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1、第七章 无机光化学合成,基本概念；实验方法；光化学合成；,光化学,无机光化学有机光化学,小分子光化学大分子光化学聚合物光化学,秒毫秒微秒 光化学纳秒飞秒,荧 光磷 光 光化学化学发光,7.1 基本概念,光化学反应实质是光致电子激发态的化学反应。吸收，荧光，磷光，内部转变，系间窜跃,电子,基态激发态,单线态：自旋反平行三线态：自旋平行,光致电子跃迁与相关物理过程示意图,寿命较长,能量较大,光的吸收,有机物：吸光系数较大，105 Lmol-1cm-1；过渡金属配合物：吸光系数较小，101 102 Lmol-1cm-1；无机物（如半导体）：只有在临界波长以上的高能量光子才能被吸收。,禁带宽度,光化学
2、反应,光化学反应（Photochemistry reaction）：在光作用下，反应物处于激发态（Excited state）所发生的反应。反应物的光电离，光离解，光异构化，以及被光活化的分子所参与的其它反应等均为光反应。热化学反应（Thermal reaction）：相对于光化学反应，普通化学反应中，反应物处于基态（Ground state），故称为热反应（Thermal reaction）。,光、热反应的比较,光化学反应定律,Grotthuss-Draper 定律：也称为光化学第一定律（the first law of photochemistry），只有被反应物分子（原子）吸收的光才能有
3、效地引发光化学反应；Stark-Einstein定律：或Einstein光当量定律，也称为光化学第二定律（second law of photochemistry），在光化学反应的初级过程中，被活化的反应物分子（原子）数等于被吸收的光量子数。量子产率：光化学反应中光子的利用率；,光化学能量,对于光化学反应，波长范围基本在 200 700 nm：,7.2 实验方法,用来说明光化学过程中详细反应机理的仪器 一般由单色光、滤光片和热滤片、准光镜和标定光强度的光学系统组成，以测定入射光和所研究分子的吸收光量；由光学方法进行化合物制备的仪器 能够提供反应分子吸收的较宽波长范围的高强度光源。,光源,低压汞
4、灯：蒸气压范围 0.6665 13.33 Pa，提供 253.7 nm 和 184.9 nm光源；中压汞灯：蒸气压范围 1.013(104 105)Pa，提供 265.4 nm，310 nm 和 365 nm 的光源；高压汞灯：蒸气压 2.026107 Pa，提供连续谱线 可用于街道、公路照明。,窄波长/单色光的获得,对窄波长/单色光的需求：避免产物敏感的波长范围；选择性激发分子中的特定基团。,实现方案：光源选择；使用滤光器,玻璃滤光器溶液滤光器,光化学研究装置,反应溶液围绕光源的装置；,光源围绕反应溶液的装置。,光量计,光量计：用于测定吸收光子的数目。溶液光量计：所使用的溶液与光反应生成不吸
5、收光的产物；电子光量计：利用硅光二极管或光电倍增器测定通过试样的光并与由光束分离器反射的光比较的积分光量计系统。,7.3 光化学合成,光化学合成：获得新颖结构的化合物以及开辟新的合成路线。应用,其它方法难以或不可能得到的化合物具有特征结构的化合物,光取代反应,研究对象：对热不活泼的配合物；取代反应类型和取代程度的决定因素：中心金属离子和配位场的性质；电子激发产生的激发态类型；反应条件（温度、压强、溶剂等等）。,光异构化反应,有机金属配合物的立体异构化反应，用于制备其它方法难以得到的立体异构体，或在光的作用下得到比热反应快得多的反应速率。可逆的顺反异构化反应：配合物经光照出现的可逆的异构化反应；
