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1、第十五章 氧 族,本章重点内容提要：,一、熟悉氧化物的分类。,二、掌握臭氧、过氧化氢的结构、性质 和用途。,三、掌握SO2、SO3、亚硫酸、硫酸和它 们相应的盐、硫代硫酸盐、过二硫酸 盐等的结构、性质、制备和用途以及 它们之间的相互转化关系。,15.1 氧族元素的通性,15.2 氧和臭氧,讲授内容：,15.3 过氧化氢,15.4 硫及其化合物,15.1.1 通性,15.1.2 氧族元素电势图,15.1 氧族元素的通性,15.1.1 通性,族 A族 0族 2He氧 8O 氟 9F 10Ne硫 16S 氯17Cl 18Ar硒 34Se 溴 35Br 36Kr碲 52Te 碘 53I 54Xe钋 8
2、4Po 砹85At 86Rn,1、一些重要数据（请看P485 表15-1),价电子层结构,氧化数：最大氧化数为6,氧在一般化合物中的氧化数为2。,电负性：氧仅次于氟,2.元素的性质：,可见：O S Se Te Po 非金属 准金属 金属 非金属性递减 金属性递增,3.氧族元素都具有同素异性体,由同种元素构成的，性质、结构不同的单质叫同素异性体或同素异形体。,例如：,O2 和 O3；,斜方硫(S8)、单斜硫(S8)和 无定型硫；,灰硒(Se)和红硒；,灰碲(Te)和无定型碲；,H2R H2O H2S H2Se H2Te,单质Se,单质Te,(page 486),15.1.2 氧族元素电势图,酸性
3、溶液中，H2O2、O2、O3均为强氧化剂,不论在酸性还是在碱性溶液中，低价硫化合物都是强还原剂,酸介质中，过硫酸盐是强氧化剂,低价的硒化物和碲化物也是强还原剂,在高价含氧酸中，氧化性最大的是第四周期的硒含氧酸最强。（卤素是第四周期的溴含氧酸最强，）,15.2 氧和臭氧,15.2.1 氧,15.2.2 氧化物,15.2.3 臭氧,(Oxygen and Ozone),15.2.1 氧,氧的成键特征：,、以O为基础成键；、以O2为基础成键；、以O3为基础成键。,分子轨道电子排布式：,O原子电子排布式：1s22s22px22py12pz1,O2分子轨道能级图,、以氧原子O为基础成键（氧化物）,夺取两
4、个电子形成O2-,共用两个电子,形成两个单键-O-,形成一个双键 O=O,2s22px22py12pz1,接受电子对形成配键O,与活泼金属结合形成O2-的离子化合物。如：Na2O，CaO,1.作为电子对接受体形成配位键：如：SO42-的结构：,(2)与非金属结合形成2 价共价化合物：共价单键(-O-)，如：H2O,Cl2O。共价双键或叁键 如：双重键：OCO。叁重键：CO，NO。,因半径小,容易形成键,2.作为配位原子形成配位键：如:形成水合物,醚合物,醇合物和水合氢离子等。,(3)配位键,CO,CO和N2 是等电子体。其分子轨道能级图与N2 相似。值得注意的是 C和 O 的相应的原子轨道能量
5、并不相等。,分子轨道图,、以氧分子O2为基础成键（过氧化物、超氧化 物或氧基盐）,O2 分子得到一个电子形成超氧离 子()，如：KO2，BaO4。,(2)O2 分子得到两个电子形成过氧离子()。如：BaO2，Na2O2,(4)形成二氧基O2+阳离子化合物。如：O2 与F2 共同作用于Pt时,O2+Pt+3F2 O2+Pt F6,以臭氧分子成键的化合物臭氧化合物 如:离子化合物KO3，共价型的O3F2,、以臭氧分子O3为基础成键（臭氧化物）,以臭氧分子或者是以氧分子成键的化合物都具有强氧化性。,注意：,氧是自然界含量最大的元素，丰度46.6%，它与所有元素都能形成化合物，单质氧的制备主要是由液态
