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1、超临界二氧化碳中天然橡胶的接枝改性研究邵 昉 张述营 陈六平*中山大学 化学与化学工程学院 广东 广州 510275摘要：在天然橡胶(Natural Rubber, NR)分子链上接枝极性的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，合成天然橡胶与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物(简称NR-g-MMA)，就能有效地改善NR的耐油性、硬度和强度。分别采用传统溶液聚合法和超临界二氧化碳分散聚合法对天然橡胶进行MMA的接枝改性，合成了NR-g-MMA，用红外光谱和扫描电镜对NR和NR-g-MMA进行了结构表征，同时对其力学性能和耐油性进行了测试。结果表明，接枝后的橡胶其结构和性能较接枝前均有明显的变化，这是因为非极性的天然
2、橡胶分子链上接枝上了极性的聚甲基丙烯酸甲酯支链；证实了用超临界二氧化碳代替有机溶剂作为聚合反应介质是可行的。关键词：天然橡胶；甲基丙烯酸甲酯；接枝改性；溶液聚合；SC-CO2分散聚合 天然橡胶(NR)是一种世界性的大宗工业原料，具有诸多优越综合性能，如：高弹性、绝缘性、柔韧性、耐磨、耐撕裂、耐冲击、耐酸碱等。但其自身也存在一些缺陷，如耐油性、耐非极性溶剂性差，硬度小、强度不大，这些在一定程度上都限制了天然橡胶更广泛的应用。为了拓宽NR在某些特殊领域的应用，人们致力于NR的改性研究已有相当长的历史。目前对NR的改性，包括环氧化改性、氯化改性、接枝改性等。其中接枝共聚是改性NR的重要方法。在NR分
3、子链上接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)，接枝产物为天然橡胶和甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物NR-g-MMA，简称“天甲橡胶”，商品名为MG。NR-g-MMA既保持了天然橡胶原有的优良性能，又具有PMMA支链的新性能。因而扩大了天然橡胶的使用范围。利用溶液聚合方法对NR进行接枝改性是研究者们所追逐的热点，但溶液聚合过程中，大量使用挥发性的有机溶剂，不仅危害人体健康，而且污染环境。因此，开发清洁的“绿色溶剂”来取代常规的、对人体及环境有害的有机溶剂就显得十分重要和迫切。超临界二氧化碳就是这样一种理想的“绿色溶剂”。当CO2温度超过31.1 、压力超过7.38 MPa时，就称为超临界二氧化碳（SC-CO2）。
4、SC-CO2作为反应溶剂具有很多优点：溶解性能好、粘度低、扩散系数大、化学惰性、无毒、无溶剂残留、不污染环境等，使其成为“绿色”介质的宠儿，倍受人们的青睐，尤其在高分子聚合反应中，是传统有机溶剂的理想替代品。SC-CO2对绝大多数聚合物只能溶胀，因此以SC-CO2作为反应介质对NR进行接枝改性必须用非均相聚合法如分散聚合法合成。目前，国内外对于NR的接枝改性都有一定的研究。何森泉等1研究了不同降解程度的天然橡胶胶乳与甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液共聚合反应，找到了一种适用于降解胶乳与MMA共聚混合物的分离方法。F. E. Okieimen等2使用溶液聚合法成功地将丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(
5、MMA)混合单体接枝到NR上，并利用粘度测定法、差示扫描量热法等研究了丙烯腈/甲基丙烯酸 基金项目 中山大学化学与化学工程学院第六届创新化学实验与研究基金项目（批准号：200614）第一作者 邵 昉（1983年出生），男，中山大学化学与化学工程学院化工专业2002级指导教师 陈六平 Email: cesclp甲酯共混单体接枝天然橡胶和聚氯乙烯的相容性。尽管早在1992年，美国北卡大学的DeSimone3教授就报导了以SC-CO2为溶剂的1,1一二氢全氟辛基丙烯酸酯(FOA)的自由基均聚反应，使得以SC-CO2为绿色溶剂的聚合反应研究空前活跃，但迄今为止，仍未见利用SC-CO2分散聚合法对NR进
6、行MMA接枝改性的研究和报导。本文分别采用传统溶液聚合法和SC-CO2分散聚合法对NR进行MMA的接枝改性，合成了接枝共橡胶NR-g-MMA，并对接枝前后的天然橡胶进行了一系列的表征和性能测试。1 实验1.1 实验原料及试剂天然胶乳（泰国）：固含量为59.2%；甲基丙烯酸甲酯（天津市福晨化学试剂厂）：C5H8O2，AR，使用前通过减压蒸馏除去阻聚剂；过氧化苯甲酰（BPO，广州化学试剂厂）：C14H10O4，AR；甲苯（天津市富宇精细化工有限公司）：C7H8，AR；丙酮（天津市富宇精细化工有限公司）：C3H6O，AR；对苯二酚（天津市大茂化学试剂厂）：C6H6O2，AR；石油醚（沸程6090，天