6、有机金属配合物中配体的异构化反应：有机金属配合物中的配体受光照时发生异构化作用，产生具有不同配体的异构配合物。,光敏金属金属键的断裂反应,同种或异种金属间的金属键经光照断裂，分解并生成新产物的反应。包括双核金属配合物反应和多核金属配合物反应。破碎反应：通常伴有金属中心形式上的氧化或取代；取代反应：保持配合物的金属核心。,光致电子转移反应和氧化还原反应,光致电子转移：寿命足够长的激发态电子碰到其它分子发生的电子转移现象。应用：将太阳能转变为化学能；合成具有不寻常氧化态、不寻常化学性质的配合物；进行电子转移反应理论探讨。,光解水制备H2和O2,水的分解：电解法；热分解（2773 K）；光解法。,H
7、2O,标准状态：237 kJ/mol,H2,O2,本多藤岛（Fujishima Honda）效应,本多藤岛（Fujishima Honda）效应：1967年，日本东京大学的本多健一教授和他的研究生藤岛昭在做金属实验时发现光触媒：用二氧化钛和白金作电极，放在水里，用光照射，即使在不通电的条件下，也能够将水分解获得H2。光解水：用光催化方法分解水制氢的过程。光触媒（光催化剂）：一类以二氧化钛为代表的，在光照下自身不起变化，却可以促进化学反应，具有催化功能的半导体材料的总称。应用：防污，杀菌，除臭，空气净化，水处理，大气污染，等等。,光触媒 TiO2体系,1967年，Pt/TiO2 光解水体系，光解
8、水制H2；1976年，Pt/TiO2 硫酸水溶液光解水体系，完全分解水获得H2和O2；1980年，Pt/TiO2 表面包覆NaOH 水蒸气体系，完全分解水获得H2和O2；1980年，Pt/TiO2/RuO2 体系，完全分解水获得H2和O2；,TiO2光解水机理示意图,光解水反应的决定因素,能带因素（禁带宽度，导带与价带的位置）；受光激励产生的自由电子空穴对的多少；自由电子空穴对的的分离、存活寿命；自由电子空穴对的复合及抑制，等等。,光催化降解技术,光催化降解技术：常温常压下进行；彻底破坏有机或无机污染物，使之完全氧化为CO2、H2O等无害物质，避免二次污染；应用于废水处理、空气净化、抗菌等领域
9、。,超临界水氧化技术：超临界条件下进行；彻底破坏有机或无机污染物，使之完全氧化为CO2、H2O等无害物质，避免二次污染；应用于火箭燃料残渣，核废料，化学武器残留物，爆炸物，聚合物降解，易挥发酸，工业废料，生活垃圾等方面的环境无害化处理。,TiO2 体系的影响因素,晶型影响粒径影响：粒径减小比表面积增大电子由内部到表面的扩散时间缩短复合几率减小催化活性提高；比表面积增大表面复合中心增加催化活性下降。表面结构影响：表面羟基基团有助于光生空穴的捕获，抑制电子空穴对的复合；,金红石：晶型稳定，结构缺陷少，催化活性较低；锐钛矿：具有较多的氧空位，催化活性较高；板钛矿：没有催化活性。,TiO2 体系催化活
10、性的提高,添加电子受体：反应体系中加入电子受体如O2、H2O2、Cu2+、Fe3+等等，大量吸收电子，减少电子空穴对的复合几率，提高催化活性。表面负载贵金属：Au、Pt、Ag、Pd 等贵金属掺杂能够吸收可见光，抑制电子空穴对的复合，提高反应活性。过渡金属离子掺杂：抑制锐钛矿向金红石的转变，延长复合时间。制备复合半导体：不同能级之间光生载流子易于分离，能够使吸收波长红移，提高催化活性。,TiO2 体系催化活性的提高,光敏化：将光活性化合物吸附于TiO2 表面，在可见光下获得光生载流子，扩展吸收波长范围。冲击波活化处理：冲击波极大的压力梯度和剪切应力，使固体物质产生严重的塑性形变，在晶粒中保留大量
11、的残余应力和极高的缺陷浓度，从而获得高催化活性。电场协助光催化：对光触媒施加电压，使光生载流子更易于离开，提高催化效率。强酸修饰：使TiO2 表面吸附更多OH-，提高催化活性。,TiO2 体系的优点,无毒，无臭，不产生环境污染；化学稳定性好；几乎无腐蚀。,钙钛矿结构的光触媒体系,NiO/SrTiO3 体系；Rh/SrTiO3 体系；KTaO3 体系，等等。,层状金属氧化物,NiO/KNbO3 体系：获得 H2/O2 2:1 水的完全分解；机理：Ni O 光激励生成的自由电子进入层 I 中 Ni 粒子，得到H2；所生成的空穴进入层 I 得到O2；优点：H2、O2分别在不同位置生成，可以有效抑制逆