6、空气分馏得到。,所以O3分子是角型结构,在O3分子中，有两个sp2sp2形成的O-O键；有一个 离域键。,15.2.2 氧化物,一、氧化物的分类,按酸碱性,1.酸性氧化物,2.碱性氧化物,3.两性氧化物,4.非酸碱性氧化物,多数非金属氧化物,高价金属氧化物,金属氧化物,金属氧化物，如ZnO,非金属氧化物，As4O6,CO、NO等,二、氧化物的性质,1.酸性氧化物,酸性氧化物的水合物是酸，所以它又称为酸酐。,与碱反应生成盐和水的氧化物。,例如：,2.碱性氧化物,与酸反应生成盐和水的金属氧化物。,例如：,金属越活泼，与水反应的程度越大，碱性越强。,即与酸反应又与碱反应的氧化物称两性氧化物：Al2O
7、3、ZnO、Cr2O3、PbO2等。,3.两性氧化物,按价键特征,1.离子型氧化物,2.共价型氧化物,3.过渡型氧化物,1.离子型氧化物,2.共价型氧化物,3.过渡型氧化物,碱金属和碱土金属氧化物(除BeO),非金属氧化物，高价的8e构 型、18e、(18+2)e构型的金 属氧化物。,除上述以外的所有氧化物。,三、氧化物的性质变化规律,、同周期元素的氧化物，从左右，酸性增强，碱性减弱。、同主族元素的氧化物，自上下，碱性增强，酸性减弱。、同元素不同价态氧化物，高价态 呈酸性，低价态呈碱性。,LiO BeO B2O3 CO2 N2O5NaO MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3,酸性增强
8、 碱性减弱,碱性增强,酸性减弱,碱中：,酸中：(氧化性强),O2的性质氧化性,一、臭氧的存在,15.2.3 臭氧,在离地面20-40km 处有个臭氧层，为0.2 mgL-1。,高空臭氧层的形成原理：,地面大气层含量极微，仅0.001mgL-1，,由于O3的存在，使太阳光的大部分紫外线被吸收，从而使地面的生物免遭紫外线的伤害。,氧气在紫外线的作用下建立如下平衡：,(242nm),3O2,2O3,(220-320 nm),人类应当如何保护臭氧层？,破坏臭氧层的污染气体主要有：,NO2、CO、H2S、SO2.,氯氟烃俗名氟里昂如CFCl3CF2Cl2,这些物质在臭氧层中能产生单原子自由基，并与臭氧分
9、子反应：,人类应当设法减少这些气体的排放。,臭氧的实验室制法：,通过无声放电,实验装置图P491 图15-1,接高压感应圈,接高压感应圈,简单的臭氧发生器,二、臭氧的性质和用途,1.物理性质：O3 是淡蓝色的,有鱼腥味的气体；水中的溶解度是氧气的10倍。,2.化学性质：,(1)不稳定性：,=284KJmol-1,说明O3比O2活泼。,(2)强氧化性（重要）,3.O3的用途：,用于水的处理净化；染料的脱色漂白工业；消毒杀菌效果比Cl2好；用于公共场所的净化剂和氧化剂等。,三、臭氧的结构,三个O：sp2杂化成键(有区别),键角：117o,键长：127.8pm=1.810-30Cm,角型,唯一极性单
10、质,想一想：SO2的分子结构应当的什么样的？,O3是抗磁性物质,1、为什么说保护臭氧层就是保护人类自已？,想一想：,2、为什么雷雨过后或大森林里，人们会感到空气新鲜呢？,原因：闪电过后可以产生微量的O3，树叶上的树脂氧化可以产生O3。微量的O3，不但能消毒、杀菌，净化空气；而且能刺激人的中枢神经，加快血液循环。,原因：O3层的存在可以使人类免遭紫外线的伤害。,15.3 过氧化氢,（Hydrogen Peroxide）,15.3.1 结构和制备,15.3.2 性质和用途,15.3.1 结构和制备,2.制备方法,1.结构,()实验室制法：,想一想：H2O2是极性分子还是非极性分子。,（2）工业制法
11、：,电解水解法,电解液：硫酸氢钾(或硫酸氢铵),电极反应：,减压蒸馏得3035%的H2O2,乙基蒽醌法,15.3.2 性质和用途,一、性质,()弱酸性：,Ka1=2.010-12,Ka210-25,（2）不稳定性：,H2O2受热、遇光(紫外光)或重金属离子（Mn2+、Fe3+、Cr3+、Cu2+）存在都会分解：,=196kJmol-1,它在碱性介质中的分解更快，应保存在棕色瓶中，放于阴凉地方，还可加入些稳定剂如：锡酸钠、焦磷酸钠或8-羟基喹啉等。,（3）氧化、还原性：,H2O2的电极电势图,/V,/V,H2O2,+e,H2O,(氧化剂),-e,O2,(还原剂),氧化性,不稳定性,用H2O2清洗
