《天然气化工3.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《天然气化工3.docx（32页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、天然气化工调研报告目录32一、前言二、天然气化工技术富乙烷、丙烷天然气用于裂解制乙烯乙烷催化联产乙烯和醋酸天然气生产合成氨和甲醇天然气制二甲醚天然气通过甲醇生产烯烃天然气制合成油甲烷氧化偶联制取乙烯天然气制乙炔三、天然气化工开发现状国外研究开发现状国内研究开发现状四、分析与建议五、主要参考文献与信息来源分析与建议：天然气是以甲烷为主要成份的混合物，从中分离出甲烷(甲烷气、干气)、液化石油气(主要由丙烷和丁烷组成)和稳定轻烃(为C5+)，天然气凝液(NGL)是石油化工的主要原料之一。因此，天然气化工利用方案也可概括为以下四个方面(详见文内表格)。我国天然气资源陆上占78.6%，海域占21.4%。
2、陆上天然气资源分布在西部，而主要市场又在东部，长距离管输费用使有些用户难以承受（据测算，新疆天然气到上海门站的管输费高达0.884元立方米，占到上海气价1.304元立方米的68%）。与世界情况不同，我国天然气价格偏高，约比中东高48倍、为美国的1.21.5倍，因此在利用和开采上都受到一定限制，使得发展天然气化工难以承受。只有某些高附加值深加工的天然气化工产品才能承受较高的天然气价。上海地区发展天然气化工尤其要进行多步深加工，提高承受天然气价高的能力。按天然气1.35元/ m3，鲁奇低压法天然气合成甲醇比鲁奇低压法煤制甲醇的生产成本高。当天然气价格降至0.69元/ m3，其生产成本与煤制法相当（
3、见本文计算）。因此难以在上海用天然气制甲醇与合成氨。我国天然气化工向精细化方向发展的障碍是技术缺乏。天然气生产乙烯技术，国外正转入中间试验阶段，他们愿意与我国合作中试；到上海天然气中有1020%的乙烷，大庆已有一套天然气制乙烯装置。 20022005年，南非、美国和澳大利亚等国将上马8个天然气合成油项目。国外天然气合成油技术已趋成熟，引进国外技术和资金，是天然气化工向精细化方向发展的一条捷径。我们推荐天然气制乙炔，一是乙炔化工有很多下游高附加值产品，二是环境友好工艺。川维引进技术是成功的。一、前言天然气不仅是一种清洁能源，而且是一种优质的原料。世界上 76%的合成氨、80%的甲醇 39%的乙烯
4、由天然气为原料制取。第 16届世界石油大会的报告认为，全球天然气需求将从目前 2.61012m3增加到 2020年 4.9 1012m3。约在 2040年,世界天然气供应量将超过石油和煤炭，天然气所占比例将从2000年24.7%上升到 2040年51%。天然气供应量的增长为天然气化工的发展创造了良好条件。图1是当代天然气化工利用示意图。石蜡烃ENG煤油ENG热解乙烯柴油ENG改质烷费脱合 成乙烷、丙烷润滑油基础油ENG合成氨ENGH2合成气天然气二甲醚ENG甲醛ENG乙 烷烯烃ENG甲醇汽油ENG催化醋酸等化工产品ENG乙烯醋酸二甲醚ENG图1 天然气化工利用示意图二、天然气化工技术富乙烷、丙
5、烷天然气用于裂解制乙烯世界富产天然气的地区都将廉价的天然气用作裂解装置制乙烯，大大提高了裂解制乙烯的经济性。乙烷裂解制乙烯流程如图2。原料乙烷与循环乙烷混合，经热水预热后送入裂解炉的对流段，加入一定比例的稀释蒸汽后进一步预热，然后进入裂解炉的辐射段发生裂解。从裂解炉出来的裂解气经废热锅炉迅速冷却，产生高压蒸汽后送入骤冷塔。裂解气在骤冷塔进一步冷却，使其中的水和重质物冷凝下来，并从塔底分出，送收集罐进一步处理。从骤冷塔出来的裂解气经四段(或五段)离心压缩机压缩。从三段(或四段)压缩机出来的裂解气经碱洗塔除去其中的酸性气体，经乙炔转换塔除去其中的乙炔，然后送入四段(或五段)压缩，从最后一段压缩出来
