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1、油气地球化学,课程内容,第一章 绪论第二章 有机化学基础概述第三章 干酪根第四章 油气成因第五章 生油岩评价第六章 原油对比,第一章 诸论（4学时）,一、油气地球化学研究对象和意义油气地球化学是应用化学原理研究地质体中生成油气的有机质、石油和天然气及其次生产物的组成、结构、性质及分布，讨论石油和天然气形成、运移、聚集和次生变化的有机地球化学原理及其在勘探中应用的科学。它是由地质学（特别是沉积学和石油地质学）、有机化学和生物学互相渗透而迅速发展起来的一门新兴边缘学科。油气地球化学是目前油气勘探三大学科（石油地质、地球物理和油气地球化学）支柱之一。油气地球化学的核心内容是研究油气的成因及油气运移，
2、并将这些知识应用于油气勘探。在勘探过程中，主要应用于烃源岩评价、油气源对比和生烃量的计算。目前油气地球化学的研究领域已大大拓宽，覆盖烃源岩、储集层和油藏，并形成一门新的分支学科-油藏地球化学。,二、油气地球化学的发展史,油气地球化学与有机地球化学同时产生。有机地球化学是近80年内，尤其近50年发展起来的一门新科学20年代初期维尔茨基，研究石油的有机组成和有机成因等问题。1933年德雷布斯从石油中分离出卟啉，奠定石油有机成因的基础。1959年在美国匹兹堡成立了第一个国际性的有机地球化学分会。1962年在意大利米兰召开了第一次国际会议，出版了有机地球化学进展，规定两年召开一届学术会议。1963年布
3、雷格主编有机地球化学，论述天然有机物地球化学。1964年苏联出版有机质地球化学，论述沉积金属矿产的有机地球化学，标志着有机地球化学学科独立。,二、油气地球化学的发展史,60年代中期以来，建立了完整的油气成因理论，并用于油气勘探。生物标志物的研究达到分子级水平。1978年Tissot和Welte出版了石油形成与分布，重点论述了有机质转化为干酪根，然后又转化为油气及油气藏的形成机理。这是油气地球化学发展的里程碑。60年代后期以来，在世界各地相继发现了一些与中、新生代煤系地层有关的重要油气田。80年代以后对煤成油的机理取得了深刻的认识。,二、油气地球化学的发展史,在相当长的一段时间内，油气地球化学仍
4、会为石油形成与分布的研究作出应有的贡献。对新区勘探和老区深化研究；对低成熟油、煤成油以及碳酸盐成烃机制的深入认识；运用生物标志物，尤其是非烃化合物来研究油气运移；油藏地球化学着重研究孔隙形成无机-有机反映并预测出孔隙分布，描述油藏注入史；油气田开发动态的地球化学监测技术；油田开发中油-岩湿润性的地球化学机制研究，除此之外，计算机的应用必将使油气地球化学从定性走向定量。,三、有机质的研究方法,油气地球化学分析主要分为两个步骤:首先将有机质从岩石中分离出来，然后针对研究目的，用不同的分析法（仪器）对各种组分进行分析。有机质在沉积岩中除呈煤、油页岩、石油等富集状态以外，均以沥青、干酪根形式散布于沉积
5、物中和岩石之中。它们含量少，结构复杂，常与粘土矿物紧密结合。因此分离有机质是十分复杂、细致的工作。尤其是从取样、储存、碎样直到分离的整个过程中，有机质容易受到污染或发生生物物理化学变化。因而认真地作好有机质的分离，纯化工作十分重要，它是保证仪器测试准确性和可靠性的关键。,三、有机质的研究方法,1有机质的抽提是从岩石中分离有机质，采用的方法是用有机溶剂将其萃取出来。一般将用中性有机质溶剂抽提出来的有机质成为沥青。中性有机质溶剂包括石油醚、苯、氯仿、丙酮等，常用的是氯仿、二氯甲烷或一些混合溶剂如苯-甲醇-丙酮三元溶剂。用氯仿从岩样抽提出来的沥青称为氯仿沥青“A”，用三元溶剂抽提出的沥青称为“MAB
6、”抽提物。抽提的方法：冷浸抽提、索氏抽提、超声波抽提等。,三、有机质的研究方法,2.分离和纯化根据研究的目的进一步进行组分的分离和纯化。主要采用方法有柱色层、薄层色谱、络合物加成等。3.干酪根的分离抽提后的岩样中还含有大量不溶于有机溶剂的干酪根。分离的方法有物理的和化学的，物理方法不会影响干酪根的成分，但不能完全除去全部矿物，尤其是黄铁矿，其与干酪根紧密共生。化学方法可以较完全分离干酪根，但多少改变干酪根成分。实际工作是采用结合方法，先用HCL、HF，除去无机矿物，然后用重液进行浮选，一般比重1.7-1.8的重液可区分矿物和干酪根。,三、有机质的研究方法,4.有机组分的鉴定有机质经过分离纯化后