12、油画原理,过量的H2O2可以煮沸溶液除去。,作氧化剂：,作还原剂：,此反应用于检验CrO42-，加合物不稳定，常先加入一些乙醚萃取；否则,水溶液中很快分解：,（4）转移过氧链反应：,CrO5的结构：,蓝色加合物,H2O2是一种重要的化学试剂，也常用于做漂白剂和消毒剂，3%的过氧化氢称为双氧水，用于伤口消毒。在航天工业上，可作为火箭发射的燃料。,二、用途,15.4 硫及其化合物,15.4.1 硫的同素异形体,15.4.2 硫化物和多硫化物,15.4.3 硫的含氧化合物,15.4.4 硫的成键特征,15.4.1 硫的同素异形体,斜方硫,单斜硫,弹性硫的形成,不论是斜方硫还是单斜硫,都是由S8环形分
13、子组成。,单质硫的结构（见P496）,204pm,108,硫采取sp3杂化,斜方硫室温下最稳定，受热后变化。,S8(单斜),S8(斜方),S8(弹性),S8(弹性),环状,环状,长链状,短链状,S(蒸气),S2(蒸气),S8+S6+S4+S2,硫的相对粘度与温度的关系,温度升高时，S8环断裂成链状分子，粘度增大，颜色变深。,温度约473K时粘度最大，再升高，则长链断裂为小分子粘度变小，颜色变浅。,单质硫的性质,1.与金属反应,2.与非金属反应,3.与氧化性酸作用,4.与碱的作用,15.4.2 硫化物和多硫化物,H2S是无色,有臭鸡蛋味的剧毒气体。溶于水。水溶液呈酸性，为二元弱酸。,一、硫化氢,
14、结构：H2S是角型。,性质：,1.与空气(O2)反应：,重要的性质强还原性：,2.与中等强度氧化剂作用,3.与强氧化剂反应,二、金属硫化物,硫与金属或非金属化合生成的二元化合物。,共价型硫化物,易溶于水，久放会生成多硫化物,溶解度小，具有特征颜色,离子型硫化物,金属硫化物的性质：,1、颜色：,(大多数为黑色,少数需要特殊记忆)SnS(棕)，SnS2(黄)，As2S3(黄)，As2S5(黄)，Sb2S3(橙)，Sb2S5(橙)，MnS(肉)，ZnS(白)，CdS(黄)。,2、溶解性：,其余难溶。,水中溶解：,易溶：NH4+和碱金属硫化物,微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶),表15-3
15、难溶硫化物的颜色和溶度积,利用硫化物的溶解性差别可以进行物质的分离，利用硫化物的颜色不同可以进行物质的鉴别。,虚线的右上方是常见的难溶硫化物,S2-负电荷高,半径大.变形性、极化作用都大。离子极化导致离子间距离缩短，离子键向共价键过渡，溶解度变小，化合物颜色加深.,硫化物的溶解情况,溶度积原理：,MS(s)溶解的条件,途径：减少M2+或/和 S2浓度,稀酸溶解-加H+，调节S2 HS-，H2S,硫化物分为四类-在酸中溶解不同,氧化配位溶解-王水,配位酸溶解-浓盐酸,氧化性酸溶解-硝酸 调节S2,HgS溶于过量浓Na2S溶液中，生成配合物,稀酸中溶解：,浓HCl酸中溶解：,氧化性酸溶解(HNO3
16、)：,只在王水中溶解：,碱溶（用NaOH或Na2S）,氧化碱溶：（Na2S2）,最易水解的化合物是Cr2S3和Al2S3。,3、水解性：,4、还原性：,可溶性硫化物具有强还原性，比H2S强。,由知,三、多硫化物,可溶性硫化物溶解单质硫生成的化合物。,1.制备：现象：黄橙红红,2.结构：链状,共价过硫链,x,Na2Sx 是离子化合物，其结构为：,3.性质：,遇酸不稳定,氧化性,还原性,S或H2S,二氧化硫,亚硫酸,亚硫酸盐,水吸收,碱化,酸化,15.4.3 硫的含氧化合物,一、二氧化硫、亚硫酸及其盐,碱吸收,酸化,微酸化,1.SO2的制备：,物理性质：SO2是具有剌激性气味的气体，无色有毒，容易
