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1、混凝土外加剂原理及应用技术Mechanism and Applying Technique of Concrete Admixtures,孙振平(同济大学材料科学与工程学院，上海 200092）Email：Tel:惠州，2009.10.21,Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials(Tongji University),Ministry of Education,主要内容,混凝土外加剂作用机理混凝土外加剂基本性能混凝土外加剂应用技术混凝土坍落度损失机理及控制技术混凝土外加剂与水泥/掺合料适应性及解决措施,一、外加剂作用原理,减
2、水剂-表面活性剂引气剂-表面活性剂早强剂-盐类、有机物缓凝剂-盐类、有机物速凝剂-盐类,一、外加剂作用原理,1.表面活性剂 指能显著降低液体表面张力或二相间界面张力的物质，如洗衣粉的主要成分十二基烷苯磺酸钠，肥皂的主要成分硬脂酸钠等都是表面活性剂 独有的降低二相间界面张力，提高分散体系稳定性的作用,一、外加剂作用原理,2.表面活性剂的分子结构 CH3CH2.CH2-COOH,OH或-SO3Na 等 憎水基团 亲水基团 表面活性剂的分子结构示意图,3.水泥颗粒在水分散介质中凝聚(絮凝)的原因,布朗运动，边角碰撞粒子之间的范德华力水泥颗粒带电，同性相吸 C3A、C4AF等铝酸盐在水化初期带正电 C
3、3S、C2S等硅酸盐矿物在水化初期带负电水泥水化初期产生凝胶,一、外加剂作用原理,4.水泥浆絮凝体的形成,水泥颗粒 游离水 水泥浆体絮凝状结构示意图,一、外加剂作用原理,Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials(Tongji University),Ministry of Education,一、外加剂作用原理,几种类型减水剂的特性,Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials(Tongji University),Ministry of Education,固体
4、颗粒 表面活性剂离子 相互排斥 水溶液 表面活性剂离子在悬浮体系内固体颗粒上的吸附,一、外加剂作用原理,减水剂的吸附分散-作用,游离水,游离水,水泥颗粒,水泥浆体絮凝状结构的形成,絮凝结构解体后，包裹水被释放，浆体流动性改善,一、外加剂作用原理,凝 聚,凝 聚,分 散,分 散,减水剂的润滑作用 水泥颗粒 气泡 掺加减水剂的浆体中水泥颗粒与极性微气泡之间的相互作用,一、外加剂作用原理,减水剂作用原理,吸附-分散作用湿润作用润滑作用,一、外加剂作用原理,混凝土配合比：C:S:G=330:749:1171，高效减水剂SPF-1 抗压强度(MPa)混凝土 SPF掺量 W/C 坍落度 减水 1d 3d
5、7d 28d(%C)(cm)(%)基准/0.620 8.0/10.7/100 16.9/100 24.4/100 32.5/100 1#0.75 0.478 8.0 22.9 16.3/152 26.0/154 36.0/148 41.5/128 2#0.75 0.620 22.0 0 11.0/103 18.3/108 25.6/105 33.1/102 3#0.75 0.550 14.0 11.3 14.2/133 23.2/137 30.5/125 37.4/115 将混凝土配合比中水泥用量减少：C:S:G=285:707:1258 4#0.75 0.480 8.5/13.2 18.0
