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1、激光表面合金化,一、激光合金化概述,激光合金化(Laser Surface Alloying，LSA)是金属材料表面局部改性处理的一种新方法，激光合金化工艺属于材料表面改性处理的范畴。它是指在高能量激光束的照射下，使基体材料表面的一薄层与根据需要加入的合金元素同时快速熔化、混合，在很短的时间（0.110s）内形成厚度为10-2000um的表面熔化层，熔化层在凝固时获得的冷却速度可达l05-108s，相当于急冷淬火技术所能达到的冷却速度，又由于熔化层液体内存在着扩散作用和表面张力效应等物理现象，使材料表面仅仅在报短时间内(50us-2ms)形成具有要求深度和化学成分的表面合金化层，快速熔化非平衡
2、过程可使合金元素在凝固后的组织达到很高的过饱和度，从而形成普通合金化方法不容易得到的化合物、介稳相和新相，还能在合化元素消耗量很低的倩况下获得具有特殊性能的表面合金。这种合金化层由于具有高于基材的某些性能，所以就达到了表而改性处理的目的。,激光表面合金化工艺的最大特点，是只在熔化区和很小的影响区内发生了成分、组织和性能的变化，对基体的热效应可减少到最低限度，引起的变形也极小。它既可满足表面的使用需要，同时又不牺牲结构的整体特性。由于合金元素是完全溶解于表层内，因此所获得的薄层成分是很均匀的，对开裂和剥落等倾向也不敏感。其另一显著特点是所用的激光功率密度很高(104-108 W/cm2)。熔化深
3、度由激光功率和照射时间来控制，在基体金属表面可形成深度为0.01-2mm的合金层。由于冷却速度高，所以偏析极小，并且细化晶粒效果显著。,利用激光合金化技术可使廉价的普通材料表面获得有益的耐磨、耐腐蚀、耐热等性能，从面可以取代昂贵的整体合金；并可改善不锈钢、铝合金和钛合金的耐磨性能；亦可制备传统治金方法无法得到的某些特殊材料，如超导合金，表面金属玻璃等。所以对节能、节材，提高产品零件的使用寿命具有重大的意义。,与普通电弧表面硬化和等离子喷涂相比，激光合金化有下列优越性,激光辐射能量高度集中，通过空气可以进行远距离传播。是一种快速处理方法，能有效利用能量。能准确地控制功率密度与加热速度，从而变形小
4、，而电弧硬化与等离子喷涂采用的是不均匀加热和冷却，在急冷过程中有热冲击，造成交形和开裂，往往需要校直和打磨加工。能使难以接近的和局部的区域合金化，而且利用激光的深聚焦，在不规则的零件上可得到均匀的合金化深度。,基于上述特点，激光合金化在金属加工工业中逐渐开始获得各种应用。迄今适合于激光合金化的基材有普通碳钢、合金钢、不锈钢、铸铁、钴合金和铝合金，合金化元素包括Cr、Ni、W、Ti、Mn、B、V、Co、Mo等。,二、激光表面合金化的强化机制,1、合金层硬度 以WC/Co为添加粉末合金化后，主要获得M6C型碳化物，硬度约为1300HV，由于碳化物量很高，呈细网格分布，基体又为马氏体组织，所以表面硬
5、度达1000HV以上。Cr3C2合金化以后，组织特征为基体上分布着网状碳化物，析出的碳化物为M7C3型，这种碳化物硬度高达2100HV，由于合金碳化物在基体中分布较稀。故表层硬度也只有1000HV左右。在WC/Co中加入Ni粉以后，合金层中碳化物类型并不发生变化，但基体中出现奥氏体。Ni的加入量越多，奥氏体量越高。硬度也随着下降。激光表面合金化，可以根据合金化成分来控制，得到高硬度的合金层。,当然，并不是所有的合金元素或化合物都能很好的与基体金属达到激光合金化的理想效果。为达到预期目的和实际生产的需要,在研究中普遍遵循如下的原则；1）必须考虑到合金化元素或化合物与基体金属熔体间相互作用的特性,
6、如可熔解性、形成化合物的可能性、浸润性、线膨胀系数及比容等。2）必须考虑在合金化区形成的物相对合金化强化效果的影响,如硬度、耐磨性、耐蚀性及高温下的抗氧化行为等。3）必须考虑表面合金层与基体间呈冶金结合的牢固性,以及合金层的脆性、抗压、耐弯曲等性能。,2.激光表面合金化的磨损性能 静载滑动磨损时，在单束斑扫描条件下，以WC/Co合金化时的耐磨性比45钢（淬火态），提高17倍以上，比Cr3C2/Ni-Cr提高12倍。宽带扫描时，用WC/Co合金化后，耐磨性提高28倍。在冲击磨损条件下，合金化后材料的耐磨性也有很大的提高。WC/Co合金层的耐磨性相当于45钢（淬火态）的6倍。在C/Co中加入Ti2
