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1、第五章 乳及乳制品 掺伪检验,第一节概述,第二节 乳品质量评价及掺伪方式,第三节 乳及其制品的掺伪检验技术,第一节 概 述 90年代以来，世界奶业的产量平稳发展。发达国家牛奶产量占世界的50%，而法国的牛奶总产值已经超过其汽车工业总产值，在国民经济中占重要地位。我国乳业在九十年代后得到快速发展，2004年，乳品的人均占有量已经达到14千克。乳品企业相继增多，竞争激烈。乳品掺伪是乳品工业遇到的一个严峻问题，掺伪现象普遍，掺杂种类之多。,2004.4阜阳假奶粉事件,2005-6:江西雀巢奶粉不合格 两批次碘含量严重超标,2006.7每周质量报告：追踪劣质中老年奶粉,可致白血病,2006.8飞鹤牌奶
2、粉惊现不明颗粒,2006.10完达山奶粉婴儿喝后厌食流鼻血,2008年，因食用含有三聚氰胺的三鹿奶粉，逾30万儿童患肾结石,三聚氰胺事件,中国乳品市场上的一次大地震,http:/www.zccw.info/q/food_name/%e5%a5%b6%e7%b2%89,2011.11 奶粉虫再现百年美素,2011.4贝因美奶粉深陷红疹门,2012.3雅培奶粉质量不达标 引发婴儿营养不良,2013.3曝光美素造假 掺入过期奶粉,2012.7美赞臣等1阶段奶粉违禁“添香”危害婴儿肝肾,2013.4惠氏奶粉工厂 不合格的拆了重装罐,OMP与IGF1 OMP是一种来自牛乳的乳蛋白，有助于构成或修复人体组
3、织。IGF1中文译为“（类）胰岛素样生长因子”，能促进人体对钙的吸收”。,蒙牛特仑苏OMP奶遭国家禁令,皮革奶是通过添加皮革水解蛋白从而提高牛奶含氮量。该奶含有严重超标的重金属等有害物质，致使牛奶有毒有害。,乳的基本知识牛乳的主要成分:牛乳根据泌乳期的不同阶段，分为：乳制品种类：,水87%、脂肪4.0%、蛋白质3.3%、乳糖5%，矿物质0.7%,初乳常乳末乳异常乳,乳粉炼乳奶油酸乳乳酪,第一节 鲜乳及乳制品质量标准,感官指标滋味和气味组织状态色泽理化指标相对密度脂肪含量酸度杂质重金属,第二节 乳品质量评价及掺伪方式,1、感官检验：色泽：搅动牛乳，观察其色泽是否带红色、绿色或明显的黄色；滋味和气
4、味：是否有异常气味（酸味、牛粪味、腥味等）；组织状态：牛乳是否发黏或有凝块；杂质：如煤屑、豆渣、昆虫等；,冰点相对密度电导率脂肪含量乳糖含量酸度氯糖数,2、质量评价,掺水：最常见。廉价简便，一般530加入量。掺电解质：为了增加密度或掩盖酸度。如食盐、芒硝、亚硝酸钠；碳酸钠、石灰水等。掺非电解质：增加密度或蛋白质含量。尿素 蔗糖等掺胶体物质：增加密度。掺粘度、密度与牛乳物理性质相近的胶体物质，增加牛乳的体积，非法渔利。如米汤、豆浆、明胶等。,牛乳掺伪方式,防腐剂：防止乳的酸败。具有抑菌和杀菌能力的物质。如苯甲酸、硼酸、过氧化氢、焦亚硫酸钠等其它：增加牛乳密度和调节感官指标等。如牛尿、人尿、白陶土
5、、滑石粉等。,牛乳掺伪方式,密度、酸度、脂肪和乳糖含量均低于正常值，可判定为掺水乳,酸度低于正常值，氯糖数高于正常值，说明是异常奶（乳腺炎）,脂肪、乳糖值正常，密度增大，但酸度明显低于正常值，说明掺有碱性中和剂,密度正常，脂肪、乳糖均低于正常值，说明掺入水同时掺入提高密度的物质（电解质、非电解质、胶体物质）,掺伪乳品的质量评价,脂肪、乳糖低于正常值，酸度高于正常值，说明是酸败乳,第三节 乳及其制品的掺伪检验技术,一、牛乳冰点的测定 牛乳的冰点较稳定，为-0.59-0.53。主要由乳糖和盐类决定。掺水后，冰点会；掺有电解质或蔗糖、尿素以及牛尿等物质，牛乳的冰点。冰点的测定对掺伪的检验是很重要的。