6、25.1 33.0,Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials(Tongji University),Ministry of Education,二、外加剂基本性能,C=k,Slump=k W/C,RC=k,W/C=k Slumpfcc,0=k,Slump=k CC=k,Slump,W/C R,Slump,二、外加剂基本性能,减水剂的品种,普通减水剂高效减水剂高性能减水剂,二、外加剂基本性能,普通减水剂,糖钙木质素磺酸盐(钠、钙、镁、胺),二、外加剂基本性能,高效减水剂,萘磺酸盐系高效减水剂（Sulphonated naphth
7、alene based superplasticizer）磺化三聚氰胺系高效减水剂（Sulphonated melamine based superplasticizer）氨基磺酸盐系高效减水剂（Sulphonated aminophenol based superplasticizer）以蒽油为原料的聚次甲基蒽磺酸盐高效减水剂（Sulphonated methylauthracene condensates superplasticizer）脂肪族系高效减水剂 改性木质素磺酸盐高效减水剂（Modified lignosulphonates superplasticizer）聚羧酸系高性能减水
8、剂（Hydroxylated carboxylic acid based superplasticizer）,二、外加剂基本性能,掺加减水剂对新拌混凝土性能的影响,二、外加剂基本性能,二、外加剂基本性能,二、外加剂基本性能,二、外加剂基本性能,二、外加剂基本性能,掺外加剂对混凝土凝结时间的影响,当木钙减水剂超量掺加时，将导致混凝土严重引气和缓凝，甚至发生长时间不凝结现象，并且对混凝土强度产生较大的副作用。而当高效减水剂超量掺加时，也会使混凝土缓凝，早强降低温度对混凝土凝结时间也有较大的影响。混凝土的凝结时间随混凝土拌和物的温度降低而延长，所以在温度较低情况下施工用的混凝土，木钙掺量不宜过大，夏
9、季高温天气施工用的混凝土，为延长混凝土的凝结时间，可适当增大木钙减水剂的掺量，如采用0.30%C,二、外加剂基本性能,Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials(Tongji University),Ministry of Education,使用减水剂对混凝土水化热的影响,水泥水化热对于大坝混凝土、大体积混凝土工程是一项重要的技术指标，因为水泥水化热过大，将使混凝土内部温升过高，从而导致温度开裂掺入减水剂后28天内水泥水化放热量与不掺者基本相同，但大多数情况下，掺加减水剂可以推迟水泥水化热峰值出现的时间和降低峰值的大小，因而有
10、助于减小温度开裂的可能性掺加木钙减水剂由于能够延缓水泥的水化进程，对推迟温峰出现的时间十分有利掺加高效减水剂尽管对水泥水化的影响不大，但是可以通过减少混凝土中水泥的用量来降低温峰值的大小，也有助于减小温度裂缝的危害,二、外加剂基本性能,掺加减水剂对混凝土强度的影响,冈田-西林的经验公式-描述掺加减水剂的混凝土的强度与减水率和含气量之间的关系假定混凝土的水灰比(W/C)每降低0.01，抗压强度增加2-3MPa，而混凝土内的含气量每增加1%，抗压强度降低5%R=R0(1 0.05*A+*W/C)R-掺加减水剂混凝土的抗压强度(MPa)；R0-基准混凝土（未掺加减水剂混凝土）的抗压强度(MPa)；A
11、-混凝土中因掺加减水剂而增加的含气量（掺减水剂混凝土的含气量与基准混凝土含气量之差）；W/C-混凝土因掺加减水剂而降低的水灰比（基准混凝土水灰比与掺加减水剂混凝土水灰比之差）；-减水增强系数，受减水剂品种、掺量、混凝土水灰比、养护龄期等影响，一般取2-3MPa,二、外加剂基本性能,几种活性基团对水泥凝结的影响,羟基(-OH)对水泥水化起延缓作用在醇类同系物中，随着羟基数量的增加，其对水泥的缓凝作用增强 CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH)CH2(OH)-CH2-CH2(OH)CH3CH2-CH2(OH)延缓作用增强在混凝土中加入水泥重量0.2%的食糖，可使混凝土的凝结时间延长20多个小
