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1、,土壤污染修复的生物技术,环境生物技术 内蒙古科技大学 生物技术系 司万童,第二章,内容设置,1、土壤中污染物的来源与危害 2、土壤中污染物的生物降解与转化 3、污染土壤修复的现场调查与评价 4、污染土壤修复的可处理性研究 5、污染土壤典型修复技术及原理 6、石油污染土壤修复专题,1 土壤中污染物的来源与危害,1.1 污染土壤的定义1.2 土壤污染的特点1.3 土壤中污染物的来源1.4 土壤污染的类型 1.5 土壤污染的危害,1.1 污染土壤的定义,“绝对性”定义:由人类的活动向土壤添加有害化合物，此时土壤即受到了污染。这个定义的关键是存在有可鉴别的人为添加污染物。“相对性”定义：以特定的参照
2、数据来加以判断，如以背景值加两倍标准差为临界值，若超过这一数值，即认为该土壤为某元素所污染。“综合性”定义：不但要看含量的增加，还要看后果，即加入土壤的物质给生态系统造成了危害。,1.1 污染土壤的定义（重点）,三种定义的出发点虽然不同，但有一点是共同的，即认为土壤中某种成分的含量明显高于原有含量时即构成了污染。综上所述，土壤污染就是指人为因素有意或无意地将对人类或其他生命体有害的物质施加到土壤中，使土壤中某种成分的含量明显高于原有含量、并引起土壤环境质量恶化的现象。,1.2 土壤污染的特点（重点）,（1）隐蔽性或潜伏性:水体和大气的污染比较直观，严重时通过人的感官即能发现：而土壤污染则往往要
3、通过农作物包括粮食、蔬菜、水果或牧草以及摄食的人或动物的健康状况才能反映出来，从遭受污染到产生恶果有一个相当长的逐步积累过程，具有隐蔽性或潜伏性。日本的第二公害病痛痛病60年代发生于富山县神通川流域，直至70年代才基本证实是镉污染土壤所生产的“镉米”所致。,（2）不可逆性和长期性:土壤一旦遭到污染后极难恢复，重金属元素对土壤的污染是一个不可逆过程，而许多有机化学物质的污染也需要一个比较长的降解时间，例如1966年冬至1977年春，沈阳抚顺污水灌区发生的石油、酚类以及后来张土灌区的镉污染，造成大面积的土壤毒化、水稻矮化、稻米异味、含镉量超过食品卫生标准。经过十余年的艰苦努力，包括施用改良剂、深翻
4、、清灌、客土、选择品种等各种措施，才逐步恢复其部分生产力，付出了大量的劳力和代价。,1.2 土壤污染的特点（重点）,（3）后果的严重性:由于土壤污染的隐蔽性或潜伏性、以及它的不可逆性或长期性，因而往往通过食物链危害动物和人体的健康。研究表明，土壤和粮食的污染与一些地区居民肝肿大之间有着明显的剂量反应关系，污灌引起的污染越严重，人群的肝肿大串越高。一些土壤污染事故严重威胁着粮食生产，三氯乙醛的污染是一个比较典型的事例，它是由于施用含三氯乙醛的废硫酸生产的普通过磷酸钙肥料所引起。其中万亩以上的污染事故在山东、河南、河北、辽子、苏北、皖北等地曾多次发生，轻则减产，重则绝收，损失十分惨重。,1.2 土
5、壤污染的特点（重点）,土壤污染源可分为天然污染源和人为污染源。（1）天然污染源：指自然界自行向环境排放有害物质或造成有害影响的场所，如正在活动的火山；（2）人为污染源：指人类活动所形成的污染源。后者是土壤污染研究和污染土壤修复的主要对象，而在这些污染源中，化学物质对土壤的污染是人们最为关注的。污染物进入土壤的途径按照所划分的土壤污染源可分为污水灌溉、固体废弃物的利用、农药和化肥、大气沉降物等。,1.3 土壤中污染物的来源,1.3 土壤中污染物的来源,大气沉降(土壤酸化、多环芳烃和二恶英等)污水排灌（重金属、多环芳烃等）化肥农药施用（硝酸盐、PCB、DDT等）固体废物堆放处置（各种污染物）工业生
