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1、环境监察G111班 20110102102李艳红20110102116安茜茜丙烯腈丙烯腈工业概貌检索一、 丙烯腈的基本性质丙烯腈(vinyl cyanide；cyanoethylene；acrylonitrile), 别名，氰基乙烯；结构式，CH2=CH-CN；分子式为“ C H N”，原子数为7，相对分子质量53.06。CAS号：107-13-1。丙烯腈是一种无色的有辛辣气味液体，属大众基本有机化工产品，在丙烯产品系列中居第二，仅次于聚丙烯，是三大合成材料合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。丙烯腈为无色易燃液体，具有特殊的杏仁气味。剧毒，不仅蒸
2、气有毒，而且经皮肤吸入也能中毒，生气中的容许浓度为20ppm；有刺激味。丙烯腈分子具有双键和氰基，性质活泼，可以发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。微溶于水，与水形成共沸物，其低浓度水溶液很不稳定；20时在水中的溶解度为7.3(w)，水在丙烯腈中的溶解度为3.1(w)。易溶于乙醚、乙醇、丙酮、苯和四氯化碳等一般有机溶剂；也易溶于硫氰酸钠、氯化锌等无机盐水溶液。易挥发，有腐蚀性。易燃，遇火种、高温、氧化剂有燃烧爆炸的危险，遇明火、高热易引起燃烧，并放出有毒气体，其蒸汽与空气混合物能成为爆炸性混合物，爆炸极限为3.1%-17%（体积百分比）。易聚合，也能与醋酸乙烯、氯乙烯等单体共聚；有氧存在下，
3、遇光和热能自行聚合。水解时生成丙烯酸，还原时生成丙腈。与氧化剂、强酸、强碱、胺类、溴反应剧烈。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，和水的共沸点为71，共沸物中丙烯腈的含量为88(w)，在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。丙烯腈剧毒，其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等，因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。生产设备要密闭，操作时要戴防护用具。丙烯腈若溅到衣服上应立即脱下衣服，溅及皮肤时用大量水冲洗。溅入眼内，需用
4、流水冲洗15分钟以上。不慎吞入时，则用温盐水洗胃。如果中毒，应立即用硫代硫酸钠、亚硝酸钠进行静脉注射，并请医生诊治。丙烯腈的物理性质性质数据性质数据熔点()-83.6临界温度()263沸点()77.3临界压力(MPa)3.5相对密度(水=1)0.81闪点()-5相对蒸气密度(空气=1)1.83辛醇/水分配系数的对数值-0.92饱和蒸气压(kPa)13.33(22.8)引燃温度()480燃烧热(kJ/mol)1757.7爆炸上限%(V/V)28.0爆炸下限%(V/V)2.8二、世界丙烯腈工业现状及发展趋势丙烯腈(AN)是三大合成材料的重要原料之一，在合成树脂、合成纤维、合成橡胶等高分子材料中占有
5、显著的地位并有着广阔的应用前景。目前世界丙烯腈产品用于腈纶生产约占50%。随着西方国家腈纶产量逐年减少，丙烯腈在纤维中的消耗比例正在呈逐年下降趋势。丙烯腈用于ABS、丁睛橡胶生产约占30%，用于生产己二腈约占10%。丙烯腈还应用于己内酞胺、多元醇聚合物等生产中，消耗量占10%左右。丙烯的主要来源有两个，一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂，近年来，由于裂解装置建设较快，丙烯产量相应提高较快。和世界市场一样，近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。2000年，我国乙烯需求量478.89万吨，而丙烯的需求量却达到498.85万吨，首次超过乙
6、烯，之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上。与乙烯相似，由于丙烯分子中含有双键和-活泼氢，所以具有很高的化学反应活性。在工业生产中，利用丙烯的加成反应、氧化反应，羧基化、烷基化及其聚合反应等，可得一系列有价值的衍生物。丙烯腈分子中有双键(c=c)和氰基(CN)两种不饱和键，化学性质很活泼，能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。聚合反应发生在丙烯腈的C=C双键上，纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由
