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1、重要热分析技术：,差热分析（DTA=Differential Thermal Analysis）差示扫描量热法（DSC）热重分析（TGA=Thermogravimetric Analysis）逸出气体分析（EGA=Evolved Gas Analysis）热机械分析（TMA=Thermomechanical Analysis）动态热机械分析仪（DMA=Dynamic Mechanical Analysis）热光分析（TOA=Thermooptical Analysis）化学发光（TCL=Thermochemiluminescence）,差示扫描量热仪 DSC基本原理,在程序温度（升降恒温及其组
2、合）过程中，测量样品与参考物之间的热流差，以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。,DSC 原理,应用：,热流型 DSC,K=f(温度,热阻,材料性质,),样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡,由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（T）与热流差成一定的比例关系。将T 对时间积分，可得到热焓：,硬件部分,DSC204F1 结构,气体：两路吹扫气，一路保护气 可实现气体的自由切换,制冷方式：空气制冷室温 机械制冷-85 液氮制冷-180,DSC的前身是差热分析DTA,差热曲线峰的形成,记录的是温差信号峰面积没有热焓意义,DSC vs DTA,工作原理差别,DTA,DSC,只能测试T信号，
3、无法建立H与T之间的联系,测试T信号，并建立H与T之间的联系,DSC 传感器,DTA/SDTA 传感器,DSC vs DTA,传感器的结构差别,DSC传感器类型,t,m,t 传感器，响应速度最快，具有非常理想的峰分离能力 m 传感器，灵敏度为普通传感器的十几倍,DSC,附件,为了适应千变万化的各种样品，避免样品与坩埚材料之间的不相兼容，配备了多种不同材质不同特点的坩埚。其中的几种坩埚图示如下：,DSC的类型及其基本原理,DSC的类型：根据所用测量方法的不同，分为：热流型(Heat Flux)功率补偿型(Power Compensation)调制热流型(Modulated Heat Flux),
4、热流型(Heat Flux),在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。热流型DSC 与DTA仪器十分相似，是一种定量的DTA仪器。不同之处在于试样与参比物托架下，置一电热片，加热器在程序控制下对加热块加热，其热量通过电热片同时对试样和参比物加热，使之受热均匀。,特点：基线稳定高灵敏度,热流式 DSC-工作原理,假设:1,传感器绝对对称，Tfs=Tfr，Rs=Rr=R2,样品和参比端的热容相等Cpr-Cps3,样品和参比的加热速率永远相同4,样品盘及参比盘的质量（热容）相等5,样品盘、参比盘与传感器之间没有热阻
5、或热 阻相等,功率补偿型(Power Compensation),在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号Q（热量差）输出。,DSC功率补偿型,功率补偿的原理,当试样发生热效应时，如放热，试样温度高于参比物温度，放置在它们下面的一组差示热电偶产生温差电势，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样下面的电流减小，参比物下面的电流增大。降低试样的温度，增高参比物的温度，使试样与参比物之间的温差T趋与零。上述热量补偿能及时、迅速完成，使试样和参比物的温度始终维持相同。,动态零位平衡原理,样品与参比