7、，采用不同的方法来鉴定其中组分和结构，确定各种组分的含量。不同类型的组分采用不同的仪器进行分析。目前最常用的仪器有：用于官能团测定的红外光谱仪、紫外光谱仪；用于分离和鉴定未知化合物的气相色谱仪、液相色谱仪、热解色谱仪、质谱仪；用于结构分析的核磁共振波谱仪、电子顺磁共振波谱仪、X光衍射仪等；用于干酪根演化的热分析仪，还有电子显微镜、光学显微镜等；,第二章 有机质的微生物分解、演变和生物标志化合物,一、微生物作用和腐殖质的形成、演化沉积物中分散有机质，在成岩早期低温、低压下不足以发生普遍的化学反应，而以微生物的生物化学改造作用为主。大部分原始有机质被微生物分解和选择性吸收，剩余的组分和参与的微生物
8、残体一起，经还原、缩聚等作用形成了腐殖质和干酪根。成岩阶段有机质的演变是指沉积有机质在固结成岩中，在低温低压下经历的以微生物改造为主的演化过程，以褐煤和大量干酪根形成为终点。,一、微生物作用和腐殖质的形成、演化,1异养微生物在有机地球化学中的作用地球上的生物可分为三大类：动物、植物和原生生物。原生生物就是指微生物-任何显微尺度的生物。通过体内叶绿素进行光合作用的为自养微生物。以有机质为养料的为异养微生物。这类微生物包括细菌和真菌，在有机质改造和有机碳的生物-地化循环中，起了十分重要的作用。,一、微生物作用和腐殖质的形成、演化,异养微生物在有机地球化学中的特殊作用和贡献是：1）异养微生物是地球上
9、生命的先驱，从起源的意义上说，没有微生物就没有生命和生命的进化。2）在“三足鼎立”的生态系统中，微生物是必不可少的成员-分解者。微生物的有机质分解作用使有机碳转化为二氧化碳，作为碳源，与阳光-唯一的能源，提供给绿色植物和光合微生物，来合成地球上生物所需要的能量和营养物质。3）造成有利于有机质沉积保存的还原环境。微生物的生长和繁殖，主要通过生物合成，使细胞物质增殖和分裂。生物合成需要能量，可以通过微生物的氧化作用分解有机质而释放出能量。氧化的方式有：有氧呼吸、无氧呼吸和发酵作用。,一、微生物作用和腐殖质的形成、演化,有氧呼吸与发酵和无氧呼吸的区别在于：（1）有氧呼吸有氧参加最终使有机质彻底分解成
10、二氧化碳和水，消耗氧，对有机质沉积、保存有害；（2）发酵和无氧呼吸没有氧参与分解产物仍是有机质，特别是发酵是改造有机质，不是消耗有机质，还原环境及其发酵有利于有机质的沉积和保存。（3）有氧呼吸比发酵，效率约高10倍，即有机质被氧化的速率快（4）对生物元素地化循环的特殊贡献，如N、S等。（5）改造、代谢有机质微生物分解和合成能力很大，通过微生物代谢活动，使沉积物中不甚有利生油的有机质改造成有利的有机质。（6）参与或促进形成甲烷气、腐殖质和干酪根,一、微生物作用和腐殖质的形成、演化,2腐殖质的组成和形成与演化在年青沉积物中，有大分子生物化合物降解的产物，如糖、氨基酸、脂肪酸等，含量随埋深迅速减少一
11、方面为微生物吸收，一方面或被地下水带走或产生聚合，使得不能水解和不溶于有机质组分富集，占有机质的75-95%，这就是土壤中的腐殖质通常分为富啡酸、胡敏酸和胡敏素三类，前二者统称腐殖酸。,一、微生物作用和腐殖质的形成、演化,1）腐殖酸的组成腐殖酸为暗黑色胶状体，无定形，结构复杂。是非均一的聚合物，由C、H、O、N、S等元素组成。不同沉积环境中形成的腐殖酸，元素含量有差别海相和湖相中N、H含量高，C低泥炭和煤中，C、N高海相和湖相中H/C原子比1.0-1.5土壤中为0.5-1.0N/C原子比也由海相、湖相到土壤、泥炭依次递减。这反映了有机质来源和成岩环境的差异，海湖中有机质为大量富类脂、富蛋白的水
12、生生物，因而富H、N；土壤、泥炭中富含高等植物，因而高O、低H和N；成岩演化中从泥炭-褐煤-烟煤的腐殖酸中C含量递增，O、H含量递减。,一、微生物作用和腐殖质的形成、演化,2）腐殖质的形成与演化腐殖质是生物体尤其是高等植物残体为微生物分解成的小分子有机化合物，部分为微生物吸收，剩余部分在微生物作用和参与下发生缩合形成。随着成岩作用的进行腐殖质向最终产物干酪根转化，并生成一定数量包括甲烷气和未成熟油在内的烃类。,二、生物标志化合物,生物标志化合物是指沉积有机质、原油、油页岩、煤中那些来源于活的生物体，在有机质演化过程中具有一定稳定性，没有或较少发生变化，基本保存了原始生化组分的碳骨架，记载了原始