7、此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。丙烯腈是合成纤维，合成橡胶和合成树脂的重要单体，也是杀虫剂虫满腈的中间体。目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。其次用于生产ABS树脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯的共聚物)，和合成橡胶(丙烯腈丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈在引发剂(过氧甲酰)作用下可聚合成一线型高分子化合物聚丙烯腈。聚丙烯腈制成的腈纶质地柔软，类似羊毛，俗称“人造羊毛”，它强度高，比重轻，保温性好，耐日光、耐酸和耐大多数溶剂。丙烯腈与丁二烯共聚可制得丁腈橡胶，具有良好的耐油性，耐寒性，耐磨性，和电绝缘性能，并且在大多数化学溶剂，阳光
8、和热作用下，性能比较稳定。丙烯腈与丁二烯、苯乙烯共聚制得ABS树脂，具有质轻、耐寒、抗冲击性能较好等优点。丙烯腈水解可制得丙烯酰胺和丙烯酸及其酯类。它们是重要的有机化工原料，丙烯腈还可电解加氢偶联制得己二腈，由己二腈加氢又可制得己二胺，己二胺是尼龙66原料。可制造抗水剂和胶粘剂等，也用于其他有机合成和医药工业中，并用作谷类熏蒸剂等。此外，该品也是一种非质子型极性溶剂、作为油田泥浆助剂PAC142原料。一 世界丙烯腈产能和市场需求分析2005年世界丙烯腈产能为614万吨/年，2006年全球丙烯腈产能为617万吨/年。截至2009年，全球丙烯腈能力为623.7万吨/年。市场分析人士表示，2008年
9、全球丙烯腈需求比2007年下降了约15%，这是丙烯腈历史上需求降幅最大的一年。受全球经济低迷的影响，丙烯腈下游主要领域如腈纶纤维和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物（ABS）市场需求疲软，从而致2008年全球丙烯腈需求下挫至约440万吨/年。2008年全球丙烯腈装置的平均开工率为75%，到了第四季度开工率甚至下降至55%的低位。2009年第一季度开工率比上年第四季度有较大幅度的上升，但仍远低于满负荷生产的水平。据估算，2008年来自腈纶领域的丙烯腈需求，从2007年的220万吨下降至176万吨；来自ABS领域的丙烯腈需求，则从2007年的220万吨下降至152万吨。据从事市场咨询的英国TecnonO
10、rbiChem公司分析，丙烯腈生产面临的最大问题是腈纶纤维的不景气。20082009年，腈纶纤维生产商的开工率低达60%64%。腈纶是丙烯腈最大的终端用户，占丙烯腈需求量近50%。2008年以来，由于需求减少，腈纶纤维生产商的开工率低达60%，产量大幅下滑。据日本化学纤维协会报道，2008年世界腈纶短纤维比上年减少18%，为202万吨，已连续4年减少。中国大陆产量减少25%。主要出口地区日本、台湾省则分别大幅度减少39%和32%。腈纶需求衰退导致丙烯腈生产成本不能有效地向下游转移，迫使生产厂家低负荷运转，甚至停产。丙烯腈第二大终端用户是ABS，ABS成为驱动丙烯腈需求的主要动力。前10年来AB
11、S消费占全球丙烯腈生产越来越大的份额。截至20082009年，全球丙烯腈供应相对维持不变，约为620万621万吨/年。唯一计划新增的能力为旭化成公司与泰国PTT化学公司合资在泰国马塔府建设的20万吨/年装置，定于2010年底2011年初投产。生产商们仍不看好2010年的世界丙烯腈市场前景。预计20102011年世界丙烯腈需求年增长率约为1.5。腈纶需求继续下滑，其消费量比例将从2005年50下降至2010年44；ABS消费量比例将从32上升至36。据预计，2010年世界丙烯腈需求将达约624万吨。由于丙烯腈下游的化纤和纺织行业低迷，全球丙烯腈产能大幅减产，导致丙烯腈生产过程中的副产品乙腈价格从
12、2008年初的1.75万元/吨一路逆市上涨到年底的6万元/吨，并创下2009年1月12万元/吨的天价水平。目前乙腈市场供应不足，而能替代乙腈的产品还没问世，导致乙腈价格不断创出新高。当前全球范围内的乙腈供应短缺引起业界的关注，一些乙腈购买商表示，从目前来看，乙腈市场供应短缺的局面没有改善，不过从中长期来看，这种供求紧张的局面会有所缓解。乙腈是一种重要的化学品试剂。全球约70%的乙腈产量用于制药行业，用来合成维生素A、可的松、碳胺类药物及其中间体，还用于制造维生素Bl和氨基酸。这种物质被用来将食品和药品等产品分解成各种组分，以检测它们的安全性或效力，这个过程被称为色谱法。乙腈也用作脂肪酸的萃取剂
