是多糖类聚合物和氨基酸类聚合物。(1)多糖类聚合物修饰：多糖类天然高分子在自然界蕴藏量大，广泛分布于动植物和微生物中，水溶性和生物相容性好，可生物降解。现
8、在常用的主要有前聚糖、壳聚糖和藻酸盐等。杨玉东等利用葡糖酸铁(CHFeO-2HO)和柠檬酸铁(CHoFe-5Ho)参与的化学共沉积1222726572法制备出葡聚糖厚度约IInm、总体平均粒径约26nrn的单分散性葡聚糖/Feh兔合纳米粒子。该复合粒子具有超顺磁性，室温下饱和磁化强度为52emug,可用来作为药物、细胞、酶的载体。黄可龙等也采用乳液交联法，以液体石蜡为油相，醋酸溶液为水相，戊二醛为交联剂，制备了壳聚糖/FeQ复合微球。该微球平均粒径为25nm,分散性好，具有超顺磁性,可用来作为药物载体。夏金兰等.0采用包埋法将FeO磁性纳米粒子用装甲基壳聚M糖进行直接包覆，制备了峻甲基壳聚糖/
9、FeQ磁性纳米复合微球。该磁性微球平均粒径为11.6nm,非常适合用于基因组DNA的分离纯化。Ma等川】采用改进的共沉淀方法制备了藻酸盐包覆的超顺磁性Fe3,纳米粒子，该粒子比饱和磁化强度为40emug,有望在磁共振成像(MRD中应用。”(2)氨基酸类聚合物修饰：氨基酸类天然高分子具有优异的生物活性，能够与众多的活性物质如DNA.抗体、药物等发生偶联，非常适合作为药物控制释放体系的载体材料。目前常用的主要有白明胶、酶和蛋白质等。1.iU等用京尼平(GP)作为交联剂，将白明胶化学连接到纳米Feq表面，制备了白明胶/Fe癌复合粒子，该磁性复合粒子有望在药物传递和药物释放中得到应用。Saiyed等【
10、用碳二亚胺作为偶联剂，采用超声和震动两种方法在纳米FesOa表面包裹了碱性磷酸酶(A1.P),该A1.P包裹的磁性纳米粒子被成功地用于DNA质粒的脱磷酸作用。SOenena等【通过表面吸附牛血清白蛋白和卵黄高磷蛋白，制备了蛋白质固定的磁流体，其在水溶液中具有很好的分散性和稳定性，可望用来作为药物载体或生物传感器。2、合成高分子和生物大分子复合修饰通过合成高分子和生物大分子共同修饰FeB磁性纳米粒子，可以将生物大分子优异的生物活性和合成高分子丰富的化学选择性有机的结合。Zhang等阳制备了前聚糖异丙基丙烯酰胺二甲基丙烯酰胺包覆Feo胶囊，该胶囊用于磁药物靶向载体时具有较长的代谢.M时间、较小的副
11、作用和可控制的药物释放速度。WU等Ig妇先通过自组装将壳聚糖(CS)连接到Feh表面，然后引发AA聚合，制得了CS-PAA/Fe3(h磁性微球，有望用于药物的靶向传递。Zhang等通过化学合成和药物传递反应，先在FcO表面包覆PEG,再连接上叶酸和抗癌药物阿霉素。该磁性纳米粒子用于药物控制释放时先展现出快速释放,而后展现出可控制释放。HU等5】先制备了P1./Fe0磁性高分子胶囊，然后通过挥发/萃取方法，在胶囊”表面装载了药物它莫西芬,所得载药胶囊对乳癌细胞具有较好的抗癌活性。三、表面修饰氧化锌纳米颗粒的制备及其抗磨性能研究(一)实验部分1、实验原料硬脂酸锌、石油酸、无水乙醉等均为分析纯试剂,
12、使用前均未作进一步处理。2、氧化锌纳米颗粒的制备及表征采用JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)表征修饰纳米颗粒的形貌及分散情况；采用RigakaD/max-rB型X-射线衍射仪(XRD)表征纳米颗粒的晶体结构;采用Bio-RadFTS-165红外光谱仪(FTTR)表征修饰纳米颗粒的表面键合结构;采用美国JSM-56001.v型扫描电子显微镜(SEM)表征含ZnO纳米颗粒润滑下钢球磨斑的局部形貌及其元素分布。实验所得到的硬脂酸修饰的ZnO纳米颗粒在非极性有机溶剂和润滑油中均具有良好的分散性，为它们作为涧滑油添加剂奠定了基础。3、摩擦磨损实验摩擦磨损试验在济南试验机厂生产的MRS
13、TJ型长时抗磨试验机上进行。试验所选用基础油为100C时运动黏度为10mm2s的聚a-烯煌(SPeCtraSynTMPOIya1.phao1.efins,ExxonMobi,1P010),使用前未经任何处理。试验所用钢球为兰州轴承厂生产的硬度为HRC5961的二级GerI5轴承钢(AISI52100boaringstee1.)标准钢球。试验前所用钢球、油杯及夹头均用石油酸超声清洗2次，共15min,并用吹风机吹干待用。试验条件为:转速(145010)r/min;试验时间60min;温度为室温。试验结束后，用读数显微镜测量3个下试球的磨斑直径,并求出平均值作为试验结果，3次平行试验结果与平均值的
