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1、第五章 固体电子论基础引言在前面几章中，我们介绍了晶体的结构、晶体的结合、晶格振动及热学性质以及晶体中缺陷与扩散，其内容涉及固体中原子（或离子）的状态及运动规律，属于固体的原子理论。但要全面深入地认识固体，还必须研究固体中电子的状态及运动规律，建立与发展固体的电子理论。固体电子理论的发展是从金属电子理论开始的。金属具有良好的导热和导电能力，很早就为人们所应用的研究。大约1900年左右，特鲁德首先提出：金属中的价电子可以在金属体内自由运动，如同理想气体中的粒子，电子与电子、电子与离子之间的相互作用都可以忽略不计。后来洛仑兹又假设：平衡时电子速度服从麦克斯韦玻耳兹曼分布律。这就是经典的自由电子气模
2、型。自由电子的经典理论遇到根据性的困难金属中电子比热容等问题。量子力学创立以后，大约在1928年，索末菲提出金属自由电子论的量子理论，认为金属内的势场是恒定的，金属中的价电子在这个平均势场中彼此独立运动，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的；每个电子的运动由薛定谔方程描述，电子满足泡利不相容原理，故电子不服从经典的统计分布而是服从费米狄拉克统计律。这就是现代的金属电子理论通常称为金属的自由电子模型。这个理论得到电子气对晶体热容的贡献是很小的，解决了经典理论的困难。但晶体为什么会分为导体、绝缘体和半导体呢？上世纪30年代初布洛赫和布里渊等人研究了周期场中运动的电子性质，为固体电子的能带理论奠定了
3、基础。能带论是以单电子在周期性场中运动的特征来表述晶体中电子的特征，是一个近似理论，但对固体中电子的状态作出了较为正确的物理描述，因此，能带论是固体电子论中极其重要的部分。本章首先讲述了金属的自由电子模型；然后介绍单电子在周期场中的运动；并用两种近似方法近自由电子近似和紧束缚近似，讨论周期场中单电子的本征值和本征态，得出能带论的基本结果；在讲述晶体中电子的准经典运动后，介绍了金属、绝缘体和半导体的能带模型等。本章重点自由电子模型；费米能；布洛赫定理；近自由电子近似；紧束缚近似；能带与能级；禁带；能态密度；晶体中电子的准经典运动及有效质量；导体、绝缘体和半导体晶体电子填充能带的模型。5-1金属自
4、由电子论本节简要介绍索末菲的量子自由电子论，并计算电子气的比热容。一、电子的能量状态根据量子自由电子模型，认为金属价电子在金属内的恒定势场中运动，其薛定谔方程为：（5-1-1）式中是（r）电子的波函数，E是电子总能量，m是电子的有效质量，V(r)是电子的势能，在这里是一个常数，可取作零，则上式可写为：（5-1-2）方程的解可写为：（5-1-3）其中A是归一化常数，由波函数的归一化性质可求：（5-1-4）上式的积分区域V是晶体的体积。以（5-1-3）代入（5-1-4），并假设晶体是每边长为L的立方体，则可得到：（5-1-5）即金属中自由电子的波函数和能量为：（5-1-6）（5-1-7）从上式中可
5、以看出（r）也是电子动量有本征函数，自由电子动量的本征值是k。波矢的取值是由边界条件确定的。为方便，采用周期性边界条件，可以写出：（x, y, z）=（x+L, y, z）=（x, y+L, z）=（x, y, z+L）（5-1-8）以（5-1-6）代入（5-1-8），得：可见：所以有：（5-1-9）其中nx, ny, nz=0, 1, 2, 3,将（5-1-9）代入（5-1-7）可得：（5-1-10）kxkykzO图5-1-1 状态代表点在k空间中的分布式（5-1-10）即为自由电子的能量表达式，每一组量子数（）确定电子的一个波矢k，从而确定了电子的一个状态。处于这个态中的电子具有确定的动量
6、k及确定的能量，因而具有确定的速度。假如以为坐标轴建立起波矢空间（k空间），则每一个电子的本征态可以用该空间的一个点来代表，点的坐标由（5-1-9）来确定。图5-1-1画出这些状态代表点在k空间中分布的示意图。图中示出，沿及轴的两个相邻代表点之间的距离是相同的，由（5-1-9）可知，这个距离就是2/L。可见，状态代表点在k空间中的分布是均匀的，每个点所占的k空间体积是，其中V是晶体的体积。在k空间的单位体积中含有的状态代表点数应为，这就是k空间中状态点的密度。二、自由电子的能态密度从自由电子能量有表达式（5-1-10）中可以得到：（5-1-11）这是k空间中半径为的球面方程，对应于一定的电子能
7、量E，就有一个半径确定的球面存在。这些同心的球面称作电子的等能面。当电子能量值在EE+dE之间时，k空间中相应的等能面半径则取kk+dk之间的值。在这样两个球面之间的壳层所包含的状态点，就是相应于能量为数EE+dE之间电子的所有本征态的数目，这个数目应等于状态点密度乘以球面壳层的体积。显然，上述球面壳层的体积是4k2dk。所以其中所包含的状态数目dZ是：（5-1-12）根据式（5-1-7）有：（5-1-13）所以有：（5-1-14）这里若定义能态密度函数为：（5-1-15）根据（5-1-14）和（5-1-15）式，可以求得：（5-1-16）若考虑到每个状态可容纳两个相反的电子，则能态密度函数可