6、产(石油、多环芳烃和重金属污染等)交通运输（三氯乙稀等）全球物质循环（持久性有机污染物）,土壤污染物的来源,土壤污染的类型目前并无严格的划分，如从污染物的属性来考虑，一般可分为有机物污染、无机物污染、生物污染和放射性物质的污染。（1）有机物污染:石油、有机农药等；（2）无机物污染：重金属污染等；（3）生物污染：细菌、真菌等；（4）放射性污染：放射性核素等。,1.4 土壤污染的类型（掌握）,（1）影响人体和生物健康:土壤可以通过食物链影响人体健康；（2）影响农产品的产量和质量：植物可从污染土壤中吸收污染物，从而引起代谢失调，生长发育受阻或导致遗传变异。（3）影响生态系统安全：通过生态系统的能量流
7、动和物质循环影响整个生态系统。,1.5 土壤污染的危害,2 土壤中污染物的生物降解与转化,2.1 污染物生物降解和转化的特点2.2 典型有机污染物的降解2.3 重金属的微生物转化2.5 影响微生物降解和转化的因素,自然环境中的有机化合物，受到光化学的、化学的和生物的作用而降解转化。有时转化很快，如葡萄糖之类易代谢的化合物被加到含大量微生物和丰富O2的环境中时；有时降解过程非常缓慢，如贮于黑暗、干燥的埃及法老坟墓中的谷粒，埋在庞贝(意大利古城，因附近火山爆发而被埋)壁画中的有机色素，以及我国的马王塔古尸、“楼兰美女”，都经过几千年而不腐变，是因环境条件不适合降解之故。研究证明，在土壤中，生物降解
8、是主要的机制，而微生物又在生物降解中占首要地位。,2 土壤中污染物的生物降解与转化,2.1 污染物生物降解和转化的特点,2.1.1 有关术语（掌握）(1)合成化学品(2)异生素:也称作外来化合物、生物异源物质，指由人工合成，异于生物合成的有机物，一般指农药、医药和化工原料，以及石油烃;(3)抗生物降解物质:也就是难降解有机物,包括许多异源物质和一些天然高分子聚合物,如腐殖质和木质素等;(4)可生物降解性物质:糖类、蛋白质、脂肪和有机酸等；,2.1 污染物生物降解和转化的特点,(5)持久性物质:化学稳定性强，难于转化或降解，长期滞留在环境和生物体内，如重金属、PAHs等；(6)生物转化:在生物酶
9、的作用下,使污染物的形态、结构发生改变，因而使污染物的毒性加强或减弱；(7)生物降解:有机物在生物酶的作用下，经过一系列的生物化学反应转化为简单化合物的现象；(8)矿化:在土壤微生物作用下，土壤中有机态化合物转化为无机态化合物过程的总称。因无机态亦称矿质态，故名。也称终极生物降解,指有机物生物降解为二氧化碳和水的过程。(9)共代谢:不与微生物生长相关联的有机物降解代谢,即微生物只能使有机物发生转化,而不能利用它们作为碳源和能量维持生长,必须补充其它的基质；,共代谢（co-metabolism）有一类物质称为外生物质或异生物质，是指一些天然条件下并不存在的由人工合成的化学物质，例如杀虫剂，杀菌剂
10、和除草剂等，其中许多有易被各种细菌或真菌降解，有些则需添加一些有机物作为初级能源后才能降解，这一现象称为共代谢。相关文献中的解释为：（1）解释一：必须在生长基质和其他可转化化合物存在下，微生物对非生长基质的转化作用。（2）解释二：只有在初级能源物质存在时才能进行的有机化合物的生物降解过程。,2.1 污染物生物降解和转化的特点,2.1.2 生物降解和转化的特点(1)反应迅速；(2)微生物是主要作用者；(3)生物降解与微生物的生长直接相关；(4)受环境因素影响大；(5)生物降解和转化的产物变化大。,2.2 典型有机污染物的生物降解,2.2.1 脂烃类的降解特点（掌握）微生物对脂烃类的降解特点：很多