17、液化（常压，263K）,液态SO2 是一种良好的溶剂。易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。,S：sp2杂化，OSO=119.5，S-O键长143pm，,SO2是极性分子,2.SO2的结构：,角型,3.SO2的性质：,用途：二氧化 硫主要用于制备硫酸和亚硫酸盐。,化学性质：,（2）氧化还原性,（3）与有机物色素发生加合起漂白作用(暂时性),SO2,+e,-e,、SO3（还原性为主）,S（遇强还原剂）,例：SO2+I2+2H2O=H2SO4+2HI SO2+2H2S=3S+2H2O,4.H2SO3的性质：,(1)二元中强酸（只存在水溶液中）,(2)氧化性,(3)还原性(主要),(4)漂白-使品红褪色,特
18、别是碱中,5、亚硫酸盐,正 盐,酸式盐,亚硫酸盐,溶解性,活泼金属盐易溶,酸式盐均易溶,热稳定性正盐酸式盐,硫酸盐,硫或硫化物,具有较强的还原性,也具有氧化性,热分解,反应实例,氧化还原性,作还原剂,作氧化剂,热分解,二、三氧化硫 硫酸和硫酸盐,SO2氧化,SO3,硫酸盐,硫酸H2SO4,催化氧化,与碱反应,有关反应：,由于用水吸收会产生酸雾而得不到浓酸，因此实际是用浓硫酸吸收SO3得发烟硫酸，稀释得98%的浓硫酸。,1.制备,浓硫酸吸收,、SO3的结构和性质,OSO=120S-O键长143pm,O：1s22s22p4,气态分子：平面三角形 分子中存在,固态SO3有、三种变体,变体为环状三聚体
19、结构，变体是螺旋式长链状结构，为层状结构。稳定性:,型晶体,型晶体,无色，易挥发的固体。,SO3的性质：,化学性质：,“发烟硫酸”：,放出的热能使水蒸发,形成酸雾，影响吸收效果。,、硫酸和硫酸根的结构,硫酸和硫酸根的中心原子S采用sp3杂化，分子构型为四面体。,SO42-的结构,H2SO4的结构,分子中除存在键外还存在(p-d)反馈配键。,d p,H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。,物理性质：浓硫酸(98%)是无色油状液体，密度是1.84 g/dm3，沸点为611K。浓硫酸溶于水放出大量的热。,化学性质：,、硫酸的性质,利用浓硫酸的高沸点，它可以作为高温热浴液,稀释时,
20、注意什么？,硫酸的第一级电离是完全的，第二电离常数是K=1.210-2。是三强酸之一,具有酸的通性。,（1）强氧化性,浓硫酸的三个特性：,浓硫酸具有强氧化性，但稀的硫酸几乎没有氧化性。,与不活泼金属反应：,与活泼金属反应：,稀硫酸具有酸的通性，但是冷的浓硫酸对铁、铝金属产生钝化作用，因此可以用铁罐存放浓硫酸，但不能放稀硫酸。,想一想：（1）稀硫酸可以溶解铁，但是却可以用铁桶来盛放浓硫酸，为什么？,与非金属反应：,（2）吸水性,可以作干燥剂。,原因：H2SO4是SO3的水合物，SO3能与H2O形成一系列的水合物，而且这些水合物都十分稳定；因此，浓H2SO4有吸水性，可作Cl2、CO2、SO2等的
21、干燥剂。,H2SO4(SO3H2O)H2SO4H2O(SO32H2O)H2SO42H2O(SO33H2O)H2SO43H2O(SO34H2O),想一想：浓硫酸可以作干燥剂，但却不可以干燥NH3、H2S气体，为什么？,可以从纤维、糖中提取水。,（3）脱水性,它对动植物的组织有很强的腐蚀性，使用时务必小心。,、硫酸盐,（1）溶解性,所有酸式盐和大部分的正盐易溶于水；,难溶性硫酸盐是半径较大的碱土金属的硫酸盐，溶解性：MgSO4 CaSO4 SrSO4 BaSO4 易溶 微溶 难溶 最难溶,Ba2+SO42-BaSO4(白色),氯化钡常用来检验硫酸根,它不溶于强酸溶液：,（2）热稳定性,碱金属和碱土
22、金属的硫酸盐热稳定性很强，18或9-17电子构型的金属离子硫酸盐稳定性较差:,原因：阳离子的反极化作用增强的缘故。,（3）多数硫酸盐带结晶水,我们把带有结晶水的硫酸盐叫矾。,例如：,Na2SO410H2O 芒硝,CuSO45H2O 蓝矾或胆矾,FeSO47H2O 绿矾,MgSO47H2O 泻盐,（4）生成复盐,由两种简单盐组成的晶体称为复盐矾。,有两种形式的复盐：,M2SO4MSO47H2O,M2SO4M2(SO4)324H2O,一价金属离子可以是：NH4+,K+,Rb+,Cs+,二价金属离子可以是：Co2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+,Mg2+,三价金属离子可以是：Al3+,Fe3+,Cr