7、津市富宇精细化工有限公司）：AR；分散剂(ALDRICH Chemical Company，USA)：二甲基硅氧烷与丙烯酸酯接枝共聚物；二氧化碳（广州气体有限公司）：纯度为99.99%；纯氮（广州宏业气体设备有限公司）：纯度为99.99%，经分子筛干燥。1.2 实验步骤1.2.1 制备NR-g-MMA (a) 传统溶液聚合法在装有回流冷凝管、机械搅拌器、温度计和氮气管的四口烧瓶(150ml)中，加入15g天然胶乳和120ml甲苯，开动搅拌，转速为200 r/min，向体系通入N2排去O2，并在N2保护下水浴加热至50。待NR全部溶解于甲苯后升温至804，恒温后再将搅拌器减速至100r/min，
8、将温度计换成滴液漏斗，由滴液漏斗滴加0.05g BPO5与6g MMA 6的混合物，1h内滴完，然后继续恒温反应4h7。反应结束待产物冷却后，加入0.05g阻聚剂对苯二酚，停止反应。将接枝共聚溶液倒入丙酮中，沉淀得到接枝共聚混合物。(b) 超临界二氧化碳分散聚合法将15g天然胶乳、6g MMA单体、0.06g 引发剂BPO以及0.06g分散剂加入高压反应釜，并投入磁搅拌子。密封高压釜，打开二氧化碳钢瓶，二氧化碳经过冷凝器(7)冷却成液态，再由注射泵打入高压釜。先将高压釜内的空气排出，然后关上阀门，对高压釜进行充气，直至CO2压力达到15MPa。水浴加热，开动磁力搅拌(100r/min)，反应温
9、度35，此时SC-CO2流体因被升温使压力达到18MPa。在此温度下让SC-CO2对NR进行溶胀，使MMA和BPO随SC-CO2流体渗透到天然胶乳中。2小时后升温至65，CO2压力升高至34MPa，恒温反应5个小时。反应结束后，冷却至室温，打开出气阀，缓慢放出二氧化碳，即得到天然橡胶接枝共聚混合物。1.2.2 接枝共聚混合物的分离将天然橡胶接枝共聚混合物用蒸馏水洗涤3次，置于真空干燥箱中，65下干燥至恒重(24小时)，以除去溶剂和未反应的MMA单体。将烘干产物(NR、PMMA、NR-g-MMA的混合物)在分析天平上称重。然后将烘干产物放入索氏提取器，用石油醚(沸程3060)回流524h，以萃取
10、出游离的橡胶烃，将剩余产物置于真空干燥箱中于65干燥至恒重(24h)。将烘干产物(PMMA和NR-g-MMA的混合物)称重。再将烘干产物置于索氏提取器，用丙酮回流524h，萃取出均聚物PMMA，剩余部分则为接枝共聚物，将提取后的产物再次放入真空干燥箱中于65下干燥至恒重(24小时)，最后将烘干的接枝产物(NR-g-MMA)称重。1.2.3 产物的分析表征(a) 单体接枝效率(Ge)、接枝率(Gy)的计算单体接枝效率(Ge)8、接枝率(Gy)9的计算公式如下：(b) 红外光谱测试 傅立叶变换红外光谱(FTIR)测试采用美国Nicolet NEXUS-670型FTIR光谱仪，测试时采用全反射附件，
11、对接枝改性前后的橡胶试样进行红外光谱测定。仪器的分辨率：9cm-1，扫描范围：4000-500cm-1，扫描次数：64。(c) 力学性能测试将接枝前后的橡胶试样按图所示试样尺寸裁剪成哑铃形，在6103型微机控制电子万能试验机上进行拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率的测定，拉伸速率为50mm/min；另外，将试样按图所示尺寸在邵尔氏LX-A型橡胶硬度计上进行硬度测试。 图 拉伸强度等测试样品尺寸(mm) 图 硬度测试样品尺寸(mm) (d) 耐油性测试将接枝前后的橡胶试样(20mm20 mm4mm)悬于石油醚中，于25下浸泡48h，浸泡前后的试样在分析天平上称重，按下式计算增重率10：式中，G1为试
12、样浸润前的质量(g)；G2为试样浸润后的质量(g)。(e) 扫描电镜(SEM)分析将接枝前后的橡胶试样在液氮中冷冻，然后将其掰断，样品断面经真空喷金处理后，在JSM-6330F型冷场发射扫描电镜(SEM)下观察断面形貌并摄像，放大倍数为5000，加速电压为10 KV。2 结果和讨论2.1 IR分析结果天然胶乳干胶NR、溶液法合成的NR-g-MMA和SC-CO2法合成的NR-g-MMA的傅立叶红外光谱(FTIR)图如图所示。114711471728172813741655144583529505(a) 天然橡胶NR (b) 溶液法合成的NR-g-MMA (c) SC-CO2法合成的NR-g-MM