6、物温度，不论样品是吸热还是放热，两者的温度差都趋向零。T=0,-单位时间给样品的热量,-单位时间给参比物的热量,-热焓变化率,DSC测定的是维持样品与参比物处于相同温度所需要的能量差W（）,反映了样品热焓的变化。,功率补偿型DSC仪器的主要特点,1.试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一套用来补偿二者之间的温度差。2.无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差T等于0。这是DSC和DTA技术最本质的区别。,高分辨率更快的响应时间和冷却速度精确的温度控制和测量,特点,DSC
7、仪器校正-基本概念,温度校正,热电偶测量温度与样品实际温度之间存在一定偏离,坩埚导热性能,气氛的导热性能,热电偶的老化程度,其偏离程度取决于：,多点拟合法 测试多个不同熔点的标准物质，将实测熔点（DSC,DTA,cDTA.）与相应理论熔点作比较，得到温度校正曲线（TT）。,只有采用多点拟合法才能实现准确的温度校正,温度校正,灵敏度校正,适用仪器：DSC，STA（DSC-TG联用）,灵敏度校正,校正方法：多点拟合法、比热法,多点拟合法（热焓校正）测试多个不同熔点的标准物质，将熔融实测信号V*s/mg与熔融热焓mW*s/mg作比较，得到温度校正曲线（V/mWT）。,灵敏度校正,比热法（热流校正）使
8、用比热标样，以“样品+修正”模式（基线扣除模式）进行动态升温测试，使用各温度下的DSC相对信号高度（单位v/mg）与Cp*HR（单位mW/mg）进行比较计算，得到灵敏度曲线：,比热法适用范围：金属炉体（Pt,PtRh,Ag等，不适用于SiC炉体）不透明坩埚（PtRh、Al、石墨等，不用Al2O3坩埚）,灵敏度校正,DSC 仪器维护,仪器操作,仪器可一直处于开机状态，尽量避免频繁开机关机 仪器应至少提前1小时开机 尽量避免在仪器极限温度附近进行恒温操作 试验完成后，必须等炉温降到200C以下后才能打开炉体,样品与坩埚,测试样品及其分解物绝对不能与测量坩锅发生反应,具体措施：,实验前应对样品的组成
9、有大致了解,如有危害性气体产生，实验要加大吹扫气的用量,测试样品及其分解物不能对传感器、热电偶造成污染,铝坩锅测试，测试终止温度不能超过600C,绝对避免使用铂坩锅进行测试金属样品,金属样品的测试需查蒸气压温度表格,DSC 炉体已经发生污染：,清洗步骤：,1.使用棉花棒蘸上酒精轻轻擦洗,2.使用大流量惰性吹扫气氛空烧至600C,3.在日常使用温度范围内进行基线的验证测试。若基线正常无峰，传感器一般仍可继续使用。,4.使用标样In与Zn进行温度与灵敏度的验证测试，若温度与 热焓较理论值发生了较大偏差，需要重新进行校正。,污染清理,热分析实验技巧,适宜实验条件的选择：,热分析实验技巧,升温速率,样
10、品用量,实验气氛,坩埚的选取,样品温度控制（STC）,DSC 基线,TG 基线（浮力效应）,制样方式,实验条件的选择,升温速率,快速升温：使DSC峰形变大,特征温度向高温漂移,相邻峰或失重台阶的分离能力下降,慢速升温：有利于相邻峰或相邻失重平台的分离,DSC/DTA峰形较小,热分析领域常用升温速率是10K/min,利用多个不同升温速率下得到的一系列测试结果，可进行动力学分析,在存在竞争反应路径的情况下，不同的升温速率得到的终产物组成可能不同,不同升降温速度测得的数据不具可比性,一般情况下，以较小的样品量为宜。热分析常用的样品量为515mg。,实验条件的选择,2.样品量,样品量小：所测特征温度较