23、3+,Ga3+,V3+,Co3+,如：钾明矾：K2SO4Al2(SO4)3 24H2O 镁钾盐：K2SO4MgSO47H2O 摩尔盐：K2SO4FeSO47H2O等。,三、硫代硫酸盐,、硫代硫酸钠的制备,2、硫代硫酸根的结构,中心S原子是+4氧化数，另一个S原子是0氧化数，平均氧化数是2，所以它具有还原性。,3、硫代硫酸钠的性质,硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。,（1）作还原剂,此反应能定量进行，可用于碘的滴定分析。,此反应可用于作除氯剂,可见：随氧化剂的强弱不同，硫代酸盐被氧化的产物也不同。,（2）作配位剂,在溴化银沉淀中加
24、入硫代硫酸钠,会有什么现象发生?(2)把硝酸银溶液滴入硫代硫酸钠溶液中和把硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银溶液,得到的结果相同吗?,结果不同。硝酸银滴入硫代硫酸钠溶液，因硫代硫酸钠过量，则得到无色的硫代硫酸银配离子溶液。,想一想,滴入S2O32-,AgNO3,（3）硫代硫酸盐遇酸分解,四、连二亚硫酸钠（保险粉）,、制备：,Na2S2O4+O2+H2ONaHSO3+NaHSO4,2Na2SO3+ZnNa2S2O4+Zn(OH)2,Na2S2O4是白色粉沫状固体，经常以Na2S2O42H2O的形式存在，用于印染工业。,、性质,还原性,不稳定性,五、焦硫酸及其盐,1.焦硫酸的制备和结构,2.焦硫酸及其盐的性
25、质,H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性和氧化性比H2SO4更强。因此，工业上用来制炸药和染料。,重要的焦硫酸盐是焦硫酸钾，它由硫酸氢钾加热至熔点以上而制得：,焦硫酸盐可作为熔剂,六、过硫酸及其盐,、过二硫酸钾的性质,、过硫酸的结构,因为过二硫酸中存在有过氧键。,过氧化氢：H-O-O-H,过二硫酸,过一硫酸,磺酸基,强氧化性,过二硫酸盐重要的有K2S2O8和(NH4)2S2O8。,不稳定性,可见：在加热的情况下，过二硫酸及其盐的氧化性更强。,七、连多硫酸,、制备,、结构(page 500),通式：H2SxO6，x3 6,连三硫酸：H2S3O6 连四硫酸：H2S4O6,2Na2S2O3+4H2
26、O2Na2S3O6+Na2SO4+4H2O,连多硫酸分子中存在有-S-S-S-链（0价硫），主要化学性质表现为还原性,2S2O32-+2Fe3+S4O62-+2Fe2+,MnO2+2SO32-+4H+Mn2+S2O62-+2H2O,连二硫酸根,、性质,还原性：连多硫酸连二硫酸热稳定性：连二硫酸连多硫酸,H2S2O6分子中没有0价硫，性质与连多硫酸不同：,还原性 被强氧化剂氧化为硫酸盐：,与S反应生成较高的连多硫酸：,六、可以形成多硫链，生成多硫化合物。如：H2SxO6，(NH4)2Sx,15.4.4 硫的成键特征,一、从电负性小的金属原子夺取两个电子形成 S2-离子型化合物；如：Na2S，CaS,二、形成两个共价单键化合物；如：SO2，S8,三、可以形成离域大键；如：SO2,四、可以利用3d轨道杂化成键，形成+4,+6的 化合物；如：SF4，SF6,五、可以形成d-p配键；如：H2SO4,O、S、Cl、原子成键特征比较,想一想：,1、举例说明亚硫酸盐的氧化还 原性。,2、中间价态的硫含酸盐有哪 些？主要表现什么化学性 质？,3、高价态的硫含氧酸盐有哪 些？主要表现什么化学 性质？,两性,同素异形体,金属硫化物,成键特征,臭氧 过氧化氢 二氧化硫,作业：P513 15-2，3，4，5，6，7，8，9，11，12，14,