8、表示为：（5-1-17）三、费米分布及基态费米能电子系统服从费米统计分布律，即在热平衡时，电子占据能量为E的状态的几率由（5-1-18）给出。f(E)就是费米统计分布函数。在这个函数中，仅包含一个参量，它具有能量的量纲，称作费米能。实际上，EF是系统中电子的化学势。将f(E)乘以能量在EE+dE之间的状态数N(E)dE，就得到能量在EE+dE之间的电子平均数dN。这样，系统中电子的总数N就可表示为：（5-1-19）由于f(E)中包含费米能，故上式可用来确定系统的。下面分T=0K和T0K两种情况来讨论。首先是第一种情况：T=0K时。这时系统的费米能可用来标记。在时，f(E)中的指数函数趋于零，即
9、所以，f(E)=1。这表明所有能量低于的态都填满了电子。在EEF0时，所以有f(E)=0。即所有能量高于的状态都是空的。可见，就是以绝对零度时，电子填充的最高能级（见图5-1-2（b）。在T=0K时，（5-1-19）式就变成：（5-1-20）以自由电子的能态密度（5-1-17）代入上式，即可得到：（5-1-21）从而得到：（5-1-22）式中n=N/V是单体积中的电子数电子浓度，一般约为，约为几个到十几个电子伏。电子的平均动能由下式给出：（5-1-23）上式是利用了（5-1-22）式而得到的结果。上述结果表明，在绝对零度时，电子的平均动能与费米能有相同的数量级。因此，电子的平均动能也具有几个到
10、几十个电子伏的数量级。经典理论却得到电子的平均动能为零的结果。原因在于电子服从泡利原理，每个本征态只能由自旋相反的两个电子占据，因此，即使在绝对零度时，也不可能发生所有电子都集中在最低能态上的情况。01f (E)EFET0KT=0K(a)0KTKEF(b)图5-1-2 （a）f(E)E的关系曲线 (b)费米面和热激发四、T0K时的费米能当T0K，有的情况，分析如下：当E比低几个时，因此，f(E)1；当时，有f(E)=1/2；当E比高几个时，因此，f(E)0。这里图5-1-2（a）描绘了f(E)E的关系曲线。图中画出了f(E)从T=0KTK时的变化，表明：T0K时，一部分能量低于的电子获得大小为
11、数量级的热能而跃迁到能量高于的状态中去（见图5-1-2（b）。以（5-1-17）和（5-1-18）式代入（5-1-19）式，得到：（5-1-24） 令，则（5-1-24）式可写为：（5-1-25）其中（5-1-25）这是费米积分，费米积分的一般形式为：这类积分一般不可能用解析方法求解，通常采用级数展开法，对在某些区间求得近似解。对于1（即）的情况，F（）可用下式表示：（5-1-26）当时，上式变为：（5-1-27）显然当n=1/2时，有当1时，级数收敛很快，可取前两项，并以此代入（5-1-25）式中，得：若以EF0代替上式方括号中的EF，并利用式（5-1-22），可得：（5-1-28）由式（5
12、-1-28）可知，费米能EF随温度升高而略有下降。由于kBTEF0，所以，EF与EF0数值很接近。与费米能相应的温度称为费米温度，即，一般约为104105K。能量等于费米能EF的等能面称为费米面。对于自由电子，费米面是球面，球半径为，这里kF称为费米波矢。此时电子的平均动能由下式给出（5-1-29）上式中，而F3/2（）可由n=3/2代入（5-1-27）求出：总之，（5-1-30）若以代表（5-1-30）式中方括号中的，并以（5-1-28）式代入，可以得到：（5-1-31）这就是温度为TK时电子平均动能的表达式，式中第一项是T=0K时电子的平均动能，第二项是与温度有关的热激发能。五、电子的热容
13、若系统共有N个电子，则根据热容的定义式，即可与出系统的电子比热容：（5-1-32）式中称为金属的电子比热容。上式（5-1-32）表明，电子的热容与温度成正比，但由于，所以，电子气的热容是比较小的。这个结果与经典理论的结果大不相同，原因在于电子气服从费米分布。从图5-2可以看出，当温度从0K上升到TK时，费米分布函数仅在附近几个的范围内有所变化。这说明金属中虽有许多自由电子，但只有能量在费米能附近的状态中的电子才能被热激发到能量较高的状态中去，所以，电子系统的热容是很小的。当温度TD时，晶格振动的热容由（3-5-21）给出，即（5-1-33）其中。由此得到：（5-1-34）上式表明，随着温度下降
14、，比值增加，即电子气对晶体热容的贡献只有在低温度时才是重要的。在液氦温度下与大小可以相比。低温下金属的总热容为：（5-1-35）上式可改写为：（5-1-36）也就是说，只要从实验上测定不同温度下的热容，作出的关系图（这是一条直线），从直线的斜率就可以确定系数b，并将直线延伸到T=0K的范围，则直线的截距就是（见图5-1-3）。表5-1给出实验测得的值及用自由电子模型计算得到的值。图5-1-3 金属的总热容表5-1 金属的热容系数微焦/摩尔开金属LiNaKCuAgAuBeMgCa实验1.631.382.080.6950.6460.7290.171.32.9理论0.7491.0941.6680.5050.6450.6420.5000.9921.511金属BaZnCdAlInTlFeCoNi实验2.70.640.6881.351.691.474.984.737.02理论1.9370.7530.9480.9121.2331.29从表中看出，有不少金属的与实验的符合得很好，但对过渡金属则无法用自由电子模型来计算值。与与不符的原因在于自由电子模型过于简单。8