6、的裂解气经干燥塔除去其中的水分后送入乙烯丙烯阶式冷冻系统，在此分出氢气，并使烃类全部冷凝。冷凝液首先进入脱甲烷塔，塔顶除去甲烷，塔底物送入脱碳二塔。脱碳二塔塔顶馏分为碳二，送入碳二分馏塔。碳二分馏塔塔顶得产品乙烯，塔底物为乙烷，供循环裂解。脱碳二塔塔底物含有碳三及重质烃，经燃料气蒸发器，变为重质燃料气和液体燃料。消耗定额(以生产1t乙烯计)乙烷1.246t催化剂化学品2.03美元(1992)电35kWh冷却水426t燃料16.90106kJ丙烷裂解制乙烯流程如图3。原料丙烷与蒸汽混合(蒸汽与丙烷的混合比约为0.3)后送入裂解炉，裂解温度约900，停留时间约5s。裂解气先经废热锅炉冷却，产生高压
7、蒸汽，然后进入骤冷塔，用循环水进一步冷却，使其中的水和重质物冷凝下来从塔底分出。从骤冷塔出来的裂解气送入压缩和分离系统。压缩采用四段或五段离心压缩。裂解气在最后一段压缩之前经乙醇胺处理和碱洗，除去其中的二氧化碳和硫等酸性气体。经最后一段压缩的裂解气送入干燥塔除去痕量的水分，然后经乙烯丙烯阶式冷冻系统，在此分离出氢气，并使烃类全部冷凝，冷凝液进入脱甲烷塔，塔顶除去甲烷，塔底物送入脱碳二塔。脱碳二塔塔顶馏分经乙炔转换塔加氢除去炔烃后送入碳二分馏塔，塔顶得产品乙烯，塔底物为乙烷循环回裂解炉。脱碳二塔塔底物与裂解气冷凝液汽提塔塔底物一起送入脱碳三塔，塔顶为粗碳三馏分，经催化加氢除去甲基乙炔和丙二烯后送
8、入碳三分馏塔，塔顶得产品丙烯，塔底物为丙烷，循环回裂解炉，脱碳三塔的塔底物和从骤冷塔回收的粗汽油一起进入脱碳四塔，从中回收出少量的碳四馏分。消耗定额(以生产1t乙烯计)丙烷2.246t催化剂化学品2.70美元(1992)电40kWh冷却水350t燃料21.02106kJ据统计，美国乙烯能力（2718l04t/a）的75%左右采用乙烷和丙烷为原料,沙特阿拉伯乙烯能力（565l04t/a）的85%采用乙烷和丙烷为原料,加拿大阿尔伯达所有的乙烯装置也都采用乙烷为原料。2000年加拿大建成世界上最大的127l04t/a乙烷裂解装置。中东以乙烷为原料生产乙烯，是世界上原料费用最低的地区。该地区乙烷价格为
9、0.75美元106BTU（37.5美元t），从而使其乙烯生产成本低达100美元t。亚太地区马来西亚、澳大利亚、印度采用乙烷原料的乙烯装置生产成本为200240美元t美国墨西哥湾沿岸为250美元/t。相比之下，新加坡、泰国、印度尼西亚、印度、台湾省采用石脑油原料的乙烯生产成本约为320400美元t之间,韩国和日本为480500美元/t。而我国石脑油瓦斯油裂解装置的乙烯生产成本高达530美元t。乙烷催化联产乙烯和醋酸乙烷催化联产乙烯和醋酸的工艺近年得到开发。沙特阿拉伯沙特基础工业公司（Sabie）开发了采用经磷改进的钼-铌-钒酸盐催化剂（Mo2.3V1.0Nb0.32Px）的乙烷联产乙烯和醋酸新工
10、艺。乙烷和空气（1585.0）在260和1.38MPa下通过催化剂（x0.042），在转化率53.3%时，生产醋酸和乙烯的选择性分别为49.9%和10.5%。Sable巳在延布建设3104ta装置,定于2003年开工。生产20104ta醋酸的装置也可望2004年投产,为35104ta对苯二甲酸装置提供醋酸溶剂。天然气生产合成氨和甲醇天然气生产合成氨和甲醇是目前天然气化工利用的一条重要途径，技术成熟，可大规模组织生产。高压天然气合成甲醇经压缩后的合成气在活性炭吸附器中脱除五羰基碳后，同循环气一起送入管式反应器中。在350和30.0MPa压力下，一氧化碳和氢通过催化剂层，反应生成粗甲醇。含粗甲醇的
11、气体经冷却器冷却后，迅速送入粗甲醇分离器中，使粗甲醇冷凝，未反应的一氧化碳和氢循环回反应器。冷凝的粗甲醇进入精馏装置，在第一分馏塔中分出二甲醚和甲酸甲酯及其它低沸点不纯物，在第二分馏塔里除去水和杂醇，得到精甲醇。高压天然气合成甲醇流程见图4。消耗定额(按生产1t甲醇计) 天然气900Nm3电63kWh锅炉给水0.72t冷却水57t中压天然气合成甲醇 原料、燃料天然气和弛放气在转化炉内燃烧加热，转化炉管内填充镍催化剂。从转化炉出来的气体进行热量交换后，送入合成气压缩机，经压缩与循环气一起，在循环压缩机中预热。然后进入合成塔，其压力为8.0MPa，温度为220。在合成塔里，合成气通过催化剂生成粗甲