13、生物母质的特殊分子结构信息的有机化合物。1正构烷烃生物体中有的以偶数碳原子为主的脂肪酸、蜡和以奇数碳原子为主的正构烷烃是沉积物中正构烷烃的主要来源。这些分子中含有高键能的碳-碳键，结构较为稳定，所以一定程度上保留它原有的结构特征。现代沉积物和低成熟的生油岩、原油中高分子量正构烷烃普遍存在奇碳优势，个别为偶碳优势。,二、生物标志化合物,1）高分子量（nC25-nC33）奇碳数正构烷烃这类烃经常出现在富含陆源物质的碎屑岩层系有机质中，以C27、C29、C31为主，具有明显的奇偶优势。一般认为，这些烃来自于高等植物中的腊。腊水解为含偶数碳的高分子量酸和醇，在还原环境通过脱羧基和羟基转化为长链奇碳数正
14、构烷烃。2）中等分子量（nC15-nC21）奇碳数正构烷烃出现在海相、深湖相沉积有机质中，以C15和C17为主其生物来源主要是藻类等水生浮游生物。,二、生物标志化合物,2无环的类异戊二烯烃类是指带支链的类异戊间二烯烃类，分为规则的和不规则的。规则的类异戊二烯烃类是指各单元头尾相接成链状分子，以烯、酸、醇的形式广泛存在。地质体中最丰富的为异戊二烯烃类，C9-C25系列。分布最广的是C19的姥鲛烷和C20的植烷。不规则的类异戊二烯烃是指头头相连、尾尾相连的链状分子。尾尾相连的系列碳数为30-40，这类不饱和的烯烃及其衍生物广泛存在于高等植物、藻类和细菌之中。头头相连的系列碳数32-40，一般认为来
15、源于古细菌膜的类脂组分。无环的类异戊二烯烃的成因不是单一的，尤其是规则型的不仅来自于叶绿素的植醇侧链，还和细菌有关。,二、生物标志化合物,植醇是碳数20的规则异戊二烯烃的主要来源，高等植物中的叶绿素、藻菌中的藻菌素在微生物的作用下都会分解，游离出植醇。在成岩过程中，植醇进一步转化可以形成植烷和姥鲛烷。在强还原条件下以形成植烷为主。在弱氧化条件下以形成姥鲛烷为主。环境的酸碱度也影响植醇的转化，在酸性条件中有利于形成姥鲛烷，在偏碱环境形成植烷，因此沉积有机质和原油中姥鲛烷、植烷的相对含量可以标志有机质成岩转化环境。,二、生物标志化合物,3甾萜化合物1）萜类化合物是分布广泛含量丰富的标志物，包括环状
16、和非环状结构的化合物主要指环状结构的萜类。包括双环倍半萜、三环双萜、长链三环萜、四环萜和五环三帖。双环倍半萜和三环双萜来自于高等植物长链三环萜主要分布海相沉积中，藻类成因五环三帖包括藿烷和非藿烷系列藿烷是重要的生物标志物；主要来源于细菌和蓝绿藻和低等植物。四环萜是无环萜类降解产物,二、生物标志化合物,2）甾族化合物生物体中的甾醇在沉积圈中经历了一系列成岩改造，经甾烯最终转化为甾烷和芳香甾族化合物。海相甾醇有70种之多，非海相甾醇比较简单，有15种。所以海相沉积和原油中更富含甾族化合物。生油岩和原油中的甾烷分四类：正常甾烷、重排甾烷、4-甲基甾烷和低分子量甾烷。,二、生物标志化合物,正常甾烷是指
17、角甲基分别位于C-10和C-13的位置上的甾烷，碳数从27到29，对应C27到C29的甾醇。陆生植物主要含C29和C28，动物和水生浮游动植物主要含C27。用C27/C29和C27/C28+C29来表征有机质类型。比值高水生的浮游生物的贡献大，比值低高等植物的贡献大。重排甾烷广泛分布在原油中，但现代生物体和沉积物中没有发现。认为形成与介质酸碱度有关，可能受粘土矿物的催化作用。,二、生物标志化合物,4-甲基甾烷是C-4位置上有一个甲基，碳数28-30。该类化合物普遍分布在海相和湖相沉积物中和原油中。低分子量甾烷碳数21-24，直接来源于动物体中的性激素和胆汁酸。甾族化合物结构复杂，主要在C-5、
18、C-17、C-20和C-24位置上发生立体异构化。因此甾族化合物的转化具有重要意义，随着有机质的成熟，甾烷构型异构化、芳香化及低分子量组合可以作为灵敏的地化温度计。,成,二、生物标志化合物,4卟啉化合物卟啉作为原油中第一个被分离出来的标志化合物具有特殊的意义，为石油的有机成因假说提供了有利的证据。卟啉是植物叶绿素降解的产物。卟啉化合物按结构特征分为脱氧叶红初卟啉（DPEP）、初卟啉（ETIO）、玫红卟啉（RHODO）、叶卟啉，其他各种类型的卟啉由这四种类型衍生而来。沉积岩和石油中卟啉化合物主要是脱氧叶红初卟啉和初卟啉型，并以镍金属络合物的形式存在，金属卟啉较稳定。,二、生物标志化合物,5芳香烃
19、化合物现代沉积物中芳香烃含量低，尤其缺乏低分子量芳香烃化合物，这与生物体中几乎不含游离芳烃是一致的。在沉积岩、原油和煤中却大量存在，以烷基芳香烃为主，其中以1-3环的苯、萘和菲系列最为丰富。不同结构、不同取代基的芳香烃反映原始有机质来源和成岩、热演化环境。,第三章 干酪根,干酪根（kerogen）为存在于沉积岩和沉积物中的不溶有机质。其是在沉积岩有机质中分布最普遍，数量最多的一类，约占地质体总有机质的95%。估计岩石平均含干酪根0.3%，地壳中干酪根总量约为3*10*15吨，相当于煤总储量的1000倍，石油总储量的16000倍。干酪根可以由沉积物中各种类型原始有机质转变而成。在现代沉积物中，植