13、、酒精变性剂、丁二烯萃取剂和丙烯腈合成纤维的溶剂，在织物染色、香料和感光材料领域也有许多用途。过去的一年中，乙腈市场现货价格出现逆势大幅飙升，2008年底价格较年初上涨近17倍。全球金融危机使丙烯腈生产商在全球范围内大幅削减丙烯腈装置开工率，一些装置的开工率甚至降到50%。所有的丙烯腈生产商都是通过丙烯氨氧化来获得粗乙腈，但不是所有的生产商都能够对粗乙腈进行分离、提纯并出售。丙烯腈产量的大幅削减导致了乙腈产量大幅减少。市场分析人士指出，由于需求复苏和库存降低，亚洲丙烯腈生产商正加紧提高装置开工率，这将在一定程度上增加副产品乙腈的产量，从而缓解当前乙腈市场供应短缺的局面。二 国内外态势分析200
14、3年世界丙烯腈需求量为520万t，按用途来分:丙烯酸类纤维占50%、ABS树脂占24%、己二腈占10%、丙烯酞胺占4%、其他用途占12%。据统计资料显示，2003年全球丙烯腈产能约为580万t，按产地分布，美国为184.5万t、墨西哥6.0万t、巴西9.0万t、德国29.5万t、英国29.0万t、荷兰23.5万t、西班牙13.0万t、俄国43.0万t、中国77.5万t、印度3.0万t、日本82.0万t、韩国51.0万t、中国台湾省42.0万t。由于目前市场供应短缺、丙烯原料及能源价格上涨等原因导致丙烯腈价格不断上涨。虽然价格一路上扬，但毛利依然不高，致使部分生产商已降低产能，使市场供需趋于平衡
15、。2003年全球丙烯腈产能约580万吨，预计未来产能还将以2%的年增幅继续扩大，而且新增产能主要集中在亚洲，如BP和中石化合资的上海嘈径赛科石化新建26.0万t/a丙烯腈装置将于2005年底投产。另外，去年墨西哥Pemex总计关闭产能12.0万t/a，仅保留了Tula的6.0万t/a装置;意大利Syndial也关闭了22.0万t/a产能;德国vebaOel和RWE一DEA合资的Schwedt的6.0万t/a装置也已停产。据预计，全球丙烯腈需求增速会略高于产能增速，平均为2.0%一2.5%/a，且集中在亚洲，特别是中国。中国未来将扩大ABS树脂和丙烯酸类纤维生产能力，从而推动丙烯腈消费增长。全球
16、丙烯腈开工率也由两年前的84%上升至90%。随着丙烯腈下游产品的迅猛发展，国内丙烯腈市场需求量已到每年140多万吨。每年有近1/3的丙烯腈需要从国外进口。因此，进一步提高丙烯腈的产能，降低生产成本，减少环境污染，加强节能减排已成为国内丙烯腈各生产厂家的共识。我国丙烯腈生产企业应加强与国内外科技和生产企业的交流与合作，加快合成技术提升的步伐，加大对丙烯腈衍生物的研究与开发力度，调整丙烯腈下游产品结构，逐步形成有技术、有实力、有特色的丙烯腈生产企业，形成精细化、系列化产品，增加经济效益，规避市场风险，提高竞争实力。目前世界上大多数国家50%以上的丙烯腈用于生产腈纶纤维，我国则占80%以上。近年来世
17、界腈纶市场一直处于萎靡状态，国内腈纶装置相继停产，丙烯腈的出路成为一大问题。在此背景下，开发丙烯酰胺等丙烯腈的下游产品已成为当前提高石化产业精细化程度的战略任务。聚丙烯酰胺是丙烯酰胺的聚合物，目前国内的最大消费市场是石油开采，约占消费量的70%左右。水处理是国内聚丙烯酰胺的第二大消费领域，约占消费总量的9%左右，但远不及发达国家的80%，而高品质丙烯酰胺是生产高质量聚丙烯酰胺的保证。提高我国丙烯酰胺生产水平，可促进产业健康发展。三 我国丙烯腈产能、消费和市场分析1 产能作为炼化产业链的重要环节，丙烯腈主要用于腈纶、工程塑料以及聚丙烯酰胺等方面的生产。目前，我国主要有10家丙烯腈生产厂家，年生产
18、能力达106万吨。2005年我国主要生产企业丙烯腈产能约为101.3万吨/年（全国总产能约达110万吨/年），产量达到93.1万吨，2006年底我国丙烯腈主要企业总产能达到106.2万吨/年，全国总产能约达115万吨/年。至2009年产能基本未变。我国丙烯腈生产量已由2000年41.7万吨、2001年42万吨、2002年51.8万吨、2003年60.4万吨、2004年71.2万吨、2005年93.1万吨和2006年94.2万吨增加到2007年96.5万吨和2008年100.0万吨，2009年达102万吨。2 消费和市场我国丙烯腈消费量已由2000年57万吨、2001年68万吨、2002年81.