12、醇，塔内冷激型，回收合成反应热产生中压蒸汽。出塔气体预热进塔气体，然后冷却，将粗甲醇在冷凝器中冷凝出来。气体大部分循环，其余弛放用作转化炉燃料。粗甲醇在拔顶塔和精制塔中，经蒸馏分离出二甲醚、甲酸甲酯及杂醇油等杂质，即得精甲醇产品。中压天然气合成甲醇流程见图5。消耗定额(按生产1t甲醇计)天然气+一氧化碳600650Nm3燃料150200Nm3电1020kWh锅炉给水1.02.0t冷却水200250t鲁奇低压法天然气合成甲醇天然气经脱硫至0.110-6以下后，送入蒸汽转化炉中，天然气中所含的甲烷在镍催化剂作用下转化成含有一氧化碳、二氧化碳及惰性气体苯的合成气。合成气经冷却后，送入离心式透平压缩机
13、，将其压至4.05.0MPa压力后，送入合成塔。合成气在铜催化剂存在下，反应生成甲醇。合成甲醇的反应热用以产生高压蒸汽，并作为透平压缩机的动力。合成塔出口含甲醇的气体先与混合气换热冷却，再经空气或水冷却，使粗甲醇冷凝，在分离器中分离。冷凝的粗甲醇至闪蒸罐闪蒸后，送至精馏装置精制。粗甲醇首先在初馏塔中脱除二甲醚、甲酸甲酯及其它低沸点杂质。塔底物即进入第一精馏塔。经蒸馏后，50%的甲醇由塔顶出来，气体状态的精甲醇用来作为第二精馏塔再沸器加热的热源，由第一精馏塔底出来的含重组分的甲醇在第二精馏塔内精馏，塔顶部出精甲醇，底部为残液，第二精馏塔来的精甲醇经冷却至常温后，送入贮槽，即为纯甲醇成品。鲁奇低压
14、法天然气合成甲醇流程见图6。消耗定额(按生产1t甲醇计)H2CO以化学计量比H2CO以非化学计量比天然气23106kJ2.9107kJ燃料5.9106kJ2.1106kJ二氧化碳151Nm3电50kWh锅炉给水0.70t0.82t冷却水45m350m3 托普索(Topse)低压天然气制甲醇 采用氧化锌床脱硫，若天然气含有有机硫时，则用镍-钼加氢脱硫，H2从弛放气中提取， 采用较高的预热温度，使天然气工艺蒸汽预热至600以上，燃烧空气预热至400以上，转化炉操作压力1.42.0MPa，H20CO=2.53.0。转化气中残余甲烷为3%。 采用一台蒸汽透平驱动的离心式压缩机，转化用工艺蒸汽由主压缩机
15、透平获得，循环比为3.665.17。 托普索低压工艺采用冷激式绝热合成塔内装三层或五层MK-101型铜系高活性催化剂，合成塔内装有间接热交换器，产生的蒸汽用来供能量平衡。合成压力79MPa，反应温度215310，合成塔出口气体中甲醇浓度为4.5%(体积)。 粗甲醇含水15%(重量)，采用两塔精馏，第一塔为加压塔，塔顶冷凝器为第二塔底的再沸器。经蒸馏后的甲醇在冷凝器中冷凝得精甲醇成品。托普索(Topse)低压天然气制甲醇流程见图7。消耗定额(按生产1t甲醇计)天然气（原料、燃料）31.40GJ电80 kWh冷却水149m3能耗32.66GJICI公司低压法天然气制甲醇 天然气经加氢脱除硫化物后，
16、与蒸汽混合，预热进入加压蒸汽转化炉。在800850进行烃类蒸汽转化反应，产生合成气。合成气换热后，在透平压缩机内升压至5.07MPa，与压缩后的循环气混合，混合气分为两股，主流经热交换器预热至245，进入合成塔，支流作为冷激气流以控制合成塔内催化剂床层的温度。 合成气在合成塔内的ICI-51-1型铜基催化剂上激烈反应，生成甲醇。含甲醇的蒸汽经热交换器换热，送入水冷凝器，冷凝获得粗甲醇。粗甲醇在分离器中进行气液分离。分出未反应气体返回循环压缩机升压。液态粗甲醇送入闪蒸塔，降压至0.34MPa，使溶解的气体在此被闪蒸出来，闪蒸气用作燃料。 闪蒸后的粗甲醇进行双塔蒸馏，在第一蒸馏塔中除去挥发性杂质，