20、物的孢子花粉的残余物可以直接形成干酪根，而大部分有机质要经过菌解和聚合之后才转化为干酪根。它们的形成方式有三种：,第三章 干酪根,聚合 聚合1）不饱和化合物-中间产物-干酪根；氧化 碳水化合物 聚合 聚合2）-腐殖酸-干酪根 蛋白质 脂肪 微生物作用 聚合3）碳水化合物-腐殖酸-干酪根 蛋白质,一、干酪根物理、化学性质,1干酪根的物理性质干酪根一般是很细的，柔软的无定形粉末，灰褐色-黑色。在显微镜下为浅黄-灰黑色，多为多孔状的非晶质颗粒，并且可见到孢子等植物的残余物。其折光率、反射率、比重与煤、沥青等天然有机质相似。比重1.2-1.6-5之间。现代沉积物中干酪根为非晶质。沉积岩中的干酪根随着演
21、化程度增高呈现一定的结晶性质。2.干酪根的元素组成干酪根主要有C、H、O组成，含少量N、S，还可能含有少量磷和其它金属。一般将C、H、O含量换算为100%，C的含量一般在70-90%；H，3-11%；O，3-24%。C/N比值在40-150之间。,一、干酪根物理、化学性质,影响干酪根化学成分的主要因素有三：1）原始沉积时的沉积环境；2）有机质母质类型；3）成岩作用中的演化程度随着埋藏深度的加大，干酪根的碳含量增加，而其它元素减少以浮游生物为主要有机质的干酪根富氢和氮，而陆生植物为主要母质的干酪根则相反在深水还原条件下的湖相或海相中形成的干酪根富氢、富氮，而在近岸浅水氧化环境形成的干酪根贫氢、贫
22、氮,二干酪根的类型,正确划分干酪根类型是研究干酪根地球化学的基础，也是评价干酪根生油潜力的基础。目前的分类主要是根据干酪根的成因和成分，如:（1）元素组成，C、H、O含量；（2）化学结构，有机官能团的组成及其氧化产物；（3）有机质颗粒成分类型；（4）沉积环境的氧化还原程度；（5）演化途径。最常用的是Tissot将干酪根分为、型，后来补充了型。这些划分是以干酪根元素组成为主，可清晰表示在范氏图上。,二干酪根的类型,型干酪根具有高的原始H/C比，1.5以上和低的原始O/C比，小于0.1。富含类脂物质，主要由脂族链组成，多芳香族核和杂原子键低。少量的氧主要存在于酯键中。在高温裂解时产生比其它类型干酪
23、根多的大量挥发性和可抽提组分。这些组分可占未成熟样品干酪根总重量的80%，是一种生烃潜能最高的干酪根。主要来源于:（1）藻类物质选择性聚集，形成由藻类有机质富集的沉积物（岩），尤其是来自湖泊的葡萄状球藻。（2）受微生物强烈改造的分散有机质，在湖相环境尤为突出。这类干酪根自然界分布不普遍。,二干酪根的类型,型干酪根具有较高的H/C原子比，1.0-1.5和较低的O/C比，0.1-0.2，酯键丰富，含大量中等长度的脂族链化合物和脂环化合物。芳香结构和含氧基团增多。有时可能含较多的硫，位于杂环化合物中。此类干酪根常发育在海相沉积物中，来源于浮游生物和微生物的混合有机质。这类干酪根热解烃产量比型低。是最
24、常见的生油岩和油页岩。,二干酪根的类型,型具有低的原始H/C原子比，小于1.0和高的原始O/C原子比，0.2-0.3。含大量芳基结构和含氧基团-COOH、C=O、-O-C-O-等，没有酯基。脂族只占很少部分它们来自高等植物。这类干酪根热解时仅有30%的烃产物。但在埋藏到足够深度时，它可以成为有利的生气岩。它主要来自富含木质素、纤维素、丹宁的陆生高等植物。,二干酪根的类型,型具有异常低的H/C比，小于0.5-0.6和异常高的O/C比，0.25以上。这是一种残余有机质，可能是由于较老的沉积物中有机质经侵蚀、搬运和再沉积而成，或者是再沉积前在沼泽和土壤中遭受氧化而成。它是一种死碳，没有生油能力。,三
25、、干酪根分离方法,研究干酪根的第一步是将其从岩石中分离出来。1物理分离方法有两种方法较为有效。一为奎斯法，二为沉浮法。岩石样品在分离之前应磨碎过100目，并抽提净可溶有机质。,三、干酪根分离方法,1）奎斯法奎斯1939年首次应用此方法分离干酪根，原理是利用干酪根与原油的亲和力强，易于被原油粘结在一起。各种矿物易于被水浸润，从而集中到水中。原油以正十六烷为宜。原油往往残留于干酪根中，单纯的正十六烷易于用丙酮或其它有机溶剂出去。,三、干酪根分离方法,具体的方法是：用正十六烷与岩样的粉末在研钵中研成浆糊做成球状，使之在水中保持其粘性。将这些球放于分液漏斗中，加水并加人一些小玻璃球。振动分液漏斗，使矿