19、2万吨、2003年98.5万吨、2004年103万吨增加到2005年124.7万吨和2006年125.7万吨，并进一步增加到2007年128.5万吨，减少至2008年127.9万吨，2009年增加到147.1万吨。我国对丙烯腈的需求持续增长，ABS需求的年增长率超过10%，腈纶需求年增长率为3%。2010年我国丙烯腈的主要消费领域仍是腈纶纤维，约占总需求量的55.4%；其次是ABS/SAN树脂（占24.1%）、丙烯酰胺（占6.1%）和丁腈橡胶。由于丙烯腈副产氢氰酸的环保问题，近年新增产能较少，预计2015年将达到140万吨/年。四 国外丙烯腈生产技术现状1 丙烯氨氧化工艺(BP/Sohio工艺
20、)目前世界95%以上的丙烯腈生产能力采用丙烯氨氧化法(又称Sohio工艺)，最早是由美国的标准石油公司(现属BP公司)开创并使之推广，使AN在全世界迅速得以广泛使用。该法以化学丙烯、农药级氨和空气为原料，以1.0:1.2:10.0摩尔比送人流化床反应器，在400一500的温度、0.034一0.204MPa的压力下反应，接触时间不足105。有时通人富氧空气，使混合气体中氧浓度从21%(n/n，mol比)增至25%一26%(n/，:)，以提高反应器的生产能力。放出的热量通过盘管换热器移走，产生大量高压蒸汽，用于后期产品精制。未反应的氨必须在产品分离前移出，以免产生副产物。中和塔中在80一100范围
21、内中和以减轻腐蚀程度，再用水吸收主副产物，焚烧氰化物及未反应烃。最后进行产品精制，副产乙睛与氢氰酸等。由于BP泛沁hio工艺具有许多优点，使之很快替代了以往的工艺，使AN产量大幅度提高，价格下降，也促进了丙烯腈为原料的睛纶工业的发展。BP/阮hio的丙烯氨氧化工艺目前主要的技术改进集中在催化剂、流化床反应器及节能降耗等方面。2 丙烷法工艺世界AN生产能力，丙烯氨氧化工艺占绝对优势。但丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差，而且丙烷资源丰富，从而使以BP欢玉)hio、三菱化成公司(MCC)为代表的一些公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯睛的工艺4。20世纪90年代初，BP公司开发出了丙烷氨氧化一步法新工艺
22、，它是在特定的催化剂下，以纯氧为氧化剂，同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨反应。该工艺采用了一种新开发的催化剂阁，它对丙烯腈的选择性相当高，而对副产物丙烯酸的选择性较低，它既适用于以氧气为氧化剂的低丙烷转化工艺，又适合以空气为氧化剂的工艺。该工艺比传统丙烯法生产成本降低20%，而且丙烯酸之类的副产物少，产出更多的高价值产品乙腈和氢氰酸。与此同时，日本三菱化学(MCC)和BritishOxygen肠(BX二)也开发成功了独特的循环工艺，它主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯，然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈。其特点是采用选择性烃吸附分离体系的循环工艺，可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性地除去，原料丙烷和丙
23、烯可全部被回收。循环的优势在于可以在低反应单程转化率的情况下提高产物选择性和总体收率，而且大幅减少了002的生成量，使生产成本降低约10%，原材料费用降低约20%，从而解决了低转化率带来的原料浪费问题，为丙烷制丙烯腈工艺的工业化打下了基础。在MCC的另一篇专利中还公开了该公司开发的低丙烷转化循环工艺，它是一种高选择性低丙烷转化率的工艺，更适合于带回收系统的装置，而且还使用了该公司开发的新催化剂(通式为Mo;.OVaTebNbcO二)，其选择性高于BP工艺，可联产丙烯腈和丙烯酸。最近，日本旭化成公司开发的丙烷制丙烯睛工艺，将丙烷、氨和氧气在装填专用催化剂的管式反应器中反应，其催化剂在二氧化硅上负
24、载20%一60%的MO、V、Nb或Sn金属，反应中采用NDA惰性气体进行稀释，反应条件为4巧和0.1MPa。当丙烷转化率为90%时，丙烯腈选择性为70%，丙烯睛总收率约为60%。由于丙烷价格的优势，预计本世纪初将建以丙烷为原料的生产装置，丙烷氨氧化工艺也将随装置增多和改进而得到完善。丙烷法工艺分为2种，其一是丙烷在稳定催化剂作用下，同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应，这种丙烷直接氨氧化合成丙烯睛的工艺被称之为丙烷一段直接氨氧化工艺;其二是丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，尔后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈，称之为丙烷两段氨氧化工艺。3 国外催化剂技术催化剂是丙烯腈工艺中的关键。各公司都在着重于催