12、反应。,其它光触媒体系,ZnO 体系：催化活性接近TiO2，In/ZnO 体系可以有效提高光催化效率。RuS2 体系：InP，GaAs，InGaP 体系，等等；,可见光的光触媒体系,CdS的光催化反应,CdS 的光催化反应：光溶（光腐蚀）作用：,加入Na2SO3、Na2S等能够抑制光溶作用：,可见光催化反应的特点,反应机理：反应依赖于氧化剂或还原剂（牺牲剂）来俘获自由电子或电子空穴得以实现，如何实现水的完全分解有待进一步研究；半导体材料在光激励作用下生成的自由电子和空穴容易复合 光催化活性下降；,存在的问题：目前使用的光触媒大多仅对紫外线敏感；太阳光能：紫外线占 3，最大强度在500 nm波长
13、；,禁带宽度：1.8 eV,光溶作用（光腐蚀作用）,太阳能,太阳释放的能量 3.81026 JS-1；到达地球表面（3.81026 JS-1）1/22亿，5.51026 JY；人类全年能量消耗总和（5.51026 JY）1/10000。,太阳能电池,1954年，贝尔实验室，单晶硅电池；1958年，应用于人造卫星；1970s，由于石油危机，太阳能开发受到世界各国政府的重视；1980s，进入日常应用（计算器，手表，收音机，等等）。,太阳电池的类型,硅太阳电池化合物半导体太阳电池有机半导体太阳电池染料敏化太阳电池（Dye Sensitized Solar Cell）,单晶硅多晶硅无定形硅,不同类型太
14、阳电池的特点,不同类型太阳电池的性能比较,纳米晶染料敏化太阳电池,Sunlight,Glass,TCO,Dye sensitized nano-crystalline film,Counter electrode,动力学过程示意图,纳米晶半导体薄膜,半导体薄膜电极：吸附单分子层染料后具有最佳的电子转移效果。平板电极 染料吸附量低，光电转换效率低于0.1；纳米晶多孔电极 Gratzel（瑞士，1985年），吸附大量染料分子，有效提高光电转换效率。孔径影响：在低光强照射下，传质动力学速度能够满足染料的再生，在此条件下孔径大小对光电性质影响不大；而在强光照射下，传质动力学速度一般不再能够满足染料的再
15、生，此时孔径大小对光电性质的影响较大。小孔吸附染料后，剩余的空间很小，电解质在其中扩散的速度将大大降低，因此电流产生效率也将下降。,染料敏化剂,染料：是染料敏化纳米晶太阳电池中最重要的部分之一，用于对可见光进行吸收 实现宽禁带半导体材料在可见光范围的光电转换。要求：对可见光敏感，具有较强、较宽的吸收带，尤其在500 nm 波长具有强吸收；与电极材料（如TiO2）结合性能良好；与电极材料（如TiO2）能级匹配；电子激发态寿命尽可能长。常用染料：钌多联吡啶配合物。,电解质,染料敏化太阳电池的电解质溶液中的氧化还原电对一般为I3-/I-，作用是还原被氧化的染料。要求：对可见光透明；不破坏染料的稳定性
16、；能级与电极材料及染料的能级匹配。现存问题：稳定性，使用寿命。发展方向 固态电解质。,对电极,电解质中的 I3-需要在对电极上得到电子再生成 I-。要求：反应速度快，使电池具有良好的光电响应性能。对电极材料：Pt，C，等等。,能够反射入射光，帮助提高光吸收效率,发展趋势,纳米晶半导体薄膜的显微结构、能级结构优化；黑染料的开发；固态电解质的研制；反应机理的探讨。,光敏化反应制取硅烷、硼烷等化合物,光敏化反应：在敏化剂存在下进行的光化学反应，敏化剂的作用在于传递能量或自身参与光化学反应形成自由基，而后与反应物作用再生为敏化剂。氢化物的聚合硼烷的合成；羰基配合物的合成，等等。,IV、V主族元素的氢化