26、物优先被水润湿，静置后，矿物下沉到水中。多次换水可多次除去矿物。原油及干酪根浮于水上收集后，用丙酮来破坏原油与干酪根之间的粘性。过滤分去原油与丙酮。干酪根在空气中干燥后。再用苯抽提除去其中残留的原油。用此法分离一些油页岩的干酪根获得较好的结果，可使干酪根的浓度达到70-96%。,三、干酪根分离方法,2）沉浮法利用矿物的比重大于干酪根，在重液中进行分离。将样品与重液按1：5充分搅匀，或用超声波加以扩散，在离心机上进行分离。浮起物过滤、洗涤、烘干可获得干酪根。优点是干酪根无成分的化学变化缺点是产率低，往往由于大量干酪根未与矿物成分分离不能浮到重液的表面。,三、干酪根分离方法,2化学分离方法主要用盐
27、酸除去碳酸盐，部分硫化物，碱性或两性氧化物及氢氧化物。用氢氟酸除去硅酸盐类及石英。用强还原剂除去黄铁矿。在化学分离干酪根时，应当控制好处理条件，使之对于干酪根的影响降低到最低程度。在用氢氟酸处理泥岩样时，容易出现新生成的不溶解的氟化物，要注意防止或及时消除它。,三、干酪根分离方法,一般处理程序是先用稀盐酸（1：9）除去碳酸盐矿物，过滤并洗净。用1：1的盐酸在水浴上加热处理，过滤并洗净。再用氢氟酸（48%），在水浴上加热、蒸发、除去硅酸盐类。在此步骤中可能产生不溶的氟化物，可用硼酸来防止它们的形成。也可用碳酸铵或碳酸钠溶解新生的氟化物，也可用盐酸溶解它们。大多数岩样要反复多次处理才能较完全的去掉
28、矿物杂质。,三、干酪根分离方法,试验表明，处理时注意以下两点，就可以大大减小酸对干酪根的影响。其一是加热温度不要超过60度其二是不要把酸液蒸发到完全干。每次过滤洗净的残余物不必烘干，在湿的状态下转移，即可供下次处理使用。黄铁矿可用硝酸的氧化作用除去，也可用锌粉与盐酸作用产生的氢离子来还原分解它。但这些方法都对干酪根的成分及性质有较大的影响。,四、干酪根主要研究方法,干酪根的研究方法很多，可大致归纳为两大类。一类是直接进行研究，例如定碳比、反射率、热解色谱。这类方法用样少，方法简便迅速另一类是从岩样中分离出纯的干酪根后再进行研究属于这类的方法很多，如元素分析、氧化降解、有机差热、热重分析、自由基
29、测定、红外光谱、X光衍射等。应用这类方法可以详细地测定干酪根的化学及物理性质，但由于分离干酪根的操作繁琐，不便于分析大量样品。,四、干酪根主要研究方法,对岩样进行全面的有机地球化学研究时，首先在显微镜下对有机质的性质进行概略的考察。在显微镜下可获得几个方面的资料：（1）有机质颗粒的类型及其组成；（2）有无次生组分（从裂隙运移进来的组分）或继承性组分（从古老岩石中风化出来再次沉积下来的有机质）；（3）干酪根及孢子的颜色；各种有机颗粒的反射率。这些可统称为有机颗粒岩石学。,四、干酪根主要研究方法,1.用岩样直接研究干酪根的方法方法有热解色谱、反射率、定碳比。热解色谱应用广，对干酪根生油能力的评价有
30、实际意义。将热解产物进行质谱鉴定，了解干酪根结构组成。定碳比能反映煤及干酪根的变质程度。岩性不同及干酪根类型不同，定碳比的数值不同。因此只有在干酪根类型相同的前提下，才可用用定碳比判定成熟度。反之在成熟度相同的地层中，又可以用定碳比来判断干酪根的不同类型。,四、干酪根主要研究方法,2提纯的干酪根的研究方法用热重分析方法。具体方法是将干酪根在氮气中加热到600度，测定其重量损失。脂肪族干酪根失重多，芳香组干酪根失重少演化程度高的干酪根失重少。,四、干酪根主要研究方法,3反射率镜质组的反射率可以用于评定沉积岩的成岩作用阶段，可以作为判别生油岩成熟度的指标。有机颗粒反射率与有机分子的芳化作用和缩聚作
31、用关系密切，取决于折射率和吸收系数。折射率取决于原子密度，随碳原子双键增加而增加，随镜质组芳化程度增加而增加。吸收系数取决于自由电子数目。随着芳香聚合增大，电子跃迁上升，镜质体“分子”聚合程度也随之增加，因此轻质组分减少时却增加了反射作用。,四、干酪根主要研究方法,方法和样品要求用光学显微镜配上硅光电池或光电倍增管就可以进行发射率测定。光电倍增管通过光电效应将微弱的反射光转成电信号输出，并加以放大，从而可测出油浸下反射率0.01%的微小变化。测定时用比较法，先用几块反射率标准片校正仪器系统再进行测定。大多数含镜质组沉积岩和岩屑均可作为试样。凡粒径达到5微米的碳质颗粒都可用于测定。样品必须制成很