25、化剂的开发，以提高催化剂的性能与活性，以使最终提高AN的收率。经过近40年的发展，丙烯腈的生产工艺日趋成熟。多年来，在整体工艺上没有重大改变，而以新型催化剂的开发为中心，开展节能、降耗的工艺技术改造，从而提高产品收率。五 丙烯腈工业未来发展趋势由于丙烯腈生产的大型化和集团化，生产成本明显下降。国际丙烯腈市场竞争还在加剧，要求各生产工厂尽量采用新技术以降低原料消耗、能量消耗和生产成本。另外，各国对环境保护的意识日益增强，对化学工业特别是石化工业的污染限制明显加强，而丙烯腈生产又是污染严重的石化工业，各厂为解决污染投入大量资金，增加了丙烯腈的成本。针对以上情况，进一步开展丙烯腈催化剂和生产工艺的开
26、发研究中，应重视催化剂、工艺等方面的研究。催化剂主要发展方向是:高丙烯负荷的丙烯腈催化剂;耐高压反应催化剂;低氧比催化剂;高氨转化率催化剂。新工艺的发展方向则是开发无硫钱工艺。从1996年开始，国外开始出现不产生硫钱的专利。据估计，所谓21世纪的丙烯腈工艺就是这种无硫钱的丙烯腈清洁工艺，该工艺具有巨大经济价值，一旦此新工艺推向工业化生产，则原有的丙烯腈工艺是无法与之竞争的。上海石油化工研究院对无硫钱工艺十分重视，并积极安排力量进行研究。到目前为止，该院已申请了5项专利并计划在今年取得初步结果。此外，在丙烯腈生产技术开发中还应重视节能技术和环保技术的发展。从长远来看，发展中的亚洲国家具有丙烯腈耗
27、量增长的最佳条件。中国大陆、台湾和印度至少在5年内一直存在丙烯睛短缺的问题，将继续依靠进口来满足需要，进口的丙烯睛主要用于腈纶的生产，美国的丙烯腈出口受益于这种情况。此外，ABS/SAN树脂产品将继续推向亚洲，丙烯JJff的需求量将以稳定的速率增长。目前有一种看法认为丙烯睛技术的开发已接近完善的水平，国际上参与开发研究的公司也由过去遍及多国数十家公司减少到目前仅有日、美和中国的3一4家公司，从技术发展来说似乎已接近“夕阳”。但从以上分析可知，要进行的工作很多，只是难度更大而已。丙烯腈生产工艺路线分析与选择一、 丙烯腈的生产方法生产丙烯腈的方法主要有环氧乙烷法、乙炔法及丙烯氨氧化法。前两种方法因
28、为原料昂贵，需要剧毒的HCN为原料，生产成本高，从而限制了丙烯腈生产的发展。1959 年开发成功了丙烯氨氧化步合成丙烯睛的新方法，而丙烯氨氧化法具有原料价廉易得，可一步合成、投资少、产品质量高、生产成本低等优点得到广泛应用，使其1960年就在工业生产上应用，很快取代了乙炔法，迅速推动了丙烯腈生产的发展，成为世界各国生产丙烯腈的主要方法。（一）丙烯氨氧化法在工业生产条件下,丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应主反应 ：丙烯、氨、氧在一定条件下发生反应，除生成丙烯腈外，尚有多种副产物生成。副反应：生成氢氰酸的量约占丙烯腈质量的六分之一。生成乙腈的量约占丙烯腈质量的七之一。生成丙烯醛的量约占丙烯腈
29、质量的百分之一。生成二氧化碳的量约占丙烯腈质量的一半，是副产物中产量最大的一种。除以上副反应外，还有生成乙醛、丙酮、丙烯酸、丙腈的副反应，但产量很小，可忽略不计。以上主反应和主要副反应都是放热反应，所以要特别注意反应器的温度控制。上列副反应中,生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。除上述副反应外,还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应。因此,工业条件下的丙烯氨氧化过程实际上是相当复杂的。为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性,研制高性能催化剂是非常重要的。(二) 环氧乙烷法以环氧乙烷与氢氰酸为原料，经两步反应合成丙烯腈