17、在第二蒸馏塔中除去水及高级醇，从而得到精甲醇。ICI公司低压法天然气制甲醇流程见图8。消耗定额(按生产1t甲醇计)天然气3.14107kJ电43kWh冷却水250m3锅炉给水0.9t天然气加压蒸汽转化法(凯洛格制氨流程)天然气原料经天然气压缩机升压并预热后，经乙醇胺或加氢转化脱除硫化物，残余的硫则采用氧化锌脱硫。从氧化锌脱硫槽出来的原料气和工艺蒸汽混合，进入一段炉，在对流段进一步预热，然后分布到一段炉辐射段触媒管中，在镍触媒作用下，烃类化合物转化成H2、CO、CO2。转化气经过上升管进入二段转化炉。一段转化过程所需的热量由天然气燃烧供给，天然气燃烧所需空气借一段炉烟道气预热后送入烧嘴，最后烟道
18、气排入大气。 二段炉上部为铬基触媒，下部为镍触媒，在此与预热过的空气混合，以供给氨合成所需的氮气。因此，要求二段炉出口的粗原料气中H2+CO/N2为33.13.2左右(分子比)。气体燃烧时放出的热量可供余的甲烷进行转化，通过二段转化，使残余的甲烷量降为0.3%0.5%(干基)左右。二段转化炉出口气体直接进入废热锅炉，在此副产蒸汽供驱动离心式压缩机。最后转化气进入变换炉。 为了平衡装置的蒸汽用量，系统中设置了一台以天然气为燃料的辅助锅炉，辅助锅炉的烟道气与对流段共用一个烟道，由引风机拌入大气。辅助锅炉与全系统废热锅炉合用一个汽包，产生高压蒸汽。经过变换后的气体进入脱碳工序，采用改良本菲尔脱碳工艺
19、。经脱碳后的气体进入甲烷化炉，气体中残余CO和CO2经甲烷化反应变成蒸汽和甲烷。经过净化后的原料气符合合成氨反应的氢氮混合气要求。混合气经分子筛干燥后进入合成气压缩机压缩到10.0或15.OMPa，送入合成塔进行反应。为了回收合成反应中的热量，设废热回收器。由于气体一次通过合成塔只能有10%20%的氢氮气反应，所以需要将出塔气体冷却，使产品氨冷凝分出，未反应气体重新循环回合成塔。合成塔为卧式合成塔。 为提供分离产品所需的冷源，设有冷冻工序，以氨作为冷冻介质循环使用。经冷冻后即得产品氨。为了回收弛放气和吹出气中的氢，系统设有膜回收氢装置。天然气加压蒸汽转化法(凯洛格制氨流程)见图9。消耗定额(以
20、生产1t氨计)天然气28.88GJ电17kWh锅炉水1m3冷却水220m3天然气蒸汽转化法(布朗制氨流程)原料天然气经天然气压缩机一段压缩后，部分进入燃气轮机作为燃料，以蒸汽驱动空气压缩机，其余部分进入分子筛脱硫槽脱除硫醇及其它硫化物。 出分子筛脱硫槽的气体与合成系统来的返回气一起进入钴钼加氢脱硫槽脱除残余硫，然后与工艺蒸汽混合后进入一段转化炉，在对流段进一步预热，然后分布到一段炉装有镍触媒的转化管中，在镍触媒作用下，烃类转化为H2、CO、CO2，接着一段转化气进入二段转化炉的顶部。 二段转化炉内装有镍铬基触媒，转化气在此与空气压缩机送来的工艺空气混合，加入二段炉的工艺空气量，大大超过合成原料
21、气中氢氮比的所需量。过量的氮将在深冷净化系统中脱除。 二段转化炉出口气体经废热锅炉回收高压蒸汽后，进入高、低温变换，使CO发生变换反应生成CO2+H2，气体热量被回收后进入脱碳系统，脱碳采用二乙醇胺溶液把气体中的二氧化碳吸收，随后又将溶液加热并减压，使二氧化碳释出作为副产品，溶液则是循环使用。然后气体进入甲烷化炉，把气体中残余的CO和CO2与氢反应生成甲烷和水。出甲烷化炉的气体再经分子筛干燥器脱除水和残留的CO2，然后进入深冷净化系统。 在深冷净化系统中，气体被净化至氢氮比为3：1，气体经加压后进入合成系统，合成系统的合成塔一般设两塔或三塔，塔间均设废热回收装置。为了提供分离液氨所需的冷源，系
22、统内设有冷冻装置，以氨作为冷冻介质循环使用，经冷冻分离后即得产品氨。天然气蒸汽转化法(布朗制氨流程)见图10。消耗定额(以生产1t氨计)天然气93ONm3电0.27kWh输出蒸汽1.49t能耗28.0GJ目前世界上最大的甲醇厂规模巳达97.5104t/a。甲醇是基本有机原料，其自身价位较低，附加值不高，但衍生产品较多。甲醇是生产汽油组分MTBE（甲基叔丁基醚）的重要原料，甲醇生产MTBE约占甲醇消费量的37%，鉴于美国汽油中可能禁用MTBE的趋势，致使甲醇的市场前景也扑朔迷离，将处于产能过剩的局面。但是，甲醇燃料电池的开发和应用，可望在10年后给甲醇的应用带来光明前景。甲醇是一种理想的液体贮氢