32、平的光片，不能有擦痕和明显的突起,四、干酪根主要研究方法,沉积岩中的干酪根通常有四种有机颗粒组成：壳质组、镜质组、惰性组和无定性基质。良好的生油岩中还含有大量的沥青。一般镜质体的反射率与变质程度成线性关系。非晶质胶结物的反射率测定时，应选定原生沥青而不是次生沥青。,四、干酪根主要研究方法,测定过程中，影响反射率数据准确性的因素主要有：（1）寄生性反射，指附加在光片正常反射光之上的反射；（2）标准样品的误差；（3）油浸反射率的误差；（4）对焦的偏差；（5）光片是否显微镜纵轴正交；（6）物镜孔径的大小影响。,四、干酪根主要研究方法,用反射率数据进行生油岩成熟度评价时，应注意不同变质阶段。沥青质页岩
33、中，变质程度低于肥煤级的镜质体，由于吸附了沥青质，它的发反射率本身具有了适当的光性，可用来测定其反射率，而且不妨碍该岩石中镜质体的反射率测定。变质程度相当与无烟煤的岩石的沥青反射率甚至比镜质体还强。,四、干酪根主要研究方法,反射率的数据有几种。平均反射率是在不转动样品的情况下用非偏振光测得的。最大发射率是在偏振器防在与入射平面成45度交角的情况下，不加入分析器，用偏振光测定的。测定时需旋转载物台，找出最大反射率的方位后再读数。样品可在空气或油油浸下测定，分别称为Ra和Ro。Ro的数值小，但油浸物镜的解象力比干物镜强，对反射率的分辨率也高，多采用此办法。,第四章 油气成因（8学时）,一、石油和天
34、然气的组成地下的石油往往含有溶解的或伴生的天然气；按气/油体积比计算，天然气可多达230：1。天然气主要由烃类组成，各种烃的含量随着碳数增加而减小。有时也见到某些主要由H2S、N、CO2组成的非烃气体。1石油的有机组成从原由中已鉴定出的烃类化合物、含氧化合物和含氮化合物分别超过230、50、30种，含硫化合物接近100种。,1石油的有机组成,1）烃主要是烷烃，以正烷烃最丰富，已发现了C1-C78的正烷烃。还有一定量的异构烷烃，如类异戊二烯烷烃和环烷烃，如霍烷和甾烷，它们来自生物（萜类和色素），是石油烃的指纹化合物。2）含硫化合物含硫有机化合物常出现在一定沸点范围的馏分中，如硫醇。3）含氧化合物
35、主要含氧有机化合物是饱和脂肪酸和环烷酸。还有酮、酚、醚、脂和酐。原油中的含量随着沸点增高而增加，大部分的氧出现在400度以上馏分中。,1石油的有机组成,4）含氮化合物原油中含氮量从0.01-0.9%。氮可以单独出现在吡啶、吡咯、喹啉和咔唑化合物中，有时也和其它元素结合如在喹诺酮中与氧结合，在硫代喹啉中与硫结合，在卟啉中与氧和某些金属结合。5）卟啉主要有脱氧叶红初卟啉和脱氧植红素，常与钒和镍络合成较稳定的金属卟啉。卟啉化合物来源于动物血红素和植物叶绿素，一般在200度失去羧基，250度结构破坏，因此卟啉既是生物标志物，又能表示出石油经历的地温史。还有一类更复杂的有机化合物-沥青，为可溶沥青和不溶
36、沥青。,2石油和天然气类型,石油和天然气由于母源物、形成环境和演化历史不同而具有不同的组成特点。可以划分出不同的类型。1）天然气的类型天然气的主要成分是甲烷，还有乙烷以上的重气体烃。根据重气体烃的含量可以分为二类，含量较多的为湿气，较少的为干气。浅层沉积物中细菌作用生成的天然气都是干气，不管其原始母质是成油型或成煤型的，其气体有机组分99%以上是甲烷。此外属于石油演化末期和初期阶段的天然气及煤田瓦斯气也多属于干气类型。从低成熟到高成熟原油阶段，石油吸附气和油田伴生气，虽具有气/油比逐渐增加和重气体烃减少的趋势，但它们属于湿气类型。,2石油和天然气类型,2）石油类型 世界石油烃的平均组成大致是含
37、烷烃-石蜡烃30%（5-55%），环烷烃46%（25-75%）和芳烃24%（10-40%）。按组分可以划分为三类：烷烃石油、环烷烃石油和芳烃石油。但许多石油属于过渡类型。由于研究的目的和采用的参数不同，存在着不同的石油分类方法。石油化学家侧重于馏分的性质，而石油地球化学家则侧重于石油的化学组成和结构，以探讨其成因。,2石油和天然气类型,Tissot和Welte的石油分类这个方法是根据烃类、胶质及沥青质的相对含量，并考虑了石油中含硫量来分类的，它仅适合于沸点大于210的石油馏分。,Tissot和Welte的石油分类,1）石蜡型石油包括一些轻质石油，为液态，和一些为高蜡，高倾点石油。后一类石油由于