30、。环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得到氰乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200280脱水制得丙烯腈,收率约75%。此法生产的丙烯腈纯度较高,但氢氰酸毒性大,生产成本也高。（三）乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液的催化作用下,在8090反应得到丙烯腈。此法工艺过程简单,收率良好,以氢氰酸计可达97%,但副反应多,产物精制困难,毒性大,且原料乙炔价格高于丙烯,在技术和经济上难以与丙烯氨氧化法竞争。此工艺在1960年前是世界各国生产丙烯腈的主要工艺。考察丙烯氨氧化过程发生的主、副反应,发现每个反应的平衡常数都很大。因此,可以将它们看作不可逆反应,反应过程已不受热力学平衡的
31、限制,考虑反应动力学条件就可。由于所有的主、副反应都是放热的,因此在操作过程中及时移走反应热十分重要,用移走的反应热产生3.92MPa(绝)蒸气,用作空气压缩机和制冷机的动力,对合理利用能量,降低生产成本是很有意义的。丙烯腈生产的动力学分析丙烯氨氧化的动力学图式可简单表示如下：其中，k1、k2、k3分别为3个反应的速度常数。曾在PBi9Mo12O52（50）-SiO2（50）的催化剂上对丙烯氨氧化合成丙烯腈的动力学进行了研究，从实验数据推算得到在430时，k1：k3 =1：40，这说明丙烯腈主要是由丙烯直接氨氧化得到的，丙烯醛是平行副反应产物。对丙烯氨氧化反应的动力学研究结果是：当氧和氨的浓度
32、不低于一定浓度时，对丙烯是一级反应，对氨和氧都是零级。反应控制步骤为丙烯脱氢形成烯丙基的过程。丙烯腈生产工艺参数确定（一）反应对原料的基本要求1催化剂丙烯氨氧化的催化剂一般用钼铋类催化剂。随着工艺的发展先后形成了几代催化剂，第一代催化剂的AN收率可达7578；第二代催化剂的AN收率可达81，丙烯的转化率为98；现在第三代催化剂，AN收率还可提高。2.氨合成氨生产的合格品，规格为：NH399.5；水0.2；油510-5。3.丙烯原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂解气分离得到的，也可以使用聚丙烯合成中液相和气相回收的丙烯。原料丙烯中可能含有乙烯、乙烷、丙烷及C4，也可能有硫化物存在。丙烷等烷烃对反应没
33、有影响，但会稀释反应物浓度。乙烯分子中无-H，不如丙烯活泼，所以少量乙烯的存在，对反应不会产生影响。丁烯及高级烯烃存在会给反应带来不利影响，它们比丙烯更易氧化，会降低氧的浓度，从而降低催化剂的活性。正丁烯氧化得到甲基乙烯酮（沸点80）以及异丁烯氧化得到的甲基丙烯腈（沸点90），沸点与丙烯腈接近，会给丙烯腈的分离精制造成困难，所以应严格控制。硫化物会使催化剂活性下降，应去除。对H2、O2、H2O、CO、CO2的含量没有要求。具体指标如表7-1：表7-1 反应过程对原料丙烯的基本要求丙烯乙烯丁烯及丁二烯丙炔丙二烯硫燃烧法测得硫950.10.1110-5510-5110-554. 空气 不作特殊要求
34、，无炔烃、无尘粒。（二） 原料配比合理的原料配比是保证丙烯腈合成反应稳定、减少副产物、降低消耗定额以及操作安全的重要因素。因此严格控制合理的原料配比是十分重要的。图7-11 丙烯与氨的配比 丙烯即可氨氧化生成丙烯腈，也可氧化成丙烯醛，都是烯丙基反应。丙烯与氨的配比对这两种产物的生成比有密切的关系。氨的用量越大，生成的丙烯腈所占比例越大，根据反应方程式，氨与丙烯的理论配比应为1：1，若小于此值，则副产物丙烯醛生成量加大。丙烯醛易聚合堵塞管道，并影响产品质量。相反，如果比值过高，则需要大量的NH3参加反应，会增加酸洗处理时H2SO4的耗量和中和塔的负担，对催化剂也有害。因此，生产中氨/丙烯的比值一
35、般在1.151.20之间。如图7-1为丙烯与氨的配比对产品售率的影响。2丙烯与空气的配比丙烯氨氧化是以空气为氧化剂，空气用量的大小直接影响氧化结果。如果空气/丙烯的比值过低，尾气含氧量低，可使催化剂活性降低，造成丙烯转化率和丙烯腈收率降低。相反，而如果空气用量过大，尾气中剩余含氧量过高，会使稀相有机物燃烧氧化，随空气带入的惰性气体增多，使混合气中丙烯浓度降低，从而使生产能力大为下降。生产中空气/丙烯的比值一般在9.29.7之间。3丙烯与水蒸汽的配比从丙烯氨氧化反应方程式来看，并不需要水蒸汽参加。生产中加入水蒸汽的原因有以下几点： （1）水蒸汽有助于反应产物从催化剂表面解吸出来，从而避免丙烯腈的
36、深度氧化； （2）水蒸汽在该反应中是一种很好的稀释剂。如果没有水蒸汽参加，反应很激烈，温度会急剧上升，甚至发生燃烧，而且如果不加入水蒸汽，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处在爆炸范围内，加入水蒸汽对保证生产安全防爆有利。 （3）水蒸汽的热容较大，可以带走大量的反应热，便于反应温度的控制。 （4）水蒸汽的存在，可以消除催化剂表面的积炭。水对合成产物收率的影响不太显著，一般情况下，丙烯与水蒸汽的摩尔比为1：3时，效果较好。图7-3图7-2原料配比是通过孔板流量计测量，由自控系统调节的，当然，也可用计算机来执行。（三）反应温度反应温度不仅影响反应速度，也影响反应选择性。反应温度根据催化剂的性能而定，