11、微生物可以降解脂烃类；脂烃的生物降解一般都需要氧；长链脂肪烃（C10-C24）比短链脂肪烃(C10)易于降解，小于C10的脂肪烃大部分只能通过共代谢作用降解，大于C24则不容易降解；链烃比环烃容易降解，直链烷烃比直链烷烃容易降解；不饱和脂肪烃比饱和脂肪烃容易降解 水分低于50，或pH高于8.5时会抑制生物降解作用。,2.2 典型有机化合物的生物降解,2.2.2 脂烃类的降解特点(1)链烃的降解方式：单末端氧化、双末端氧化、次末端氧化和直接脱氢。(2)环烷烃的生物降解：,2.2 典型有机化合物的生物降解,(2)单环芳烃的好氧降解 由加氧酶氧化为儿茶酚，二羟基化的芳香环再氧化，邻位或间位开环。邻位
12、开环生成已二烯二酸，再氧化为酮已二酸，后者再氧化为三羧酸循环的中间产物琥珀酸和CoA。间位开环生成2羟已二烯半醛酸，近一步代解生成甲酸、乙酸和丙酮酸。,2.2.2 芳香烃的降解特点,2.2 典型有机化合物的生物降解,(2)多环芳烃的降解 由双加氧酶催化，生成顺-萘二氢二醇,然后脱氢形成1,2-二羟基萘,再环氧化裂解,接着去除侧链,形成水杨酸;水杨酸进一步转化为儿茶酚或龙胆酸后开环。,2.2.2 芳香烃的降解特点,2.2 典型有机化合物的生物降解,多氯联苯是人工合成的有机氯化物，作为稳定剂，用途很广(润滑油、绝缘泊油、增塑剂、热载体、油漆、油墨等都含有)。PCBs有毒，对皮肤、肝脏、神经、骨骼等
13、都有不良影响，且是一种致癌因子。美国环境保护局(EPA)把它定为环境污染元凶。1968年日本的“米糠油事件”即是由于食用了污染PCBs的米糠油而引起的。PCBs性质极稳定，在环境中很难分解。但是，目前也已经发现很多微生物可以降解PCBs。,2.2.3 多氯联苯的降解特点,重点,2.2 典型有机化合物的生物降解,2.2.4 典型农药的降解特点,DDT 的共代谢,DDT,2.3 重金属的微生物转化,当今人们主要关心的是：汞、砷、铅、锡、锑、铜、镉、铬、镍和钒。它们以空气、水和土壤的污染物以及食品残渣之类各种各样的化学形态存在于环境中。金属在一定浓度时对微生物有毒害作用。重金属在很低浓度时，对大多数
14、微生物即有明显毒性。金属对微生物的毒性强度固然与其浓度有关，但更取决于其存在状态。例如，六价铬比三价铬毒得多；在各种汞化物中，甲基汞的毒性最强；有机锡比无机锡毒，烷基锡比芳基锡毒，三烷基锡比四烷基锡更毒。,2.4 影响微生物降解和转化的因素,（1）微生物活性：这是最重要的影响因素，包括微生物的种类和生长速率等方面。不同种类微生物对同一有机底物或有毒金属反应不同。,（1）微生物活性：这是最重要的影响因素，包括微生物的种类和生长速率等方面。不同种类微生物对同一有机底物或有毒金属反应不同。,2.4 影响微生物降解和转化的因素,（2）化合物的结构：通常，结构简单的较复杂的易降解，分子量小的较分子量大的
15、易降解，聚合物和复合物抗生物降解。碳原子上的氢都被烷基或芳基取代时，会形成生物阻抗物质。,（2）化合物的结构：通常，结构简单的较复杂的易降解，分子量小的较分子量大的易降解，聚合物和复合物抗生物降解。碳原子上的氢都被烷基或芳基取代时，会形成生物阻抗物质。,2.4 影响微生物降解和转化的因素,（3）温度；（4）营养；（5）酸碱度；（6）氧；（7）底物浓度；（8）适应驯化。,（3）温度；（4）营养；（5）酸碱度；（6）氧；（7）底物浓度；（8）适应驯化。,3 污染土壤修复现场的调查与评价,开展生物修复之前需要对修复现场进行调查评价，确定生物修复的适应性。主要指标包括：污染物的性质；污染物的浓度和分布