38、含较多的蜡，室温下粘稠度很高。这类石油比重多低于0.85，胶质含量和沥青质含量低于10。除了高分子量正构烷烃丰富的石油以外，一般粘稠度较低。芳香烃含量是次要的，主要由单双环烷烃构成，常含有单芳甾族化合物。含硫量很低。石蜡型石油可见于北非、美国和南美的古生界；南大西洋边缘盆地的下白垩统；西非、印尼、中欧潘农盆地的第三系。一些高蜡石油产于印尼、西非和我国东部第三系。,Tissot和Welte的石油分类,2）石蜡环烷型石油胶质、沥青质含量中等，为515。低含硫，芳香烃含量占2540。其比重和粘度常高于石蜡型石油，为中等值。该类石油见于加拿大阿尔伯达泥盆系和白垩系、北非和北美古生界，巴黎盆地、北海盆地
39、侏罗系和白垩系、西非的白垩系和第三系以及北非的白垩系和下第三系等处。,Tissot和Welte的石油分类,3）芳香中间型石油胶质和沥青质含量约占1030，芳香烃占烃类的4070。单芳烃特别是单芳甾类含量很低。噻吩类衍生物十分丰富，为芳香烃2530。该类油比重较高，大于0.85。中东的侏罗系、白垩系，阿尔伯达的侏罗系和下白垩统，西非上白垩统第三系以及委内瑞拉、美国加利福尼亚、地中海沿岸等地产出的石油均属此类。4）环烷烃石油它们有的是富含萜类的未（低）成熟石油，也有的是石蜡型或石蜡环烷型石油遭受较强烈的生物改造后形成的降解石油，在墨西哥湾、北海和苏联都可以找到这样的石油。该类石油链烷烃含量低于20
40、，含硫量也较低。,Tissot和Welte的石油分类,5）芳香环烷型石油主要是石蜡型，石蜡环烷型石油次生改造的产物。其中胶质含量增加，但仍保持低硫含量。6)芳香沥青型石油可能是芳香中间型石油降解而成。其中胶质和沥青质含量高达3060，硫含量超过1，最大可达9。其比重高，粘度大，甚至呈固态。综上所述，按照这种分类，正常石油中含丰富链烷烃的为石蜡型石油；环烷烃含量较高，饱和烃含量超过50的是石蜡环烷烃型石油；芳香中间型石油饱和烃含量低于50，芳烃含量较高，含硫量高于1。由于微生物改造等一系列次生作用，使石油性质发生变化，形成芳香环烷烃和芳香沥青型石油，其中胶质和沥青质含量明显增大。,中国科学院兰州
41、地质研究所的我国石油分类,1）低芳烃高烷烃型石油：芳烃含量低于15，烷烃含量大于50，环烷烃含量仅30左右。环烷烃成环程度较高，芳烃中等。我国中生代石油属于此类。2）芳烃烷烃型石油：库东，冷湖油区侏罗系石油属于此类。在轻馏分中，芳烃含量较高，可占2032，烷烃3057，环烷烃一般占2048，最高可达50，芳烃和环烷烃成环程度较低。3）芳烃环烷烃烷烃型石油：渤海湾盆地第三系石油属于此类。烃类组成以烷烃为主（4050），但芳烃和环烷烃含量均较高，分类为1525和2540。成环程度比中生代石油低。,3.影响石油组成的因素,不同石油的化学组成有很大的差别。造成这种差异的原因很多，总括起来有三方面：其一
42、是原始生油母质的类型和性质；其二是有机质热演化程度，即成熟度；其三是石油在储层中经历的次生变化。在这三种因素中，石油的次生变化对石油性质的改造有时会超过前两种，有的学者将此称之为石油的替变或蚀变。1）有机质的类型和性质石油成分的一些特性直接继承了原始生油母质的性质。根据有机质的来源，我们一般将其分为海相和陆相有机质两大类。他们对石油组成的影响是不同的。,3.影响石油组成的因素,（1）海相有机质主要有浮游植物藻类、其次是由各类浮游动物提供。它们富含蛋白质、类脂化合物及部分碳水化合物。主要特征分子有：中等分子量（C12-C20）的正构烷烃和正脂肪酸，藻类合成的烃以C15、C17占优势；丰富的甾类，
43、尤其是C2胆甾烷和一些类胡萝卜素；大量的C14-C20类异戊二烯烃；藿烷系列也有发现，甾、萜比通常大于1。在闭塞的海盆地底部，当有机质丰富时，常常形成底部缺氧环境，使硫被还原出来进入沉积物形成有机硫化物，有助于有机分子成环和芳构化。这样，海相有机质形成的以型为主的干酪根含有丰富的环状物质，形成的石油含有较多的环烷烃、芳香烃和含硫化合物。这类石油一般属于石蜡环烷型或芳香中间型。饱和烃含量约为石油的3070，芳烃为2560。在浅层未成熟的石油中甾萜类化合物、胶质和沥青质都比较丰富。,3.影响石油组成的因素,（2）陆源有机质主要来源于高等植物的有机质，富含纤维素和木质素，其次是蛋白质和类脂化合物。正
44、是这些类脂化合物才是陆源有机质中生油的组分。其中有与生物蜡有关的高分子量（C23-C33）正构烷烃；各类萜类和大量的藿烷系列。甾族化合物中C28、C29甾烷超过C27甾烷；类异戊二烯烃比较丰富，姥姣烷常比植烷多。在一些近海或湖相环境中，微生物来源的有机质十分丰富。由于微生物的作用使有机质中更富含类脂化合物，而且饱和特征的长链正构、异构和反异构烷烃。因此，陆源有机质可以形成从型到型各类干酪根，而且通过微生物强烈改造还可以生成生油潜能最高的型干酪根。由它们形成的石油为石蜡型，有时是石蜡环烷型。其中饱和烃含量约占石油的6090，占烃类的7090。含有丰富的正、异构烷烃及单、双环烷烃，多环物质特别是甾