37、选在催化剂选择性和活性较高的温度范围之内，再根据几种参数确定。根据试验研究，丙烯腈开始生成的温度大约为350，并且随着温度的升高，丙烯腈收率增加，而副产物氢氰酸、乙腈的收率随温度的升高而降低。温度对丙烯转化率和丙烯腈收率及副产物氢氰酸、乙腈收率的影响见图72和图73。图7-4（1）从图中可以看出，在430520范围内，随温度的升高，丙烯转化率增加，即催化剂活性增加，催化剂长期使用活性会下降，可适当提高反应温度；丙烯腈收率在温度约为460时已达到比较高的值，而此时副产物氢氰酸和乙腈的收率较低，且随温度升高，丙烯腈收率无明显增加；当温度超过500时，丙烯腈收率降低，结焦逐渐增多，有堵塞管道现象出现
38、，此外，由于深度氧化反应的发生，生成大量的CO2，放热量较多，反应温度不好控制，甚至发生燃烧，因此，反应温度超过500时，应当采取紧急措施降温。工业上一般控制反应温度在450470之间。 生产中是通过移走反应放出的热量来维持和控制反应温度，为了使反应温度维持准确，要求通入流化床冷却管的软水的量能“微分控制。即在保证总传热量的同时，设计尽可能多的组数，每一组的传热面积较小，通入较少软水量，可以控制关闭或打开若干组水管，来“微量”调节，达到准确控制的目的。这一切都由自动控制仪表来执行，也可以由计算机来实现。（四）反应压力图7-5从热力学观点来看，丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应，提高压力可增大
39、该反应的平衡转化率；同时，反应器压力增加，气体体积缩小，可以增加投料量，提高生产能力。但在直径为150 mm反应器的试验中发现，当丙烯氨氧化反应在加压下进行时，虽然反应器的生产能力增加了，反应结果却比常压反应时差，如图74（1）及图75所示。因此生产中，一般采用常压操作。在丙烯腈的生产中，根据生产规模的不同，反应器的入口压力在3.921049.8104Pa。 常压下反应和加压下反应的一系列情况，可以发现有如下差别：（1） 随着反应压力的提高，丙烯转化率、丙烯腈单程收率和选择性都下降，而副产物氢氰酸，乙腈，丙烯醛的单程收率却在增加。（2） 反应在加压下操作，氢氰酸会随着反应时间的积累而逐渐增加，
40、例如在反应压力为1.47105Pa，经过500 h反应，氢氰酸的单程收率从开始的6 %逐渐增加到11 左右。（3）反应压力提高后，反应后尾气中的氧含量减少，并随着时间的增长逐渐下降。所以，工业生产中不采用加压操作。图7-7（五）接触时间图7-6如图76、图77，表示了接触时间对丙烯腈收率及副产物的影响，从图和表中可以看出，增加接触时间可以提高丙烯腈的收率。但是接触时间过长，一方面会使原料和产物长时间处于高温下，易受热分解和深度氧化，反而使丙烯腈收率降低，且放热较多，对反应不利。另一方面，会使反应器生产能力降低。因此在保证丙烯腈收率尽量高、副产物收率尽量低的原则下，应选择较短的接触时间。适宜的接
41、触时间与所用催化剂以及所采用的反应器型式有关，一般为510 s。 （六）操作气速操作气速可用空塔气速来描述。空塔气速指原料混合物在反应温度、反应压力下，通过空塔反应器的速度，可用下式计算： 图78、图79表示了空塔气速对反应的影响。 由图可知，气速增加，丙烯腈的产量增加，但当气速增加到一定限度后，丙烯转化率开始降低，丙烯腈单程转化率也相应降低。图7-8图7-9当反应器截面和催化剂层高度确定后，线速与接触时间成反比。工业生产中采用较大的线速，有利于提高反应器的生产能力，并且对反应传热也是有利。但线速过大时，会导致接触时间不足，反应不完全，丙烯转化率和丙烯腈收率下降。而且，对沸腾床反应器来说，会使
42、催化剂磨损严重，并增加催化剂吹出量。而气速太小，会使接触时间增长，副反应增多，床层流化状态、传热效果不好。增加气速也往往受到催化剂重度、反应器高度及旋风分离器回收催化剂能力的限制。目前，实际操作线速在0.51 m/s范围。 操作气速的控制由总的通气量决定，总的通气量分别由孔板流量反映到自控调节仪表来实现自控，可以手动改变设定值，也可以由计算机来实现。催化剂的选择与使用丙烯氨氧化法副反应都是强放热反应，尤其是深度氧化反应。在反应过程中，副产物的生成，必然降低目的产物的收率。这不仅浪费了原料，而且使产物组成复杂化，给分离和精制带来困难，并影响产品质量。为了减少副反应，提高目的产物收率，除考虑工艺流
