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1、课程名称：有机化学(Organic Chemistry),第十五章 杂环化合物,任课教师：张金梅,教学目标杂环化合物的分类和命名；五元、六元杂环化合物的结构和芳香性及化学性质；了解生物碱、毒品的种类与危害。教学重点杂环化合物的命名原则；呋喃、吡咯、噻吩、吡啶。教学难点杂环化合物的命名原则；五元、六元杂环化合物的结构与芳香性。,非芳香杂环：,常见的杂原子：O、N、S。,芳香杂环：,分类,单杂环：,呋喃,furan,吡咯,pyrrole,噻吩,thiophene,噻唑,thiazole,咪唑,imidazole,吡啶,pyridine,嘧啶,pyrimidine,稠杂环：,喹啉,quinoline
2、,吲哚,indole,嘌呤,purine,苯并吡喃盐,benzopyran,(1)杂环母核,命名,音译法：按照IUPAC推荐的普通名称，用23个汉字音译，使用带口字旁的同音汉字。,系统命名法：根据相应的碳环命名。,氧杂-2,4-环戊二烯（茂）,oxacyclopent-2,4-diene,呋喃,(2)编号,3-甲基吡啶,3-methylpyridine,2-呋喃甲醛,2-furaldehyde,含有一个杂原子的单杂环，让杂原子的位号尽可能小，其次考虑取代基；编号也可使用希腊字母。,含有两种以上杂原子时：,1,2,3,4,5,1,2,3-噁二唑,1,2,3-oxadiazole,让杂原子的位号尽
3、可能小；,当两个杂原子不相同时，按O,S,NH(NR),N顺序依次编号,4-甲基咪唑,4-methylimidazole,有些稠杂环化合物的原子编号是固定的。,异喹啉,isoquinoline,嘌呤,purine,(3)取代基与母体,当环上连有烷基、硝基、卤素、羟基、氨基等基团时，以杂环为母体；当环上连有羰基、羧基、磺酸基时，杂环做取代基。,N-甲基吡咯,2-呋喃甲醛,命名或写出结构式,-甲基吡咯,-吡啶甲酸,2-噻吩磺酸,-羟基吡啶,呋喃、吡咯、噻吩的结构,sp2杂化,六元环结构,结构特点：,杂原子共轭效应是供电子的，诱导效应是吸电子的。,杂原子是sp2杂化，未成键电子对在2p轨道上，参与共
4、轭。,由于6个电子分布于5个原子上，整个环的电子几率密度比苯大，是富电子芳环，因而比苯环活泼，亲电取代反应比苯快得多。,芳香性顺序：,电负性：,S 2.6,噻吩 吡咯 呋喃,N 3.0,O 3.5,离域能/kJmol-1：,苯,噻吩,吡咯,150.3,117,87.8,呋喃,66.9,具有共轭二烯烃结构，呋喃可以进行双烯合成反应。,呋喃、吡咯、噻吩的性质,(1)主要物理性质和鉴别,呋喃：与盐酸浸过的松木片反应，显绿色。,吡咯：与盐酸浸过的松木片反应，显红色。,噻吩：在硫酸存在下和吲哚醌作用，显蓝色。,吲哚醌,(3)亲电取代反应,电子云密度比苯环大。,亲电取代反应的活性为：吡咯呋喃噻吩苯；,吸电
5、子诱导-I：O(3.5)N(3.0)S(2.6)，,取代反应主要发生在-位上。,供电子共轭+C：N O S，,综合：贡献电子N最多，O其次，S最少。,噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加成；,呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在下，能发生亲核加成；,吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感；,由于这些五元杂环容易被破坏，稳定性差，因而对试剂及反应条件应有所控制。,卤代：,硝化：,由于环的稳定性差，在强酸或强氧化剂的作用下环被破坏，不能用混酸硝化。因此，应在较低的温度下，使用温和的硝化剂乙酰硝酸酯。,呋喃比较特殊，先生成稳定的或不稳定的2,5加成产物，然后加热或