11、低，更“真实”有利于气体产物扩散 相邻峰（平台）分离能力增强,DSC 峰形也较小,样品量大：能增大 DSC 检测信号,峰形加宽峰值温度向高温漂移峰分离能力下降样品内温度梯度较大气体产物扩散亦稍差。,在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用较大的样品量才具有代表性。,样品量：一般用量为5-15mg样品量少，分辨率高，但灵敏度低，峰温偏低。样品量多，分辨率低，但灵敏度高，峰温偏高。,综合以上两点：,提高对微弱的热效应的检测灵敏度：提高升温速率 加大样品量,提高微量成份的热失重检测灵敏度：加大样品量,提高相邻峰（失重平台）的分离度：慢速升温速率 小的样品量,实验条件的选择,实验条件的选择,3.制样方
12、式,块状样品：建议切成薄片或碎粒,粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层,堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导,对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积,试样和参比物,试样：除气体外，固态，液态样品都可测定。装样：尽量使样品薄而匀地平铺与坩埚底部，以减少试样与器皿间的热阻。坩埚：高聚物一般使用铝坩埚，使用温度低于500，参比物：必须具有热惰性，热容量和导热率应和样品匹配。一般为，样品量少时可放一空坩埚。,实验条件的选择,4.气氛,气氛类别：动态气氛 静态气氛 真空,从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般推荐使用动态吹扫气氛。,若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的
13、释出气体无危害性。,对于高分子TG测试，在某些场合使用真空气氛，能够降低小分子添加剂 的沸点，达到分离失重台阶的目的。,NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解,将 NR/SBR 共混橡胶材料，在 N2 气氛下按照标准的 TG 方法进行分析，增塑剂的失重量为 9.87%。（增塑剂失重与橡胶分解台阶有较大重叠）,NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解,将该样品在真空下进行测试，由于增塑剂沸点的降低，挥发温度与橡胶分解温度拉开距离，得到了更准确的增塑剂质量百分比：13.10%。,常用气氛：,N2:常用惰性气氛,Ar:惰性气氛，多用于金属材料的高温测试。,He:惰性气氛，因其导热性好，有时用于低温下的测试。,Ai
14、r:氧化性气氛，可作反应气氛。,O2:强氧化性气氛，一般用作反应气氛。,考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电偶、坩埚等发生反应注意防止爆炸和中毒,实验条件的选择,特殊气氛（如H2、CO、HCl 等）：,坩埚类型：,Netzsch提供最为全面的坩埚类型，适应各种不同的测试需要,常用坩埚：Al,Al2O3,PtRh,其它坩埚：PtRh+Al2O3,Steel,Cu,Graphite,ZrO2,Ag,Au,Quartz 等,压力坩埚：中压坩埚，高压坩埚,实验条件的选择,Al 坩埚,传热性好，灵敏度、峰分离能力、基线性能等均佳温度范围较窄（600）用于中低温型DSC测试可用于比热测试,PtRh
15、 坩埚,传热性好，灵敏度高、峰分离能力、基线性能佳温度范围宽广适于精确测量比热,易与熔化的金属样品形成合金,清洗与回收：可使用氢氟酸浸泡清洗,样品适应面广，其灵敏度、峰分离能力、基线漂移等较PtRh差温度范围宽广（可用于高温1650）不适于测定比热,易与部分无机熔融样品（如硅酸盐、氧化铁等）反应或扩散渗透,中压坩埚最高使用压力20bar高压坩埚为100bar温度较低、挥发物压力不太大时，可用密闭压制的Al坩埚代替,清洗与回收：可使用王水与氨水浸泡清洗,实验条件的选择,适用：挥发性液体样品，液相反应，需要维持气体分压的封闭体系反应,对塑料的氧化有催化作用，有时用于氧化诱导期（O.I.T.）测试,