43、程合理和设备强化外，关键在于选择适宜的催化剂，所采用的催化剂必须使主反应具有较低活化能，这样可以使反应在较低温度下进行，使热力学上更有利的深度氧化等副反应，在动力学上受到抑制。工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类，一类是复合酸的盐类(钼系)，如磷钼酸铋、磷钨酸铋等；另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物(锑系)，例如Sb、Mo、Bi、V、W、Ce、U、Fe、Co、Ni、Te 的氧化物，或是SbSn 氧化物，SbU 氧化物等。我国目前采用的主要是第一类催化剂。钼系代表性的催化剂有美国Sohio 公司的C-41、C-49 及我国的MB-82、MB-86。一般认为，其中MoBi 是
44、主催化剂，PCe 是助催化剂，具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。按质量计，MoBi 占活性组分的大部分，单一的MoO3 虽有一定的催化活性，但选择性差，单一的Bi03 对生成丙烯腈无催化活性，只有二者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。单独使用PCe 时，对反应不能加速或极少加速，但当它们和MoBi 配合使用时，能改进MOBi 催化剂的性能。一般来说，助催化剂的用量在5以下。载体的选择也很重要，由于反应是强放热，所以工业生产中采用流化床反应器。流化床反应器要求催化剂强度高，耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。目前, 正在开发中的丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂大致可分为三类
45、:第一类是钼酸盐催化剂。钼酸盐催化体系主要包括Mo- Bi 系和Mo- V 系两大类。Mo- Bi 系催化剂原来是丙烯氨氧化催化剂, 后来经改性用于丙烷氨氧化反应。该催化剂脱氢能力比较差, 活性较低, 丙烯腈选择性不高, 仅有50%67%5。Mo- V 系催化剂主要以Mo- V- Te- Nb- O 为主, 是近些年研究的热点。Ushikubo 等5报道了用Te 和Nb 改性的Mo- V 复合氧化物催化剂在温和的反应温度下进行丙烷氨氧化反应时表现出高的反应活性和丙烯腈选择性。Ushikubo 等7又对Mo- VNb-Te 复合氧化物催化剂的催化性能高的原因进行了探讨, 认为V- Sb- W 复
46、合氧化物催化剂催化活性低是由于这种催化剂活化氨的能力比较差,Bi- Mo 复合金属氧化物催化剂活性低是由于该催化剂活化丙烷的能力比较差, 相比之下, Mo- VNb-Te 复合氧化物催化剂能够在低的反应温度下将丙烷和氨气活化。目前该催化剂能够获得高达60%以上的丙烯腈收率。第二类是锑酸盐催化剂。在锑酸盐催化体系中, 研究最多的是V- Sb 复合氧化物催化剂, 此外还有Fe- Sb 和Ga- Sb 等复合金属氧化物催化剂。该催化体系主要活性组分是由- Sb2O4 和具有金红石结构的VSbO4、CrSbO4、FeSbO4 及GaSbO4 等组成。研究表明, 这两种组分构成的锑酸盐催化剂对丙烯腈有很
47、好的选择性8。我国大庆石油学院9,10的浙江大学也对VSb-O 系列催化剂进行了一些研究工作, 其中侯昭胤11,12等将人工神经网络应用到丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂体系的设计过程中, 利用培训后的神经元网络模型, 结合自编的优化程序, 设计得到的催化剂丙烯腈收率高达55%。张勤鑫等13利用人工神经网络辅助来研究丙烷氨氧化工艺条件的优化, 优化的结果是: 丙烷转化率为85.2%, 丙烯腈选择性69.2%, 丙烯腈单收达到58.9%。第三类是钒铝氧氮化物( VAlON) , 其通式为VAlxOyNzHn。这类催化剂具有碱性/氧化还原的双功能催化活性中心。VAlON 催化剂在丙烯腈选择性和收率上所占优势不大, 但丙烯腈时空收率( 单位催化剂每小时丙烯腈生成量) 远远高于其它催化剂。VAlON 催化剂之所以具有较高空间收率主要与其能适应高空速条件有关。在丙烷低转化率的情况下, 高空间收率决定了催化剂的实际效率,因而VAlON 催化体系是一种具有发展前景的催化体系。典型设备选择丙烯氨氧化生产丙烯腈为气、固相反应，反应热效应较高，所以对反应器的最基本要求一是必须保证气态原料和固体催化剂之间接触良好；二是能及时移走反应热以控制适宜的反应温度。工业上常用的反