7、0(质量分数，下同）和TiC30后，耐磨性也分别提高3仿与5倍。,激光表面合金化的强化机制，是相变硬化、固溶强化和碳化物强化的综合强化结果。WC/Co合金化后基体为马氏体，M6C型碳化物的硬度为1300HV左右，在磨损时，将首先选择性磨损马氏体基体，碳化物渐渐露出磨面，由于碳化物网的支撑作用，所以合金化展表现出极高的耐磨性。在Cr3C2/Ni-Cr的合金化层中，基材含有较多奥氏体；硬度较低（600800HV）。在磨损时，基体磨损很快，但一显露出网状碳化物后，因其碳化物M7C3硬度很高（2100HV），就起了很好的支撑作用。呈现了较好的耐磨性。,激光表面合金化的强化，应是相变硬化、固溶强化和碳化
8、物第二相强化的综合效果。而合金层能获得超出基体材料的硬度及大幅度提高耐磨性，主要是碳化物第二相强化的结果，所以在以耐磨性为目的的合金化研究中，碳化物第二相强化是最主要的强化机制。,三、激光合金化工艺,激光合金化采用的工艺有三种：1、预置法；2、硬质粒子喷射法；3、气相合金化法。,1、预置法 采用电沉积、气相沉积、离子注入、刷涂、渗层重熔、火焰及等离子喷涂、粘结剂涂覆等方法将所要求的合金粉末事先涂覆在要合金化的材料表面，然后激光加热熔化，在表面形成新的合金层。这种方法在一些铁基表面进行合金化时普遍采用。粘结剂涂刷预涂覆的优点是经济、方便、不受合金元素的限制以及易于进行混合成分粉末的合金化；其缺点
9、是涂刷层厚度不易控制。,2、硬质粒子喷射法 在工作表面形成激光熔池的同时，从一喷嘴中将碳化物或氮化物等难熔硬质粒子，用惰性气体直接喷入激光熔池得到弥散硬化层。厚度一般为0.01-0.3cm，它取决于扫描速度、激光功率和光斑尺寸。典型操作条件是：光斑直径 2mm，激光功率6kW、扫描速度5cm/s。通过向激光熔化的AISITI和M2高速钢制切削工具表面注入六方结构氮化硼粉末，能产生具有超高硬度的高质量合金化层。,3、激光气体合金化 在适当的气氛中（氮气、渗碳气氛等），采用激光加热熔化基材表面、通过气氛中的气体与基材的反应使材料表面的成分发生改变。激光气体合金化的厚度比那些经过长时间固态反应处理所
10、获得的厚度要大得多。它主要用于AI、Ti及其合金等软基材合金化处理，分别可获得TiN、TiC或Ti（C，N）等表面化合物层，硬度高达HV1000以上。,四、激光表面合金化涂层组织特性与性能,1、激光表面合金化涂层组织特征 激光表面合金化涂层组织特征与其具体工艺条件及温度梯度与凝固速度之比有关。激光表面合金化过程中,温度梯度、溶质浓度、晶体长大速度均随时间变化,所以激光表面合金化涂层组织具有复合性特征,主要组织特征类型有三种:平面晶胞状晶胞状树枝晶树枝晶;胞状晶胞状树枝晶树枝晶;胞状树枝晶树枝晶。,激光合金化涂层典型组织,2、激光表面合金化涂层性能 当前研究认为,激光表面合金化涂层与基体材料呈良
11、好的冶金结合,结合强度高,能够显著提高廉价基体材料的耐磨性、耐蚀性和耐腐蚀磨损性等性能,获得了广泛应用。1）耐磨性 目前,激光表面合金化提高基体材料的耐磨性多是添加硬质合金化粉末(如SiC,WC,TiC 等),或者激光表面合金化过程中原位生成如碳化物、氮化物、硼化物或金属间化合物来增强合金化涂层的耐磨性。,2）耐蚀性 通过激光表面合金化提高基体材料的耐蚀性,是激光合金化在实际中的一个重要的应用分支,对不锈钢和钛合金进行激光合金化实验均取得不错的成果,但其耐蚀性机理较为复杂,目前处于探索阶段。,K.H.Lo 等13 预涂WC 粉末对AISI316L 不锈钢进行激光合金化,采取合理的工艺参数可得到