14、差值不大于5%o(二)结果与讨论1、产物形貌表征图1所示为纳米颗粒的高分辨电子显微照片和选区电子衍射图,可知,制备的纳米颗粒的粒径比较均匀，约为8nm,数个小的纳米颗粒又团聚成70nm左右的纳米颗粒团，颗粒团之间没有明显的团聚现象。图1硬脂酸修饰石心纳米颗粒的高分辨电子显微照片H1.HK-JAhianaiiopartic1.fis2、X-射线粉末衍射分析图2所示为制备的纳米颗粒的X-射线粉末衍射图，它由宽化的衍射峰组成,表明所制备的样品晶粒细小。对比ZnO的JCPDS卡(79-0206),发现其衍射峰与标准值相对应,说明合成的样品为六方ZnO晶体20304050607080902(-)图2修饰
15、ZQ纳米颗粒的X-射线粉末衍射图Fjg2XRDPaHemofcapper!Zii)nanopar1.ides3、红外光谱分析图3中曲线a为修饰剂硬脂酸的红外光谱,可知,2919,2850CmT处是饱和长碳链C-H伸缩振动吸收峰，1465Cnr1.处的吸收峰为C-H的变形振动，723cr1.处的吸收峰为典型的长链烷基（一CH2一）nn4）中CT的骨架振动，由此可知修饰剂中含有长碳链烷基；曲线b为修饰ZnO纳米颗粒的红外光谱,对比曲线a,b上与修饰剂有关的长碳链烷基相关的吸收峰仍然存在，如2920,2851、1462和723Cm-I处曲线的吸收峰，这些吸收峰的存在表明纳米颗粒中修饰剂的长烷基链仍然
16、存在。与曲线a相比，曲线b最明显的变化是1704CmT处的CO吸收峰消失,而在1541CmT处出现了一个新的吸收峰，证明了在修饰后的产物中存在着按酸盐。因此,硬脂酸分子确实与纳米颗粒表面发生了化学反应,形成了新佟I3修饰剂硬脂酸利修饰ZM)纳米颗泡的红外光谱F屯3Rp1.ectraofS.andcapper1.Zn(hanopartic1.es的的化学键。4、摩擦磨损实验准确称量一定量的硬脂酸修饰ZnO纳米颗粒添加到基础油中超声分散,按GB3142-82的标准方法分别评价纳米颗粒添加剂的抗磨性能,再通过扫描电镜分析钢球磨损表面磨斑和元素组成。(1)添加剂含量对抗磨性能的影响在温度为室温、转速为
17、1450rmin,负载为196N和长磨时间为60min的条件下，考察添加剂含量对润滑油摩擦性能的影响,结果如图4所示。0.70.40.000.250.500.751.00Concentration/%图4硬循酸修饰ZnO纳米颗粒质量分数与磨斑直径的关系(仙广12口45o,6(1)11)Fg4Wrmph,(IKini-h-atiiiudkmufaddi1.i-runPi-iih;i1.jim60 J ii)(uu,J145r/inii196可以看出,在纯PAO1.O润滑下,钢球的磨斑直径为0-61mm,当纳米添加剂的质量分数为025%时,钢球的磨斑直径由061mm下降至U055mm,表现出一定的
18、抗磨性能，随着添加剂质量分数的增加,钢球的磨斑直径进一步降低,当纳米添加剂的质量分数为075%时,磨斑直径最小,为048mm,相比于纯PAO1.O,钢球的磨斑直径减少了2K,而当添加剂的量继续增大时,磨斑直径开始增大。这说明表面修饰ZnO纳米颗粒作为润滑油添加剂可以明显地提高润滑油的抗磨性能,添加剂的含量对润滑油的抗磨性能有重要的影响,最佳添加量为0-75%(质量分数)。242不同负载下的抗磨性能图5氧化锌纳米颗粒质量分数为0.75%时在不同负载卜磨斑直径的变化(fciurbaII450r/mii30inn)Fg5ears;ar1ianeterasfiinctioiisid,appn-(1.ha1.Iubrk:atRGodawatR,eta1.Activityandstabi1.ityofa1.ka1.inephosphatase(1.P)immobi1izedontomag-neticnanopartic1.es(Fe3OvJBiotechno1.ogy,2007,131：24014 SoenenaSJH,HodeniusbM,SchmitzRT,eta1.Protein-stabi1.izedmagneticf1.uids.JMagnMagnMater,2007,8：115 1.iuH1.,KoSP,WuJH,eta1.One-potpo1.yo1.synthesis