6、用吡啶除去乙酸，得到硝化产物。,磺化：,酰化：,(4)加成反应,催化加氢：,双烯合成：,呋喃与顺丁烯二酸酐很容易加成，噻吩较难，吡咯一般不发生双烯合成。,(5)吡咯的弱酸性和弱碱性,碱性：苯胺吡咯,酸性：苯酚吡咯醇,60转吡啶,糠醛及其衍生物,(1)制法,(2)主要性质,(3)应用,良好的溶剂；,许多药物和工业产品的原料。,卟啉化合物,卟吩,prophine,血红素,叶绿素a,R=CH3,叶绿素b,R=CHO,维生素B12,六元杂环化合物中重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。,吡啶,pyridine,嘧啶,pyrimidine,吡喃,pyran,许多生物碱、维生素、辅酶及辅酶都含有吡啶环。,吡啶的结构
7、,结构特点：杂原子的共轭效应和诱导效应都是吸电子的；未成键电子对在sp2杂化轨道上，不参与共轭。,sp2杂化,五元环的结构,下列化合物哪些具有芳香性,吡啶的化学性质,(1)亲电取代反应,特点：,反应比苯难，不能发生傅氏烷基化、酰基化反应；,硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生；,吡啶环上有供电子基团时，反应活性增高；,吡啶N原子可以看作是一个间位定位基。,反应特点：碱性较强；环不易发生亲电取代反应但易发生亲核取代反应；发生亲电取代反应时，环上N起间位定位基的作用。,用箭头表示下列化合物起反应时的位置,(2)氧化和还原,吡啶环对氧化剂稳定，比苯环难氧化。,用过氧化氢氧化，可得N-氧化吡啶，N
8、-氧化吡啶较易发生亲电取代，取代基主要进入对位。,吡啶比苯易还原。,(4)弱碱性,碱性强弱的顺序：,下列化合物哪个可与酸反应，哪个可与碱反应，哪个与酸碱都能反应,与叔胺相似，可与卤烷结合生成相当于季铵盐的产物。,-吡啶甲酸,异烟肼,吡啶的衍生物,维生素B6：,(or CHO or CH2NH2),60完,嘧啶及其衍生物,嘧啶是1,3-位各为一个氮原子的六元杂环化合物。,嘧啶的碱性比吡啶弱得多，亲电取代反应也比吡啶更难，原因是氮原子的吸电子作用。,脲嘧啶,胸腺嘧啶,胞嘧啶,嘧啶本身不存在于自然界，但它的衍生物在自然界分布很广，脲嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶是遗传物质核酸的重要组成部分。,喹啉,吲哚,嘌
9、呤,quinoline,indole,purine,吲哚,色氨酸,-甲基吲哚,吲哚环的衍生物广泛存在于动植物体内，与人类的生命、生活有密切的关系。,5-羟基色胺,-吲哚乙酸,脑白金,吲哚的化学性质和吡咯相似，具有极弱的碱性，吡咯环比苯环活泼，亲电取代反应发生在-位。,Vilsmeier甲酰化反应：,喹啉,(1)结构和性质,喹啉的亲电取代反应发生在电子云密度较大的苯环上，取代基主要进入5或8位。,亲核取代主要发生在吡啶环的2或4位。,亲电取代：,亲核取代：,氧化反应：,还原反应：,(2)合成,喹啉及其衍生物的合成，常用Skraup法。,原料：苯胺和甘油；,脱水剂：浓硫酸；,氧化剂：硝基苯。,实际操作为一次投料，但反应是分步进行的。,反应的过程为：,选择不同的苯胺衍生物为原料，可以合成不同的喹啉衍生物。,用不同的,-不饱和醛、酮代替甘油，也能合成不同的喹啉衍生物，这一反应称为Doebner-Miller反应。,嘌呤,尿酸,腺嘌呤,鸟嘌呤,苯并吡喃,1,2-吡喃,1,4-吡喃,吡喃盐,香豆素,色酮,花色素是许多花的颜色物质，为一类苯并吡喃盐的衍生物，存在于植物的花、果、叶、茎内。,缔纹天竺素,