23、介质，在常温下为液体，可像汽油和柴油燃料那样运输、储存和处理。巴斯夫开发了甲醇转化制氢用的氧化铜催化剂，甲醇和水混合进入转化器，高活性催化剂可使甲醇转化产生大量氢气。甲醇可望成为未来环境友好的燃料电池所用的燃料。目前，甲醇的年需求量为2800104t，据预测,燃料电池使2010年甲醇需求增加70104t、2015年增加850104t、2020年增加6000104t。从长期看，燃料电池工业将为甲醇工业的发展提供巨大潜力。天然气制二甲醚二甲醚生产可采用合成气制甲醇、甲醇脱水二步法和合成气制二甲醚一步法工艺。一步法工艺由哈尔德托普索（Haldor Topsoc）公司和空气产品化学品公司开发,目前尚未
24、能与二步法竞争。天然气经甲醇脱水制二甲醚工艺框图见图11。天然气经脱硫后，进行换热式二段串联转化为合成气，合成气经热回收、热交换、冷却后，在5.0MPa压力下与循环气混合后进入管式甲醇合成反应器和三塔精馏得到精甲醇。甲醇经气化后经热交换进入脱水反应器反应得到粗甲醚；粗甲醚经精馏得燃料级二甲醚，精馏塔釜液为未反应的甲醇和生成的水，返回甲醇精馏系统。消耗定额(以生产1t二甲醚计)天然气1028Nm3氧 气492 Nm3催化剂59.4元循环冷却水360t脱盐水3t电20kWh蒸汽3.2t一步法浆态床合成二甲醚图12为工艺流程框图。天然气经脱硫后，加入蒸汽、回收的CO2和氧气在转化炉内进行自热转化为合
25、成气，合成气经热回收、热交换、冷却后，在5.0MPa压力下与循环气混合后进入浆液反应器反应合成二甲醚和甲醇。反应器温度控制在250，催化剂为合成甲醇催化剂脱水催化剂组成，甲醇催化剂可用铜锌铝催化剂，脱水催化剂为-Al2O3，在惰性油中负载量为5%25%，粒度为140目，空速为6000Nl/kgcath反应器流出物经热交换后，冷却冷凝进分离器，未反应的气体大部份循环，少部份气体经变压吸附(PSA)回收含碳气体后放空，回收气返回造气系统；冷凝下的液体经脱二氧化碳塔脱除二氧化碳并返回造气系统；塔釜液进入精馏塔，塔顶得二甲醚产品，塔底得甲醇。甲醇返回浆液反应器中转化为二甲醚。消耗定额(以生产1t二甲醚
26、计)天然气1200Nm3氧 气515Nm3催化剂49.4元循环冷却水340t脱盐水1.2t电25kWh二甲醚作为车用代用燃料具有低排放污染的综合优势。托普索进行二甲醚燃料在中型汽车运行时的尾气排放试验表明，CO、碳氢化物、NOX与美国加州颁布的中小型汽车尾气排放标准相比，分别低55%、83%、4%，明显低于优质汽油。美国有关试验也证明，二甲醚作为柴油车燃料可满足1988年美国加州超低排放法规的要求。与柴油相比，二甲醚十六烷值高 27%，燃烧性能更好。近年来，不少国家和跨国公司均认为二甲醚是极好的柴油替代燃料。日本钢管株式会社（NKK公司）巳将甲醇脱水生产二甲醚工艺由5t/d放大到500t/d。
27、日本现年产量为1104t。日本 4家石油和化工公司成立合资企业，以在2006年实现商业化生产为目标，将利用澳大利亚海底气田天然气生产二甲醚，然后运往日本使用。目前世界二甲醚年生产能力超过15104t，年产量在10104t以上,预计 2001年世界需求量为18104 t。BP公司和印度也计划投资6亿美元建设商业规模二甲醚生产厂。拟利用 24103m3/d天然气，年生产二甲醚180104t,拟2005年投产。天然气通过甲醇生产烯烃UOP Hydro公司开发成功天然气转化制甲醇(GTM)，甲醇再转化制烯烃（MTO）的二步法工艺（见图13）。在MTO工艺中，采用流化床反应器，催化剂连续再生。催化剂为非
28、沸石分子筛的MTO-100催化剂。粗（不脱水的）甲醇进入低压反应器，甲醇转化率高达99%以上，乙烯和丙烯有很高的选择性。回收部分设计可包括产品水回收和循环系统、CO2脱除系统、干燥器、脱乙烷塔、乙炔饱和单元、脱甲烷塔和脱丙烷塔。可获得99%以上的纯度聚合级乙烯和丙烯。MTO工艺的乙烯和丙烯产率可高达80%（甲醇碳基准）。改变操作条件，可调节乙烯丙稀比为0.7511.51（见表1）。MTO工艺过程的物料平衡见表2。表1 MTO工艺产品的灵活性高乙烯工况（C2H4C3H6 = 1.5l）高丙烯工况（C2H4C3H6 = 0.75l） 乙烯，% 丙烯，%混合C4，%副产物，%463091534451