16、；现场的微生物活性；现场的水力条件；现场的氧化还原电位；土壤和水的特性；养分的有效性等。现场评估必须回答这些问题，获得足够的数据，便于工程设计。3.1 现场调查3.2 生物过程评价3.3 原位生物修复评价3.4 过程控制评价,3.1 现场调查,（1）污染物的性质；（2）污染物的浓度与分布；（3）地下水的水文概况；（4）地质概况。了解现场特性的目的一是收集使土壤修复过程最优化的信息，二是收集控制环境条件使之维持最佳条件的信息。因此，第一阶段是收集有关修复原理的数据，第二阶段是收集有关工程设计和过程控制等数据。,（1）污染物的性质；（2）污染物的浓度与分布；（3）地下水的水文概况；（4）地质概况。
17、了解现场特性的目的一是收集使土壤修复过程最优化的信息，二是收集控制环境条件使之维持最佳条件的信息。因此，第一阶段是收集有关修复原理的数据，第二阶段是收集有关工程设计和过程控制等数据。,3.2 生物过程评价,（1）微生物可利用的碳源和能源；（2）可利用的受体和氧化还原条件；（3）现有的微生物活性和可能的毒性；（4）营养物的有效性；（5）现场环境条件。,（1）微生物可利用的碳源和能源；（2）可利用的受体和氧化还原条件；（3）现有的微生物活性和可能的毒性；（4）营养物的有效性；（5）现场环境条件。,3.3 原位修复评价,（1）了解污染物的类型和所在位置；（2）了解亚表层的地质和水文条件；（3）污染区
18、的水文隔离；（4）最低传质可能的位置；（5）设计亚表层注入或抽取的系统；（6）预测化学品注入后的土壤化学反应；（7）建立过程控制的亚表层监测系统。,（1）了解污染物的类型和所在位置；（2）了解亚表层的地质和水文条件；（3）污染区的水文隔离；（4）最低传质可能的位置；（5）设计亚表层注入或抽取的系统；（6）预测化学品注入后的土壤化学反应；（7）建立过程控制的亚表层监测系统。,3.4 过程控制评价,（1）流体的流向；（2）流速；（3）污染物迁移时间；（4）养分迁移；（5）生物捕获百分率；（6）评价含水层导水率变化；（7）确定运行中注入或回收速率。,（1）流体的流向；（2）流速；（3）污染物迁移时间
19、；（4）养分迁移；（5）生物捕获百分率；（6）评价含水层导水率变化；（7）确定运行中注入或回收速率。,4 污染土壤修复的可处理性研究,所谓污染土壤修复的可处理性研究，是指在实际工程建设之前，进行的小试和中试实验研究，通过可处理性研究为土壤修复工程设计提出标准、费用和运行方案等。目的是节省修复项目建设工程的投资，一个造价千万美元的土壤修复工程一般可处理性研究费用为520万美元，可以节省100万美元的工程建设费用。4.1 可处理性研究的目标4.2 实验设计与实施,4 污染土壤修复的可处理性研究流程,4.1 可处理性研究的目标,（1）评价整个过程的可行性；（2）确定修复可以达到的浓度；（3）确定处理
20、过程的设计标准；（4）估算处理过程的设备和运行费用；（5）决定控制参数和最优化实施的限制条件；（6）评价物料供应处理技术与设备；（7）证实现场运行情况和污染物的最终归趋；（8）评价处理过程中存在的问题；（9）提供修复工程连续运行的最优化方法。,（1）评价整个过程的可行性；（2）确定修复可以达到的浓度；（3）确定处理过程的设计标准；（4）估算处理过程的设备和运行费用；（5）决定控制参数和最优化实施的限制条件；（6）评价物料供应处理技术与设备；（7）证实现场运行情况和污染物的最终归趋；（8）评价处理过程中存在的问题；（9）提供修复工程连续运行的最优化方法。,4.2 实验设计与实施,在确的研究目的之