17、物在汞存在下的聚合反应硅氢化物和乙烯、乙炔等在汞存在下聚合生成硅碳烷环状C3F6的制备,激光光助镀膜,激光光助镀膜：把激光用于产生成膜所必须的先驱物，进而在基质上形成薄膜的过程 气态或吸附在基质表面上的反应物吸收激光后导致光降解，在基质上沉积成膜。影响因素：反应物 含有所需成膜的原子，该种原子吸收光谱的特性，挥发性以及离解途径；基质 吸收光谱的特性及导热性；激光 是否满足对反应物激发离解的波长；沉积速率，杂质含量，结晶度，形貌，等等。,激光辐照的几何形状,聚焦形：光束通过棱镜聚焦到反应物气氛充斥的基质表面，靠近或吸附于表面的分子光解沉积，通过基质移动或不动，形成各种几何形状、亚微米尺度的沉积膜
18、；无聚焦形：高强度脉冲激光直射获得大面积薄膜；弱聚焦形：激光聚焦成线形，平行通过基质表面，避免基质变热；投影印刷形：激光通过模板辐射基质，获得任意形状的沉积薄膜。,应用实例,金属：以有机金属配合物为原料，激光光解使得金属-配体键断裂，形成相应的金属膜，如Al、Zn、Cr、MoTi、W、Cu、Pd，等等；半导体：利用烷基化合物或氢化物，光解形成半导体薄膜，如第IV主族元素半导体Si、Ge、Ge-Si合金、C、SiC，第III-V族元素化合物半导体GaAs、InSb、InP，以及第II-VI族化合物半导体HgTe、HgCdTe、CdTe，等等；绝缘体：采用半导体或金属先驱物，以N2O为氧源，NH3
19、为氮源，进行氧化物和氮化物薄膜的制备，如SiO2、Si3N4、Al2O3、AlN、GeO2-SiO2，等等。,海洋无机光化学反应,海洋无机光化学：海水中的物质在海洋表层吸收阳光辐射，发生各种物理化学变化，从而改变其原有组成、含量、分布、作用等，海洋中的元素循环、物质迁移变化以及海洋生物活动等方面都受到光化学作用的影响。海洋无机光化学主要集中在对铁、锰、铜、汞、过氧化氢、硝酸盐及碘化物的研究上。,硝酸盐、亚硝酸盐的光化学反应,氮在海水中能够以各种形态存在，海生物主要通过吸收无机氮来满足对氮的需求。,海水中氢氧自由基的主要来源,碘酸盐的光化学反应,碘在海水中主要以碘酸盐和碘化物的形态存在。硝酸盐光
20、激发分解为亚硝酸盐和原子氧，提供给碘酸盐反应：,铁的光化学反应,Fe 浮游生物生长必需的微量元素。影响因素：海水酸碱度 存在形态（Fe3+，FeCl2+，或氢氧络合物）；光照 Fe3+的光还原反应是 OH 的主要来源之一；有机物影响 与Fe发生络合作用，生成有机络合物。,锰的光化学反应,Mn：在海水中主要以不溶的 Mn3+和 Mn4+的氧化物以及可溶的 Mn2+形式存在，光化学诱导的还原反应与微生物的光化学氧化反应的共同作用使得表层海水中存在可被生物吸收的Mn2+。Mn的作用：光反应还原催化剂，在光合作用中对有氧呼吸产生的氧化物具有去毒作用；在生命活动中帮助生成ATP。,铜的光化学反应,Cu：
21、生物必需的一种微量元素，过量则对生物体有害。Cu+可以与特定的有机物发生络合反应，所生成的络合物在光照下还原生成金属铜 新型金属铜制备途径。,H2O2的光化学反应,H2O2：既是一种强氧化剂又是强还原剂，可与天然海水中多种化学物质发生反应。海水中H2O2的来源影响因素：有机物浓度 近海岸有机物浓度高，产率高；光照强度 表层产率较高，200 m 以下深度时浓度基本没有变化。,有机物的光化学氧化大气沉降,现存的问题,对海洋无机物的反应速率缺乏定性的了解；对一些动力学模型和直接降解及能量转移的机理仍需要进一步了解和研究；研究主要是在实验室中进行的，来自现场调查的无机光化学研究的数据相对较少；当前对铁的光化学研究相对较多，而对其它物质的研究相对较少；海洋环境中还存在许多潜在的未知的领域有待于进一步研究、探讨。,