29、38表2 MTO工艺过程的物料平衡进料,t/d产品，t/d产率，%（碳基准）甲醇乙烯丙烯丁烯C5H2、C4C3饱和烃COX焦炭水2370-50034510025375301328-48.033.09.62.43.50.53.0-埃及苏伊士(Suez)石化联合企业将在世界上首次工业化应用 UOP诺斯克海德罗甲醇制烯烃（MTO）技术，该技术生产的烯烃将采用 UniPol工艺生产 40104t/a聚乙烯（HDPE/LLDPE）和聚丙烯。该装置定于2004年投产。该天然气生产聚合物（GTP）途径可以最低生产费用生产 PE和 PP，可高效利用贫（高甲烷含量）天然气。这一GTP途径将具有经济上的竞争优势。
30、天然气制合成油该途径是天然气经合成气由费-托合成生产合成原油。由于费-托合成新型钴基催化剂和淤浆床反应器的技术进步，使该途径天然气制合成油（简称GTL）的投资和操作费用大大降低。目前GTL的生产成本巳可与1822美元桶原油价格相竞争，为该途径生产合成油注入了新的活力。同时，通过费-托法工艺将天然气转化成合成油的柴油燃料含硫小于1g/g、芳烃含量小于1%（V）、十六烷值大于70,面对当今世界柴油低硫、超低硫（含硫3015g/g）规范的挑战,费-托法合成油技术为生产清洁燃料开辟了一条新途径。费-托法GTL技术由三部分组成：天然气由部分氧化或蒸汽转化生产合成气,费-托法将合成气转化成合成油（条件：1
31、9O25O,14MP,H2CO=1.53,采用Co或Fe催化剂）合成原油再经加氢异构改质生产石脑油、煤油、柴油、润滑油和特种产品。三个步骤的投资比例分别占 55%、30%和 15%。费-托合成液体烃不含硫，生产的柴油与常规柴油相比,汽车排放的烃类（HC）减少16%、CO减少29%、NOx减少14%，颗粒物质减少46%。费-托合成液体烃还可用于生产第类高级润滑油和特种化学品。正构石蜡可用于生产洗涤剂中间体（线性烷基苯、醇类等），生产增塑剂、辅助化学品、添加剂等的中间体。GTL典型的工艺有埃克森美孚AGC-21工艺（见图14）、壳牌公司SMDS（壳牌中间馏分油合成）工艺（见图15）、萨索尔（Sas
32、ol）Synthol工艺（见图16）、合成油（Syntroleum）公司工艺（见图17）等。采用GTL工艺生产合成油的装置目前有二套（1993年投运），一套是壳牌公司在马来西亚民都鲁的56104t/a装置，另一套是Mossgas公司在南非莫塞尔湾的135104t/a装置。21世纪将迎来 GTL新的发展期。预计在未来15年内,GTL装置生产能力将增加到（45007500）104t/a。合成气生产及费托法合成技术的进步，巳使建设GTL装置的投资经济性规模可低达113104t/a(采用壳牌公司的SMDS技术可低达90104t/a)。目前,原油价格巳高于建造GTL装置的生产费用。如果油价持续维持在20
33、美元桶以上则全球将有更多的GTL装置兴建。据统计，全世界正在建设和拟建的GTL装置巳有10套之多。建设地点包括尼日利亚、埃塞俄比亚、澳大利亚、卡塔尔、南非、印度尼西亚、埃及、委内瑞拉、特立尼达多巴哥、玻利维亚和巴布亚新几内亚，2005年前，将有七套GTL装置投产，总能力将达880104t/a。甲烷氧化偶联制取乙烯80年代中期，世界各国开始对甲烷在多组分金属和金属氧化物催化剂上氧化偶联制取乙烯的反应过程进行了大量的研究，是当前最热门的天然气化工利用科研项目。Arco公司开发出表面积lm2g的含15%Mn(OAC)2和5%Na2P2O2SiO2催化剂，在单段固定床或流动床反应器中于700800和6