12、时,几种活性基团对水泥凝结的影响,羧酸基(-COOH)和羧酸盐基(-COOM)甲酸钙对混凝土有促凝作用离解常数小于5的有机酸对水泥有促凝作用，如甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸等离解常数大于或等于5的有机酸对水泥起缓凝作用,几种活性基团对水泥凝结的影响,羟基羧酸盐(-CH(OH)COOM)和氨基羧酸盐(-CH(NH2)COOM)对水泥有较强的缓凝作用乳酸(CH3-CH(OH)-COOH)和-氨基丙酸(CH3-CH(NH)-COOH)具有缓凝作用。属于这类的有机物还有葡萄酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、水杨酸等以及它们的盐类缓凝的原因主要在于羟基(-OH)、氨基(-NH2)在水泥浆体的碱性环境中与游离的Ca
13、2+等作用生成不稳定的络合物，对水泥的初期水化产生抑制作用,几种活性基团对水泥凝结的影响,磺酸盐(-CH2SO3M)带有磺酸盐基的表面活性剂是混凝土减水剂的主要品种，是典型的阴离子型表面活性剂对水泥水化产生一定的缓凝作用 原因：一方面是由于吸附膜层对水泥水化的阻碍作用，另一方面在于氢键缔合作用,几种活性基团对水泥凝结的影响,缓凝作用羧酸基磺酸基,羟基 羟基羧酸盐 或氨基羧酸盐,几种活性基团对水泥凝结的影响,有机化合物对水泥的水化进程均有一定影响，且差别较大具体参考应用时除了要考虑不同基团对水泥的水化影响，还要考虑各种基团的个数和相互位置，以及它们的掺量大小将含有不同基团的有机化合物组合起来应用
14、，往往可以获得更佳的塑化、调凝效果，也是混凝土外加剂发展的一个重要的新方向无论如何，最好通过实验得出正确的结论，以便安全地指导工程实践,二、外加剂基本性能,十二、混凝土调凝剂,混凝土远距离运输大体积混凝土施工高温混凝土 缓凝连续梁(墙)混凝土特殊工程,十二、混凝土调凝剂,混凝土构件(提前吊装运输、加速模板周转)冬季施工 促凝(早强)道路混凝土修补混凝土等,十二、混凝土调凝剂,喷射施工止水堵漏 速凝抢修工程,十二、混凝土调凝剂,速凝剂,十二、混凝土调凝剂,速凝剂主要品种 红星一型：铝氧熟料、纯碱、生石灰等 711型：铝矾土、纯碱、生石灰等 782型：矾泥、铝氧熟料、生石灰等,十二、混凝土调凝剂,
15、速凝剂作用机理 1.消除石膏的缓凝作用 如红星一型 2.迅速大量形成AFt 如711型,0d 1d 3d 7d 28d,龄期,抗压强度,掺与不掺速凝剂对混凝土强度的影响,掺速凝剂,基准混凝土,混凝土调凝剂,早强剂 能提高混凝土早期强度，并对后期强度无显著影响的外加剂,二、外加剂基本性能,混凝土调凝剂,早强剂 1.无机盐类 CaCl2、NaCl、Na2SO4、Al2(SO4)3 2.有机物类 三乙醇胺 3.复合类 有机无机复合、早强剂与减水剂复合、氯 盐与阻锈剂复合,二、外加剂基本性能,混凝土调凝剂,早强剂应用注意事项 1.氯盐限值问题(钢筋锈蚀)2.硫酸盐问题(碱集料反应、表面泛白、硫酸盐结块
16、),二、外加剂基本性能,混凝土调凝剂,缓凝剂常用品种 木质素磺酸盐 羟基羧酸盐(如酒石酸、柠檬酸、水杨酸等的盐)多羟基碳水化合物(如食糖、葡萄糖、多元醇等)无机化合物(如硼酸盐、磷酸盐等),二、外加剂基本性能,混凝土调凝剂,缓凝剂作用机理 沉淀假说 络盐假说 吸附假说 成核生成抑制假说,二、外加剂基本性能,混凝土引气剂,能使混凝土在搅拌过程中引入大量微小密闭气泡，从而改善其和易性和耐久性的外加剂广泛应用于道路混凝土、大坝、港工、桥梁等工程 20-1000微米的气泡，大多数在200微米以下,二、外加剂基本性能,混凝土引气剂,对混凝土性能的影响改善和易性改善耐久性抗渗性抗冻性强度,二、外加剂基本性