6、,二、牛乳掺水的检验（一）密度法 正常牛乳的密度在1.028-1.032之间，牛乳掺水后相对密度，牛乳脱脂后密度。降低 增高（二）硝酸根检验法 正常牛乳中完全不含硝酸根，天然水中一般都含有硝酸盐，可以通过测定样品中是否含硝酸根判断是否掺水。在浓硫酸介质中，硝酸根可以把二苯胺氧化成蓝色物质。,三、电解质的测定1、掺假目的：增加密度。2、掺假物质：NaCl、Na2SO4等。3、检验方法：（1）电导率法 电导率是电解质溶液中离子种类及浓度的反映，牛乳的电导率比较稳定。正常牛乳的电导率在25时为（33-47）10-4-1 cm-1，如果测定牛乳的电导率，说明牛乳中掺有电解质。,（2）化学反应法,原理：
7、正常牛乳中氯离子含量很低，加入铬酸钾溶液和硝酸银溶液，硝酸银主要与铬酸钾反应，生成红色铬酸银沉淀，如果牛乳中掺入氯化钠，硝酸银主要与氯离子反应，生成氯化银沉淀，并且被铬酸钾染成黄色。试剂：10%铬酸钾、0.01mol/L硝酸银溶液检验方法：正常牛乳粉红色 掺食盐牛乳黄色,四、异常乳、陈旧乳的检验正常牛乳pH为6.5-6.7，酸度为，是由蛋白质、柠檬酸盐、磷酸盐所构成的。牛乳在储存过程中，微生物分解乳糖产生乳酸，使酸度。16-18。T 升高1、氢氧化钠滴定法2、酒精快速检验法3、亚甲基蓝比色法,2、酒精快速检验法酒精对蛋白质有脱水作用，正常乳对一定数量及浓度的酒精（等体积 68%中性乙醇）脱水作
8、用表现稳定。当牛乳酸度超过20T时，酪蛋白因酒精的脱水作用破坏其水化层，盐类平衡发生变化，酪蛋白与H+Ca2+作用形成中性发生凝集，形成絮状沉淀。,3、亚甲基蓝比色法 异常乳、陈旧乳中微生物繁殖时产生一种还原酶，此酶能将亚甲基蓝还原为无色的亚甲基白，颜色：蓝-白。乳越陈旧，细菌数越，褪色越。可通过亚甲基蓝褪色速度判断是否为异常乳、陈旧乳。多 快,五、牛乳中掺入胶体溶液的检验1、掺假目的：增加牛乳密度。2、淀粉、米汤 根据淀粉与碘生产蓝色络合物来检验。3、豆浆 豆浆中含有皂角素，可溶于热水和酒精，与氢氧化钠反应呈黄色。也可用此法检验乳粉中的豆粉。,六、牛乳中掺洗衣粉的检验1、掺伪目的 阴离子表面
9、活性剂能阻止酪蛋白的脱水作用。掺入50-100mg/100g，洗衣粉68%酒精不能使乳凝固。2、原理 洗衣粉的主要成分是直链烷基苯磺酸钠，在365nm紫外灯照射下产生银白色的荧光。,七、牛乳中掺碱（中和剂）的检验 1、掺假目的：由于牛奶营养丰富，微生物易于繁殖，特别是在夏季最容易酸败；另外在牛奶中掺了羊奶也易发生酸败现象。为了掩盖酸败，常常会加碱。2、掺假物质：碳酸钠、氢氧化钠、石灰水等碱性物质。3、检验方法：1）指示剂法 2）灰分的碱度法,七、牛乳中掺碱（中和剂）的检验 1、掺假目的：由于牛奶营养丰富，微生物易于繁殖，特别是在夏季最容易酸败；另外在牛奶中掺了羊奶也易发生酸败现象。为了掩盖酸败
10、，常常会加碱。2、掺假物质：碳酸钠、氢氧化钠、石灰水等碱性物质。3、检验方法：1）指示剂法 2）灰分的碱度法,1、指示剂法：利用掺伪中和剂的碱性特征使指示剂变色的原理进行检验。（1）玫瑰红酸指示剂：棕黄色（正常乳）玫瑰红色（掺中和剂）（2）溴甲酚紫指示剂：天蓝色（掺中和剂）（3）溴百里香酚蓝指示剂 黄色（正常乳）黄绿色（掺中和剂）,碳酸钠掺入量显色对照表,掺入量显色对照表,2、灰分的碱度测定法：原理：正常牛乳的碱度为0.025%，加入中和剂后，其灰分的碱度升高。可通过测定牛乳灰分的碱度来检验是否掺有中和剂。方法：牛乳灰化-灰分浸提-滴定-计算,八、牛乳中掺尿、化肥的检验 1、人尿、畜尿：牛尿中