45、烷较少，芳香烃占1030，含硫量低于0.5。,3.影响石油组成的因素,（3）与原始有机质类型有关的特征石油高蜡石油：一种典型陆相石油，来源于被微生物改造的陆相有机质。蜡是指碳数21的长链烷烃。含蜡8为高蜡石油。高蜡石油中有大量的长链正构烷烃及一定量的异构烷烃和环烷烃，碳数可多达4050。高碳数范围没有明显的奇偶优势，含硫量低。陆生植物中的植物蜡、孢子花粉、角质部分是形成高蜡石油的主要母质。富含陆源有机质的湖盆，河流三角洲，陆缘滨外碎屑岩沉积盆地则形成高蜡石油的有利场所。高硫石油：所有石油都含有硫。但富含硫的石油都产自碳酸盐蒸发岩层系。石油含硫平均为0.65，碎屑岩系中的硫含量为0.51，碳酸盐
46、层系中硫的含量平均为0.86，最高可达5。硫并非为活生物体的主要成分。石油中的高硫量都是成岩过程中细菌作用、深成过程中与围岩的化学反应和在储层中的次生改造的结果。石油中含硫量主要取决于原始有机质堆积的环境。在海洋盆地、大陆干燥气候带的咸水湖盆和半封闭的泻湖中的碳酸盐蒸发岩沉积里都易形成高硫干酪根，它是在热裂解过程中产生高硫石油的基础。硫结合到有机质可以充当芳构化作用的催化剂，所以石油中含硫量和高芳香度之间存在着相关性。在潮湿、半潮湿带的淡水微咸水湖盆中沉积的碎屑岩层系中只能形成低硫干酪根。,3.影响石油组成的因素,我国陆相石油特征：我国石油除了四川盆地、汉江盆地以及塔里木盆地与碳酸盐蒸发岩层系
47、有关以外，其余的石油尤其是东部含油盆地产出的石油都与中、新生代湖相碎屑岩层系有关。陆源有机质是成油的原始母质。从石油的部分物理性质可以看出，我国陆相石油具有高蜡低硫，高烷烃低芳烃，高镍低钒的特征。绝大部分为石蜡型石油，其次是石蜡环烷型。我国陆相石油比重一般在0.770.93g/cm3之间。石油含蜡量普遍在1530范围内，最高可达50，凝固点高于25。我国陆相石油中卟啉含量低，一般为5-60ppm，其中主要是镍卟啉。国外海相石油卟啉含量一般为150-500ppm，并以钒卟啉为主。,3.影响石油组成的因素,2）有机质的成熟度有机质的热演化具有明显的阶段性，不同阶段形成的石油具有不同的化学组成。石油
48、可以分成未成熟或低成熟石油，成熟石油及高成熟石油。石油性质随埋深及地质时代的变化正是反映了与有机质成熟度有关的石油成分变化的规律。这些变化规律主要是：石油比重随深度增加而下降；石油含硫量随深度增加而下降；石油中各种烃类随深度增加而有规律变化。这主要表现在轻质馏分含量增加；烷烃含量增大，尤其是正构烷烃迅速增大。低成熟度的石油中异戊二烯烃、甾萜类化合物比较丰富，高成熟石油中以低分子量正构烷烃为主，生物标志化合物含量甚微。石油成分随时代的变化是统计性规律。从新生代到古生代烷烃含量增大，低碳数烃类含量增大的趋势是与有机质成熟度相关的。综上所述，可以看出不同类型的生油母质是造成石油成分千差万别的内因，热
49、演化则是成分变化的重要外因。当石油形成以后进入储层时，便又在新的地质环境中开始了新的地球化学转化。,二、油气运移中的有机地球化学研究,1.油、气生成的地球化学过程对初次运移的影响油气的生成和初次运移是发生在同一地质体（生油、生气岩）中的密不可分的过程。油气的生成不但提供了初次运移的物质，而且影响初次运移的机理：油、气大量生成，是形成异常高压的重要原因：由于生物化学和热化学作用，微粒固体有机质分解成甲烷等气体。这些气体通过三种方式加强泥质岩的欠压实状态：a.从固态有机质形成烃类气体，体积增大23倍。在高温时进一步裂解，体积增大更多。造成了异常高地层压力；b.液相中分散气泡的存在会降低岩石对任何相
50、态流体的渗透率，这也提高了地层异常压力；c.源岩中油气的较高浓度，造成与其上、下层位的渗透压差和扩散压差。以上都有利于油、气从源岩向外运移。,1.油、气生成的地球化学过程对初次运移的影响,油、气大量生成是造成油相、气相运移的必要条件：无论石油以任何形式运移，都要求形成一定数量石油。只有形成一定数量石油，才能造成连续的油相，以连续油相进行运移；或形成侧向连片石油“孔隙中心网络”，通过孔隙中心网络运移；或使石油的相对渗透率提高到可以产生初次运移的程度。同样，如石油以溶解气相运移要求天然气生成一定数量。石油，特别是天然气的大量生成，是造成初次运移通道的重要原因：油气生成引起高压，高压超过泥质岩的强度