17、能,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9,0 20 40 60 80 100 120,耐久性指数DF(%),含气量(%),非引气混凝土,引气混凝土,0.30W/C0.60,DF(%)=P*N/300*100%,混凝土抗冻性与含气量的关系,混凝土引气剂,二、外加剂基本性能,影响混凝土含气量的因素引气剂掺量水泥品种和用量水泥细度混凝土掺合料砂石形状、级配砂率温度搅拌方式和搅拌时间停放时间振捣方法和时间,三、混凝土外加剂应用技术,1、减水剂,(一)掺量 普通混凝土：木质素磺酸盐(木钙、木钠)0.20-0.30%C萘系高效减水剂 0.50-1.00%C密胺系高效减水剂 0.50-1.00%C脂肪族系
18、高效减水剂 0.40-0.80%聚羧酸系高效减水剂 0.15-0.25%C 高强混凝土：减水剂掺量应适当增大,1、减水剂,(一)掺量最佳掺量 与单分子吸附层、分子量、磺化效果、状态、掺加方法、水泥特性等有关,1、减水剂,(二)掺加方法影响使用效果先掺法同掺法后掺法（滞水法、分批添加法）,1、减水剂,(二)掺加方法在配合比及流动性相同的情况下，采用后掺法的减水剂用量仅为减水剂在搅拌时同水泥一起加入的60%左右在混凝土的流动性和强度相同的情况下，后掺法的水泥用量和用水量比同掺法约减少10%后掺法混凝土拌合物的含气量有所减少，强度有所提高对于某些水泥，减水剂的掺加方法对其使用效果有明显影响；减水剂滞
19、后于水几分钟加入时，砂浆或混凝土的流动性显著提高，减水剂用量可节省1/3左右，但保水性能下降,1、减水剂,(二)掺加方法先掺法,1、减水剂,先掺法优点-省去了减水剂的溶解、贮存，冬季施工时也不必要对外加剂实施防冻措施，使用方便缺点-当减水剂中有粗颗粒时，拌合物不易分散，要有充足的搅拌时间减水剂干粉一定要先与水泥拌合，切记不可将其直接撒在湿集料中,1、减水剂,同掺法 搅拌 水泥(和掺合料)+集料 混凝土拌合物 水+减水剂溶液,1、减水剂,同掺法优点-与先掺法相比，减水剂与混凝土容易拌匀，计量也比较方便，且易实现自动计量。与滞水法相比，混凝土搅拌时间较短，搅拌机生产效率较高缺点-增加了减水剂的溶解
20、、贮存等工序，减水剂中不溶物及溶解度较小的物质在存放过程中容易发生沉淀，导致掺量不准等,1、减水剂,滞水法 搅拌1-3分钟 搅拌水泥(和掺合料)+集料 混凝土拌合物 水 减水剂,1、减水剂,滞水法优点-能提高减水剂在某些水泥中的使用效果，如提高流动性，提高减水率和强度，降低减水剂掺量，提高减水剂对水泥的适应性等缺点-与先掺法或同掺法相比，采用滞水法所需搅拌时间较长，降低了生产效率采用滞水法应严格控制减水剂掺量，切忌过量掺加，否则拌合物的离析泌水和缓凝现象加剧,1、减水剂,分批添加法,经过时间(min),0,0.3%,60,30,坍落度(cm),0.3%,0.3%,0.9%,1、减水剂,分批添加
21、法优点-能够补偿混凝土拌合物的坍落度损失和恢复坍落度，提高减水剂的使用效果，还能提高减水剂对水泥的适应性缺点-与先掺法或同掺法相比，需要进行二次或多次搅拌应注意：第一次搅拌至加减水剂后进行第二次搅拌的时间间隔不宜太长，以不超过45分钟为宜，气温高时应间隔短些；应严格控制减水剂掺量，加减水剂后搅拌时间应充分适用于混凝土运输距离较远，运输时间较长和气温较高的场合,1、减水剂,高浓型萘系高效减水剂和低浓型高效减水剂的使用注意事项（有效含量）低浓型：Na2SO4含量 5%-25%高浓型：Na2SO4含量 5%季节影响,2、引气型外加剂,掺量掺加方法（溶液（充分溶解）搅拌方法（必须机械搅拌）搅拌时间（掺
22、引气剂5min，掺引气减水剂3min）掺合料的影响停放时间不宜过长浇捣方式气泡的损失及保持情况（气温）,2、引气型外加剂,掺引气剂及引气减水剂抗冻混凝土的含气量上限 Dmax(mm)混凝土含气量(%)10 7.0 15 6.0 20 5.5 25 5.0 40 4.5 50 4.0 80 3.5 150 3.0,3、缓凝型外加剂,掺量木钙 0.20%C-0.30%C 糖钙 0.08%C含有木钙、糖钙的外加剂与水泥的适应性超量掺加的危害泵送剂掺量（ml/100kgC）普通型 中效型 高效型 400-800 1200-1600 1600-2400不宜在日最低气温5oC以下施工的混凝土中使用，也不宜