11、含有肌酐，在pH12条件下，与苦味酸反应生成红色或橙红色的苦味酸肌酐复合物。掺有人、畜尿，呈现明显的红褐色；正常牛乳，呈现苦味酸固有的黄色。检出限2%,2、尿素：正常牛奶中不含尿素。当牛乳中掺有尿素时，尿素与亚硝酸钠在酸性条件下反应，使尿素与亚硝酸分解，不能或少量与格里斯试剂反应，呈现白色或淡粉色。若没有尿素，则亚硝酸钠与格里斯试剂反应，生成紫红色络合物。通过颜色判断是否含有尿素。,格里斯试剂：8.9g 酒石酸、1.0g对氨基苯磺酸、0.1g盐酸萘乙二胺，在研钵中研细混匀，装入棕色瓶中备用。,九、牛乳中抗生素残留的检验,1.抗生素残留的原因：（1）用来治疗牛的各种疾病，特别是乳牛的乳房炎，牛乳
12、中有残留。（2）饲料添加剂中含有抗生素。（3）牧场管理不善，为防止牛乳酸败，向牛乳中添加抗生素。（4）挤奶器的交叉使用造成起抗生素残留。,2.抗生素残留的危害（1）过敏体质的人饮用后会发生过敏反应，甚至导致死亡。(2）对人类胃肠道微生物的不良影响。(3）人类病原菌耐药性的增加：恶性循环。(4）酸奶或乳酪生产中有抗生素残留，会抑制细菌发酵，使产品产量和质量下降。,FAO、WHO、欧盟（EC）及FDA等对食品中抗生素最大残留量都有明确规定。我国2008年5月农业部发布实施无公害食品 生鲜牛乳行业标准，对新鲜牛乳的卫生指标明确了”抗生素不得检出“的规定，并于2008年11月出台了鲜牛乳中抗生素残留量
13、检测标准。,牛乳中抗生素残留的检验方法 1、测定发酵时间 2、改进发酵法 3、Benedict试剂法 4、高效液相色谱法,1、测定发酵时间 正常牛乳在乳酸菌作用下发酵产生乳酸，但牛乳中如果含有抗生素或者防腐剂，将抑制微生物的发酵。在同样条件下测定牛乳发酵后产酸的量，与正常乳比较，可判断是否含有抗生素和防腐剂。正常乳和样品乳各10mL，用氢氧化钠调至中性。80度灭菌10min，冷却后各加入酸败乳0.5mL，25度放置4-6h.两个锥形瓶中各加入20mL蒸馏水，用氢氧化钠中和。如样品所消耗的氢氧化钠明显小于正常乳，则说明待检乳中掺有抗生素或防腐剂。,2、改进发酵法原理：抗生素和防腐剂均能抑制乳酸菌
14、发酵生长繁殖，不使鲜奶pH发生变化，从而防止原料奶酸败，使乳中的石蕊指示剂颜色不改变。仪器及菌种（1）0.5N氢氧化钠溶液；（2）石蕊试剂：0.5的石蕊水溶液；（3）乳酸菌菌种液。,2、改进发酵法原理：抗生素和防腐剂均能抑制乳酸菌发酵生长繁殖，不使鲜奶pH发生变化，从而防止原料奶酸败，使乳中的石蕊指示剂颜色不改变。仪器及菌种（1）0.5N氢氧化钠溶液；（2）石蕊试剂：0.5的石蕊水溶液；（3）乳酸菌菌种液。,结论判定蓝色不变则为含抗生素或防腐剂异常乳红色不含抗生素或防腐剂合格乳说明-为了节省判定时间，该试验最好同时做对照实验。,3、Benedict试剂法原理：青霉素具有自由的酮基，具有还原性，