16、Al2O3 坩埚,Cu 坩埚,中压与高压坩埚,实验条件的选择,坩埚加盖的优点,有利于体系内部温度均匀 减少辐射效应与样品颜色的影响。防止微细样品粉末飞扬，或在抽取真空过程中被带走。有效防止传感器受到污染,坩埚盖扎孔的目的,保证样品与气氛一定接触 允许一定程度的气固反应 允许气体产物随动态气氛带走。保持坩埚内外压力平衡。,坩埚加盖的缺点,减少了反应气氛与样品的接触 产物气体不易带走 导致反应体系压力较高,实验条件的选择,物理效应测试（熔融、结晶、相变等DSC测试），通常选择加盖坩埚,未知样品，出于安全性考虑，通常选择加盖坩埚,气固反应（如氧化诱导期测试或吸附反应），使用不加盖敞口坩埚,有气体生成
17、的反应（包括多数分解反应）或偏重于 TG 的测试，在不污染损害样品支架的前提下，根据实验需要，进行加盖与否的选择,液相反应，易挥发样品，使用加盖压制Al 坩埚、中压或高压坩埚,实验条件的选择,STC On：程序温度（Tp）=参比温度（Tr）样品温度（Ts）,STC Off:程序温度（Tp）=炉体温度（Tf）,实验条件的选择,温度程序：20 1220 升温速率 20K/min,Ts，Tp严格保持一致,严格保证恒温温度，如氧化诱导期测试、等温固化等，推荐使用 STC,严格保证升温速率的均匀性与一致性，如动力学计算，建议使用STC,热效应温度接近所设起始温度的测试，不建议使用 STC,C-DTA测试
18、不建议使用STC,Cp测试不建议使用STC,用 STC 将样品温度升至仪器的极限高温，须注意炉体温度超过极限高温的可能,实验条件的选择,实验条件的选择,6.DSC 基线,DSC 基线漂移影响因素,参比坩埚一般为空坩埚样品量较大，在参比坩埚中加惰性参比物质（刚玉，蓝宝石）,比热测试对基线重复性的要求非常严格,参比端与样品端的热容差异 升温速率 样品颜色等,使用PtRh或Al坩埚 坩埚质量要求相近 基线测试、标样测试与样品测试 使用同一坩埚，坩埚的位置保持前后一致,实验条件的选择,DSC 峰面积基线类型的选取,Netzsch Proteus 热分析软件提供如下五种类型的基线：,线性 反曲线 切线
19、水平左开始 水平右开始,基线的选取原则,想象若未发生热效应时DSC 曲线应为何形状,实验条件的选择,线性：峰左右两侧基线水平且高度相等 两侧基线虽有一定斜度 但处在一条直线上,实验条件的选择,反曲线：基线本身水平，而热效应前后样品比热发生变化,实验条件的选择,切线：基线为弧形 基线本身为斜线，热效应前后样品比热发生变化,实验条件的选择,水平左开始水平右开始：多用于两峰重叠，大致计算单峰面积,实验条件的选择,7.TG 基线（浮力效应）,浮力效应：,气体密度（）随温度（T）变化而变化，导致样品支架系统所受到的浮力随温度而改变，从而形成热重测试的天然基线,浮力效应的修正：TG 基线的测试与自动扣除。
20、,实验条件的选择,实验条件的选择,浮力效应的影响因素,气体密度（Ar N2 He）气体流量升温速率样品支架、坩埚的体积,基线扣除误差的避免,Correction 测试、Sample+Correction 测试注意：气体流量严格一致 起始温度严格一致 测样启动前天平的稳定性 炉体温度与样品温度之间的平衡,应用,液态,固态,晶态,非晶态（无定形态）,快速冷却/骤冷,慢速/普通冷却,物质的固液态转变,Tc,Tm,Tg,Tg,冷结晶,高分子材料的转变,无定形态：,玻璃态,高弹态,粘流态,晶体,Tg(弹性温度),Tf(流动温度),Tm(晶体熔点),Tc(结晶温度),Td(分解温度),冷结晶,Exo,En