23、单独在早强、蒸养混凝土中使用,4、早强剂,不得使用氯盐、含氯盐的复合早强剂和早强减水剂的钢筋混凝土结构相对湿度大于80%环境中使用的结构处于水位升降部位的结构露天或经常受水淋的结构与镀锌钢材或铝铁相接触部位的结构，以及有外露铁件而无防护措施的结构,4、早强剂,不得使用氯盐、含氯盐的复合早强剂和早强减水剂的钢筋混凝土结构与含酸、碱或硫酸等侵蚀介质相接触的结构经常处于环境温度为60oC以上的结构使用冷拉钢筋或冷拔低碳钢丝配筋的结构给排水构筑物、薄壁结构等预应力混凝土结构靠近高压电源，如电站、变电所的结构含有活性集料的混凝土结构,五、混凝土坍落度损失机理及控制技术,1.原因 1)水泥矿物对减水剂的吸
24、附 2)气泡外溢及水分蒸发 3)水泥浆中凝胶相的增加,五、混凝土坍落度损失机理及控制技术,减水剂的吸附分散作用,水泥颗粒 表面活性剂离子 相互排斥 水溶液 表面活性剂离子在悬浮体系内固体颗粒上的吸附,五、混凝土坍落度损失机理及控制技术,Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials(Tongji University),Ministry of Education,水化产物的形成导致颗粒间排斥作用的减弱,水泥颗粒 表面活性剂离子 排斥作用减弱 水溶液 表面活性剂吸附层被水化产物层覆盖,水化产物,减水剂在水化产物层上的吸附,水泥颗粒 表
25、面活性剂离子 排斥作用 水溶液 表面活性剂吸附层被水化产物层覆盖,水化产物,2.对策 1)后掺法或分批添加法 2)适当增大掺量 3)载体流化剂形式 4)复合适量引气组分 5)复合保水、保塑组分 6)复合缓凝组分 7)复合反应性高分子组分 8)高效减水剂新品种,五、混凝土坍落度损失机理及控制技术,综合措施控制混凝土的坍落度损失,STH高性能泵送剂对P.O525水泥所配制C30混凝土坍落度损失的影响,泵送剂主要技术措施,普通泵送剂 普通减水剂(高效减水剂)引气组分 缓凝组分 其它组分高效泵送剂 高效减水剂 缓凝(减水)组分 引气组分 保水组分 其它组分,六、混凝土外加剂与水泥/掺合料适应性,水泥与
26、外加剂产生不相适应性的后果,影响混凝土拌合物及硬化后的质量影响施工造成退货造成返工影响工期影响效率引起纠纷,水泥厂,外加剂厂,施工单位,混凝土供应商,混凝土外加剂与水泥适应性的概念 按照混凝土外加剂应用技术规范，将经检验符合有关标准的某种外加剂掺加到用按规定可以使用该品种外加剂的水泥所配制的混凝土中，一般产生两种情况：1）能够产生应有的效果，就认为该水泥与这种外加剂是适应的；2）如果不能产生应有的效果，则该水泥与这种外加剂之间存在不适应性。,水泥与外加剂适应性的改善,途径 外加剂 外加剂掺量和掺加方法 水泥 其它,水泥与外加剂适应性的改善,涉及人员 混凝土外加剂供应方 水泥供应方 混凝土制备者
27、 施工人员,混凝土外加剂技术趋向,从2008年6月1日起，GB175-2007 通用硅酸盐水泥正式实施水泥企业间的兼并和重组将可能使得不同生产厂的水泥以同一品牌面市 修订的GB8076 混凝土外加剂标准中泵送剂的指标要求可能会拒普通型泵送剂于门外，建议采用“普通减水剂(缓凝型、标准型)名称”,外加剂企业将面临更大的技术难题,外加剂生产厂面临的问题,针对不同品牌的水泥，调整配方，进行优化试验建立整套数据库及时为不同用户提供有效可靠的产品预拌厂也应积极配合试验，共同解决问题,结语,今后规模空前的各项工程建设将加大对混凝土材料的需求，混凝土材料各项性能也会不断提高，高性能化、多功能化、绿色环保是混凝土材料的发展方向混凝土外加剂的用量将不断增加，应用范围不断扩大水泥与外加剂适应性问题必将越显突出改善水泥与外加剂的适应性势在必行改善水泥与外加剂适应性需要产、官、学、研各界人士的共同参与,谢 谢 大 家！,2009.10.21,