12、硬度高且脆性小的合金化涂层,在3.5%的NaCl 溶液中的抗空蚀性能可提高30 倍。研究认为,抗空蚀性能的提高可能是由于激光合金化过程中WC 的分解,从而使钨在熔体中的固溶度提高及枝晶碳化物的析出所引起的。Mut hukanann Duraiselvam 等则对Ti26Al24V 添加Ni/Ti2TiC 开展激光表面合金化研究,所得到的合金化涂层致密,几乎无裂纹。腐蚀实验显示,合金化涂层耐蚀性相对基体增加1.21.8 倍,耐蚀性的增加主要是由于合金化涂层中金属间化合物所贡献的。,3）耐磨耐蚀性 在某些恶劣的工况条件下,要求工件能够具有一定的耐腐蚀磨损性能,以满足实际工况需要。不同的研究人员实验
13、表明,采用合适的工艺对基体材料进行激光合金化表面处理,合金化涂层的耐磨耐蚀性能够同时得到改善。,田永生对Ti26Al24V 分别添加碳、氮、硼进行激光合金化的硬度为1 1001 300 HV,明显高于Ti26Al24V(约405 HV),磨损试验表明,合金化涂层的耐磨性是基体的34 倍。当采用碳、氮、硼或TiC、TiN 等粉末进行复合合金化后,分别进行激光合金化后合金层的硬度为可达1 6001 700 HV,耐磨性能高于基体5 倍以上,合金层的磨损表面比较平整,形成的沟槽较浅,未发生粘着磨损。而基体的磨损表面粗糙,存在较深的沟槽,并呈现粘着磨损,经稀土化处理后,其耐蚀性得到进一步提高。,45
14、钢激光表面合金化,1、实验材料和方法 基材为45 钢，表面镀镍，镀镍层厚23m。镀镍后，将试样表面黑化，以增强材料表面对激光的吸收。实验工艺参数如表1 所示，保护气体(氩气)流量为5L/min。采用JHM-1GX-200B 型Nd：YAG 脉冲激光器进行合金化实验；用4XB-TV 金相显微镜分析微观组织形貌；用HXS-1000 数字式智能显微硬度计测试合金化层的显微硬度，载荷4.9N，保压20s。由于主要观察区为合金区，而合金区镍原子浓度比较高，故采用镍基合金腐蚀液(4gCuSO45H2O、20ml HCL、20ml H2O)充分擦拭之后，进行金相观察。,2 实验结果与分析2.1 微观组织分析
15、 在激光作用下，由于热扩散和合金化的共同作用，熔化部分和未熔化部分在温度梯度和Ni 浓度方面存在差别，因而表、里层处理后得到的组织不同，如图1 所示。可见，垂直于激光扫描方向的截面形貌明显分层：有合金化层、过渡区、热影响区和基体。合金化层的组织形态为细小的枝晶；过渡区组织具有枝晶网状结构；而且越靠近热影响区，越具有明显的网状特性。,图2(a)为基体微观形貌。可见，基体区与激光辐照表面相距较远，而体积较大，热量传到此处其能量密度较小，不能引起基体组织发生变化。经激光合金化处理后，仍然保持它原有的一切特性，仍为铁素体+珠光体。,图2(b)为合金化后的微观形貌。可见，合金化层晶粒细小均匀，热影响区次
16、之，基体晶粒最为粗大。合金化区的小片状碳化物在胞状组织的枝晶区以不规则方式沿枝晶组织的弯曲路线分布；热影响区晶粒分布出现不均匀，偶尔有粗大晶粒出现，对硬度有一定程度的影响。,图2(c)为合金化层微观形貌。可见，合金化层的微观组织结构与镍含量有关，在镍含量较低的地方为极细小的马氏体，另外还有铁素体+碳化物相；而在镍含量较高的地方为以奥氏体为基的胞状树枝晶，其中碳化物在奥氏体晶间形成连续网。,2.2 显微硬度分析 通过微观组织分析，选取合金化效果较好的试件1#4#测试显微硬度，结果如图3 所示。可见，基体硬度约为200HV，镀镍层硬度约为300HV，比基体硬度有所提高，而合金化后显微硬度最高可达7
17、00HV，明显高于基体硬度。随着层深的增加硬度减小，这是由于镍含量减少所导致的。在合金化层与过渡区附近硬度明显下降，但仍然高于基材组织的显微硬度；而在热影响区硬度又有所改善，硬度缓慢升高，硬度值低于合金区；随着合金化层深的增加，硬度又依次递减。,3、结论(1)合金化层微观组织比基体组织晶粒细小。(2)合金层中合金元素在宏观上均匀分布,但在微观上存在不均匀性%(3)激光表面合金化工艺参数的合理选择,可使合金元素在合金层内尽可能达到较均匀分布。(4)本实验条件下，最优工艺参数：脉冲电流140A、脉宽6ms、频率3Hz，此时合金化层组织最为细小致密，显微硬度相比基体提高约3 倍，最高达700HV。,