34、001000h-1下获得甲院转比率25%，C2烃选择性75%(其中乙烯选择性50%，乙烷选择性25%)，催化剂寿命6个月。该公司还依据PbO-Al2O3催化剂和动力学设计出一台偶联反应器，采用Potter3相逆流式反应器，高径均为5，可年产乙烯5万t。该公司还设计了移动床二段反应器，在第一段中甲烷氧化偶联，还原后的催化剂在第二段中用空气氧比再生然后循环使用。甲烷氧比偶联制乙烯日前还不具备工业化的条件，有待提高转比率、选择性和催化剂使用寿命，降低CH4O2比，设计的最佳化工工艺流程见图18。天然气制乙炔 天然气制乙炔请参阅技术中心天然气、等离子法煤制乙炔调研报告和乙炔下游产品调研报告，不再赘述。
35、三、天然气化工开发现状国外研究开发现状世界天然气消费按用途可分为作燃料和原料。作燃料时，主要用于民用、商业用、工业用、发电、交通和能源部门自身消费；作原料时主要用于生产合成氨、甲醇和乙炔等化工原料。其特点是： 天然气作燃料的比重大。（见表3） 在天然气主要用于民用、工业和发电燃料时，从表4的统计说明，无论世界平均，还是发达国家或拉美地区天然气发电占的比例都在20%以上。 天然气作化工原料的比例较小，但绝对量较大。天然气已成近代化学工业的重要原料，以甲烷为原料的一次加工产品有20多种，二次或三次加工的产品有50多种以上。世界天然气化工年产总规模在l.6亿吨。表3 世界天然气消费及构成情况天然气消
36、费量（亿米3）天然气消费构成（%）原料燃料其中总计交通运输民用商业用工业用21582.799188100表4 世界一些国家和地区天然气消费构成国家或地区世界总计美国俄罗斯日本拉美地区中东地区天然气消费总量（亿米3）21715597155276089511302消费构成%民用及商业用14.736.713.716.715.06.0工业用46.034.539.111.630.026.5发电用24.019.742.871.721.530.5化工用10.58.0其它15.39.14.423.029.0合计100100100100100100合成氨和甲醇是天然气化工最重要的两种产品。目前世界合成氨总生产能
37、力约1.5108ta，其中以天然气为原料的占76%，美国、英国、荷兰等国则几乎l00%以天然气为原料。合成氨天然气制氨技术以美国凯洛格公司的技术应用最广，有160多套装置，总产能超过世界产量的一半。20世纪90年代，该公司推出了节能型MEPA工艺，吨氨能耗降至29.3GJ31.4GJ。天然气制氨技术新进展中最引人注目的是凯洛格公司的KRES合成气生产新工艺和KAAP合成氨新技术。天然气制氨第二种常用技术是英国帝国公司的AMV节能工艺，使吨氨综合能耗降到28.7GJ。第三种技术是美国布朗公司的低能耗深冷净化工艺，吨氨能耗低于29GJ。合成氨的下游产品主要是尿素，只有少量合成氨加工为硝酸、硝铵或其
38、它胺类化合物。目前世界甲醇总生产能力约2500104ta，其中以天然气为原料的占80%。目前世界上最大的单系列装置是Methanex公司建在智利的97.5万吨年甲醇装置。甲醇装置大型和超大型化的趋势更加明显。AtlasMethanol公司已宣布将采用Lurgi公司技术在特立尼达建设1套165万吨年单系列甲醇装置。而Synetix和Methanex公司宣布将联合开发新型对流换热式转化炉，该技术适用于超大型甲醇装置，特别是对于200万吨年以上甲醇装置有着极强的竞争力。据称，该工艺可比现行工艺降低20%的生产和投资成本，预计该工艺将于2002年实现工业化。另外，TEC、Kvaerner和ICI等公司
39、也都在进行甲醇装置大型化工作，使其工艺技术达到单系列165万吨年以上水平。甲醇下游产品众多，主要为甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚、各种甲酯等。以甲醇羰基化反应为基础的各种精细化工产品，以甲醇为原料制备液体燃料和烯烃，则是当前的开发重点。合成气一步法合成二甲醚研究，现已取得工业化成果。托普索公司技术属气相法，已在50千克天中试装置上进行了12000小时试验，准备建设7000吨年工业试验装置。空气产品和化学品公司的工艺是液相法，采用液相淤浆床反应器，有中试（10吨天）及工业示范装置（260吨天）。NKK公司装置也属液相法，采用液相淤浆床反应器，现正建1套5吨天中试装置。日本三菱瓦斯化学公司决定在沙特实现