15、可将Benedict试剂中的Cu 2+还原为红色Cu+。根据青霉素含量的多少呈现出深红色、红、正黄色、黄色等。Benedict试剂试剂1：0.865gCuSO4溶于5ml蒸馏水中，冷却后，稀释到7.5ml；试剂2：取柠檬酸钠8.65g，无水碳酸钠10g，加水30ml，加热溶解，冷却后稀释到42.5ml；将试剂1缓慢倾入试剂2中，混匀，贮存于棕色瓶中。,3、Benedict试剂法方法：乳样1ml+3d Benedict试剂，煮沸5min，观察颜色变化。80-100ppm 红色10-20ppm 浅橘黄色0-4ppm黄色,十、牛乳中防腐剂的检验,1、掺伪目的：防治牛乳微生物繁殖导致的变质。2、防腐剂
16、种类：一般有硼砂、苯甲酸、焦亚硫酸钠、水杨酸、甲醛和过氧化氢等。3、危害：奶中的营养成份，造成破坏，也会对乳制品的口感造成不良影响，对掺假（碱、亚硝酸盐、葡萄糖、淀粉等）检验受到干扰。,4、检测方法,1）硼砂和硼酸的检验 姜黄试纸显红色，用氨气熏蒸后变为绿色，再用盐酸熏蒸又变为红色。有硼砂或硼酸存在。姜黄试纸仍是黄色，用氨气熏蒸后试纸变红色，用盐酸熏蒸后又呈黄色。无硼砂或硼酸存在。,4、检测方法,2）焦亚硫酸钠(Na2S2O5)的检验 焦亚硫酸钠具有强烈的还原性和漂白作用，它能把碘（I2）还原成碘离子（I），从而使碘失去了遇淀粉变蓝的能力。取3 mL奶样于试管中，滴加1滴淀粉试剂振荡摇匀35秒
17、后，再加2滴1的淀粉溶液，振荡摇匀后观察现象。,注意事项 该项检验中不能使用加热后做过淀粉试验的奶样。说明（1）该方法对焦亚硫酸钠的最低检出是为0.01。（2）焦亚硫酸钠是目前发现的、对掺假检验工作干扰最严重的防腐剂，它对掺碱、亚硝酸盐、硝酸盐、葡萄糖、糊精、脂肪粉、植脂末、淀粉、豆浆、面汤等的检验都有较大的干扰作用，很容易使掺了这些物质的鲜奶逃脱监控。建议把它作为每日必检项目。,3）测双氧水（H2O2）原理：H2O2具有强烈的氧化性，它能把碘化钾中I氧化成碘I2，由于碘遇淀粉变成蓝色。药品及试剂：碘化钾；1淀粉溶液。操作方法：取奶样3mL于试管中，加碘化钾1小勺（约0.3g），充分摇匀后，再
18、滴入2滴1的淀粉溶液，摇匀后观察现象。结论判定：合格乳-不变色异常乳-蓝色,4、检测方法,4）甲醛-浓硫酸法操作方法取乳样2mL于试管中，沿管壁慢慢加入浓硫酸2mL，使乳样与混合物分成两层，观察现象。结果判定淡黄褐色-合格乳紫色环-异常乳,说明（1）该方法测甲醛加硫酸速度要缓慢，否则环层颜色不易判断。（2）最好同时做空白对照实验，便于快速准确的判定结果。（3）甲醛是一种对人体有毒有害的致癌物质，建议乳品厂家在夏季把它作为鲜奶必检项目。,十一、乳粉的掺假检验,从2008年4月起，国家质检总局相继颁布了GB/T 21704-2008乳与乳制品中非蛋白氮含量的测定、GB/T22388-2008原料乳
19、与乳制品中三聚氰胺的检测方法、GB/T21703-2008乳与乳制品中苯甲酸和山梨酸的测定，解决了乳及乳制品掺苯甲酸山梨酸、掺非蛋白氮（尿素、三聚氰胺）的检验问题，可见掺假乳检验问题已经引起了相关部门的高度重视。,1、掺有白糖,葡萄糖等糖奶粉的鉴别,2、掺动物水解蛋白的检测,（1）苦味酸法原理：用硝酸汞沉淀方法除去乳酪蛋白，但水解蛋白不会被除去，并与饱和的苦味酸溶液会产生沉淀反应。检验方法：,2、掺动物水解蛋白的检测,（2）速测盒：试剂A+试剂B检验方法：1ml/1g乳样加入试管中，加蒸馏水10ml，摇匀；加入0.1g试剂A，加盖上下振摇30次，过滤；取滤液5ml，加入0.1g试剂B，加盖摇匀，使其溶解，在10min内判读。结果判断：紫红色：有皮革蛋白无变化：正常奶,3、乳制品三聚氰胺的检测液相色谱法速测卡,