21、do,dH/dt(mW),Temperature,Glass Transition,Crystallization,Melting,Decomposition,玻璃化转变,结晶,基线,放热行为（固化，氧化，反应，交联）,熔融,分解气化,Td,Tg,Tc,Tm,DSC典型综合图谱,Exo,Endo,无定形态,半结晶态,结晶态,三种聚集态高分子材料DSC典型图谱,endo,部分结晶高分子材料的结晶度,非晶态区域,晶体区域,结晶度：晶体区域在材料内部所占百分比 0%100%?,部分结晶材料从熔体：,快速冷却：结晶度将降低，Tg较明显，熔融峰较小，可能出现冷结晶峰。,慢速冷却：结晶度较高，熔融峰较大，
22、Tg相对不明显,DSC方法计算结晶度：,熔融峰面积（-冷结晶峰面积）100%结晶的理论熔融热焓,DSC 应用实例 PET,玻璃化转变的测定（DSC）,在无定形聚合物由玻璃态转变为高弹态的过程中伴随着比热变化，在 DSC 曲线上体现为基线高度的变化(曲线的拐折)。由此进行分析，即可得到材料的玻璃化转变温度与比热变化程度。,弹性橡胶的玻璃化转变（DSC）,Tg 与塑料橡胶的使用温度有关。对于图中的橡胶而言，玻璃化温度低，说明材料可以应用于较低的环境。,玻璃化转变的测定（DSC）,通过玻璃化温度的测定，可以对几种无定型塑料（PMMA、PVB、PC）进行辨别,DSC应用实例 环氧树脂的固化,高分子材料
23、的DSC曲线受众多因素影响，往往需要进行两次测试,两次升温,高分子材料,第一次升温,得到迭加了热历史（冷却结晶、应力、固化等）与其他因素（水分、添加剂等）的原始材料的性质,玻璃化转变在转变区域往往伴随有应力松弛峰,热固性树脂：若未完全固化，第一次升温Tg较低，伴有不可逆的固化放热峰,部分结晶材料：计算室温下的原始结晶度,吸水量大的样品（如纤维等）：往往伴有水分挥发吸热峰，可能掩盖样品的特征转变,高分子材料,第二次升温,玻璃化转变：消除了应力松弛峰，曲线形状典型而规整,热固性树脂（未完全固化）：玻璃化温度一般会提高。,部分结晶材料：经过特定冷却条件（结晶历史）研究结晶度、晶体熔程熔融热焓与结晶历
24、史关系。,横向样品比较，消除了热历史的影响，有利于比较样品的性能差异,易吸水样品：消除了水分的干扰，得到样品的真实转变曲线,高分子材料,玻璃化转变,DSC 实验问答,如何测试一些较微弱的、在常规条件下不易测出的玻璃化转变？,按照一般的热分析规律，可考虑加大样品量与使用较快一些的升温速率。对于半结晶性的高分子材料:先升过熔点使样品充分熔融 随后淬冷至玻璃化温度以下 再次升温时玻璃化转变较为明显,使用液氮进行冷却的降温测试，如何使温度曲线尽快达到线性？,在降温段之前设置一个恒温段（一般510min左右），将LN打开，初始流量不需很大，让仪器在降温之前先适应一下LN。然后降温段设置的流量根据情况酌情
25、加大一些，但无需开到最大，仪器会自动根据冷却需要调节液氮流量。这样就能使冷却温度线较快的达到线性。,铝坩埚的加盖与压制有哪些实验技巧？,1).坩埚盖子扎孔密闭：这是常规的坩埚使用方法，它适用于固体测试，样品可以粉末，颗粒，片状，块状等等。2).坩埚盖子扎孔，不密闭：这种方法是一种比较经济的方法，对于节省坩埚损耗很有帮助。有些样品做完试验后可以取出来且不污染坩埚，我们可以采取这种方法，不用压机将坩埚盖子和平盘压死，这样坩埚就可以重复使用了。3).敞口坩埚：即不加坩埚盖子，它适用于需要与吹扫气氛充分接触的实验（如氧化诱导期测试），但由于样品表面与流动气体接触会带走一定的热量，量热精度会稍低一些。4).坩埚密闭：坩埚盖子不扎孔，用压机将坩埚牢牢密封住，它适用于常规的液体测试。对于一些需要完全密闭，能承受更高压力的测试，耐驰还提供专门的中压、高压坩埚。,DSC作业,1、玻璃化转变前后基线高度发生了变化，而熔融峰的前后基线却没有发生变化，为什么？,1、玻璃化转变时热容的变化较大，比如0.2J/g*K左右，容易辨别,2、金属熔融峰前后，热容变化比较小，比如0.01J/g*K左右，而且熔融放热峰比较大，这样热容的变化更难以观察。3、冰熔化时，前后热容变化比较大，为2.1J/g*K，虽然冰熔化热也很大，但是仍可以观察到热容的变化！,