40、二甲醚的商业计划，现已进入可行性研究阶段，规模180万吨年，预计2005年开始生产，大批量生产二甲醚在世界上将首次出现。二甲醚生产装置、运输和气化设备的费用比液化气低得多，也比甲醇的单位消耗低。国外天然气化工产品的经济效益见下表。 表4产品名称加工次数生产成本售价利润乙 炔合成氨甲 醇醋酸乙烯甲 醛尿 素氯乙烯醋 酸丁二醇聚醋酸乙烯尿醛树脂1112222223344.3313.0915.2559.6229.1513.0951.7064.2825.1994.40115.5062.18116.7217.1661.6033.8816.7255.2272.6045.10127.60145.2018.4
41、83.361.911.984.733.633.528.3219.9133.2029.70 注：单位均为美分/kg近年来，主要发达国家政府和大型化工公司都制定了发展利用天然气的国家计划和跨国计划。日本从 1990年开始实施为期 7年的“天然气有效利用特别研究计划”，总预算为14亿日元，该计划主要以甲烷合成汽油等液体燃料为目标，还包括甲烷直接部分氧化制甲醇再合成汽油。加拿大国家矿物能源部和技术中心， 1990年制定了长期的天然气化学转化计划，有8家公司组成集团给予经济支持。美国芝加哥天然气研究所联合大公司及大学组成联合体，规划并资助天然气转化利用项目。美孚公司开发成功天然气经甲醇制取汽油技术，于8
42、0年代中期在新西兰工业化。联碳公司首创开发了甲烷氧化偶联制取烯烃技术但工业化尚有距离。阿科（Arco）公司领先开发了天然气制汽油技术（GTG）。荷兰壳牌公司用了10年时间开发成功天然气经合成气直接合成柴油和煤油技术（SMDS）并于1993年在马来西亚建成45万ta的生产装置。法国石油研究所也增加了天然气化学转化的研究项目。澳大利亚则在合作开发甲烷氧化偶联和乙烷裂解制乙烯的联合工艺及其他天然气转化项目。国际上天然气化工利用研究的战略目标是为21世纪全球能源和石油化工原料结构的转变做技术储备，研究重点是天然气直接或间接转化生产液体燃料、烯烃、芳烃和含氧有机化学品四大领域。天然气化工传统产品新技术的
43、研究开发转向以节能为中心的技术开发，集中体现在合成氨和甲醇的节能新工艺及装置大型化的开发上。国内研究开发现状我国合成氨总生产能力约3000104ta，1995年合成氨总产量2761104t，其中以天然气为原科的占25%。1995年我国甲醇产量为113.5104t，其中以天然气为原料的占12%。我国现有天然气生产企业约150多家，其中较大一部分为小型合成氨厂，仅四川省就有70多家，其生产合成氨规模在60kta以下。较大型企业有20多家，生产合成氨能力300500kta。表5中列出了较大的天然气化工生产企业。表5 我国主要天然气化工厂厂 名产品名称生产能力lO4ta厂 名产品名称生产能力104ta
44、沧州化肥厂辽河化肥厂大庆化肥厂大庆甲醇厂齐鲁化肥厂四川化工厂沪州天然气化工厂赤水天然气化工厂云南天然气化工厂四川维尼纶厂合成氨合成氨合成氨合成氨甲醇合成氨甲醇合成氨合成氨合成氨合成氨甲醇甲醇乙炔醋酸3030306630lO504530303202.815四川天然气化工厂大庆乙烯指挥部榆林天然气化工厂新疆泽普化工厂乌鲁木齐化工厂涪陵健峰化工厂中原化肥厂川西北矿区化工厂长庆油田甲醇厂伊克昭盟化工总公司海南天然气化工厂自贡鸿鹤化工厂锦西化工厂合成氨乙烯甲醇合成氨合成氨合成氨合成氨甲醇甲醇甲醇合成氨合成氨氯甲烷合成氨30309630203010lO63080.5530我国的天然气消费主要集中在天然气化工、工业和民用等领域。以1998年为例，全年天然气消费量205亿m3，化工用气占43.5%，工业用气占43.9%，民用气占10.9%。而在消费量占40%以上的我国中部地区