21、前，需要促使可处理性研究开展的外部因素。这些因素包括：（1）管理部门的目的；（2）客户的要求；（3）污染物的危害程度；（4）污染地点的敏感性；（5）污染地点的政治敏感性；（6）时间计划的灵活程度；（7）项目预算的灵活程度。,4.2 实验设计与实施,4.2.1 设计的基础（1）如何完成、量化和记录可处理性研究；（2）确定使用标准方案还是专门方案；（3）确定开展室内研究还是进行室外模拟；（4）确定实验方案和数据分析的质量控制水平；（5）确定使用的分析方法。,4.2 实验设计与实施,4.2.2 方案制定与实施可处理性研究分为三个阶段，第一个阶段是修复方法的筛选；第二个阶段是修复方法的挑选；第三个阶段
22、是修复方法调查和可行性研究计划进行（中试）。一个可处理研究计划可以看作是一套分别进行的单项组合，这些项目是：（1）土著微生物对靶标污染物的降解转化能力；（2）接种微生物的强化降解能力；（3）环境参数的最佳适宜范围；（4）添加基质和电子受体的需求效果；（5）添加基质的充足和缺乏的循环过程；（6）是否需要补充电子供体;,4.2 实验设计与实施,（7）修复项目的预期时间;（8）不同条件下污染物的降解速率；（9）处理可达到的水平；（10）土水系统可能发生的反应和阻塞；（11）由于混合、表面活性剂和中间产物的积累而 造成的毒性变化；（12）污染物的挥发程度;（13）不同优化措施下的费用-效益;（14）控
23、制过程的监测频率；（15）运行限制条件。,5 污染土壤修复技术及原理,1.1 污染土壤修复技术体系1.2 典型修复技术及原理,5.1 污染土壤修复技术体系（掌握）,5.1.1 按修复场地分类(1)原位（in situ）修复：污染土壤气体提取法；井中汽提法 生物通气；空气搅动法 原位冲洗、淋洗；加热方法；处理墙方法；原位稳定固化方法；电动力学方法；原位微生物修复方法；植物微生物联合修复方法。,(2)异位（ex situ）修复：气提法；泥浆反应器修复；土壤耕作法；土壤堆腐；焚烧法；客土法；预制床；淋洗/萃取；淋洗生物反应器联合修复；,5.1 污染土壤修复技术体系,5.1.2 按照技术类别分类（1）
24、物理化学修复：加热方法；稳定固化法；淋洗；萃取；电动力学等。（2）生物修复：微生物修复；生物通气、泥浆反应器、预制床等 植物修复；湿地修复；菌根修复等；植物微生物联合修复；菌根菌剂联合修复等。（3）物理化学生物联合修复：淋洗反应器联合修复等。,5.2 典型修复技术的流程及原理,5.2 典型修复技术的流程及原理,5.2.1 原位修复技术（1）原位生物修复一般流程：,生物修复原位处理方式示意图,5.2 典型修复技术的流程及原理,5.2.1 原位修复技术（2）生物通风技术一般流程：,生物通风原位处理方式示意图,5.2 典型修复技术的流程及原理,5.2.2 异位修复技术（1）泥浆反应器技术一般流程：,
25、5.2 典型修复技术的流程及原理,5.2.2 异位修复技术（1）泥浆反应器技术一般流程：,生物反应器修复系统示意图,5.2 典型修复技术的流程及原理,5.2.2 异位修复技术（2）挖掘堆置法：,桶箱,空气过滤器和泵,砾石层,污染土壤,（3）土壤通气法：,土壤淋洗法対象：重金属、农药、油等,车载式,固定式,30m3/h处理能力淋洗修复工程,热处理：直接加入使污染物挥发或分解，间接加热使污染物挥发；针对高浓度土壤污染。対象：VOCs、水银、农药、油等；优点：可使VOCs完全实现无害化；日处理能力可达200t。,实际工程,污染土壤,外热装置,修复土壤,焚烧装置,烟囱,热交换,填埋,热解气体,化学试剂,热处理典型流程：,电渗析：,土壤处理槽,电极槽,点源,絮凝沉淀,回收,给水,给水泵,给水塔,抽水泵,处理墙：,土地耕作,Composting,生物通风,强化堆置,一般混合处理,石油污染修复一般流程,5.2 典型修复技术的流程及原理,5.2.3 石油污染土壤修复,The end,