13、A 图 试样的IR分析图NR的IR图中，2950 cm-1、1445 cm-1、1374 cm-1是-CH3的吸收峰，2859 cm-1是-CH2-的吸收峰11，1655 cm-1处为橡胶烃中C=C的伸缩振动峰12，835 cm-1处为=C-H的面外弯曲振动峰13。在接枝橡胶NR-g-MMA的IR谱图中，除了出现NR的特征峰外，在波数1728 cm-1处出现了羰基C=O的伸缩振动峰，在1147 cm-1处也出现了C-O-C的伸缩振动峰8。接枝橡胶的IR图中不仅出现橡胶烃特征峰，而且出现了酯基特征峰，这充分表明MMA单体已成功接入NR大分子链上。2.2 单体接枝效率(Ge)、 接枝率(Gy)的分
14、析从图所示，接枝效率较高，表明聚合反应中参与共聚的MMA单体量较参与均聚反应的量多，即反应以接枝共聚反应为主，而均聚反应为副反应；接枝率不高，表明改性得到的接枝共聚产物中MMA单体的含量不高。比较两种接枝改性方法，发现单体接枝效率和接枝率都比较接近，这表明以SC-CO2流体代替有机溶剂进行接枝共聚是可行的，且接枝聚合效果并不逊于溶液聚合法。 图 接枝效率、接枝率的比较2.3 力学性能测试 从表可见，接枝后的天然橡胶其弹性模量、拉伸强度及硬度都比接枝前有了一定的提高。这是因为柔顺的非极性天然橡胶长链上接上了极性的PMMA侧链，增加了天然橡胶的极性，侧链极性强，分子间的相互作用力增大，橡胶分子链内
15、旋转受阻，柔顺性变差，刚性增强14，从而有效提高了弹性模量、拉伸强度和硬度。刚性增强，拉伸时产生的形变相对减小，因而接枝后的天然橡胶的断裂伸长率较改性前有所下降。表 力学性能测试结果性 能 天然橡胶 溶液法合成的 SC-CO2法合成的测 试 NR NR-g-MMA NR-g-MMA弹性模量/MPa 0.32 0.62 0.42拉伸强度/MPa 0.28 0.43 0.36断裂伸长率/% 218 185 195硬度（邵尔） 13.0 14.7 13.82.4 耐油性测试橡胶试样的增重率越大，表明试样吸附的石油醚分子越多，耐油性则越差。由图可见，接枝橡胶NR-g-MMA的增重率明显低于天然橡胶，表
16、明接枝后的天然橡胶其耐油性有了明显改善，其原因是非极性的天然橡胶分子链上接枝上了极性的聚甲基丙烯酸甲酯侧链，使橡胶的极性增强，根据“溶度参数相近相溶”原则，极性基团能够对油（石油醚、汽油等）具有很好的抗耐性，并且极性基团浓度越大，耐油性越好，因而接枝橡胶(NR-g-MMA)的耐油性得到了改善。 图 耐油性测试2.5 SEM分析如图所示，NR断面的SEM图中，粒子大小不一，且分布不均，出现不同程度的孔穴；溶液法合成的接枝橡胶断面中，粒子成片出现，且分布较为均匀；SC-CO2分散聚合法合成的接枝橡胶断面中，粒子大小较规整、分布均匀。这是因为接枝前天然橡胶大分子链是柔性的直链，组成大分子的原子不断旋
17、转和振动，使分子链成卷缩状态，因而由蜷曲的橡胶链组成的粒子形态有较大差异。而接枝后，由于在天然橡胶蜷曲的柔性大分子链上接上了刚性的PMMA链，降低了分子链柔性，导致其蜷曲程度减小，形态趋于规整。 (a) 天然橡胶 (b) 溶液法合成的 (c) SC-CO2法合成的NR NR-g-MMA NR-g-MMA图 接枝前后天然橡胶断面的SEM照片3 结论(1) 采用溶液聚合法成功对天然橡胶进行了接枝改性，合成了NR-g-MMA，并通过IR测试证实了MMA的存在；同时尝试用SC-CO2分散聚合法对天然橡胶进行接枝改性，也成功合成了NR-g-MMA。(2) 比较两种聚合方法中单体的接枝效率和接枝率,发现用
18、 SC-CO2代替传统有机溶剂作为反应介质对NR进行接枝改性是可行的，且接枝聚合效果与溶液法的接近。(3) 对接枝前后的天然橡胶进行力学性能、耐油性的测试，结果表明，接枝天然橡胶的拉伸强度、硬度、耐油性都有了明显的提高。 (4) 对接枝前后的天然橡胶断面进行SEM分析，发现接枝后橡胶的断面粒子形态趋于均匀。参 考 文 献1 何森泉, 李蕾, 古昆等. 降解天然胶乳与甲基丙烯酸甲酯共聚的研究. 云南化工，1997,(3): 19222 F. E. Okieimen, I. N. Urhoghide. Graft Copolymerization of Acrylonitrile and Meth
19、yl Methacrylate Monomer Mixtures on Crumb Natural Rubber. J. Appl. Polym. Sci., 2002,84: 187218773 DeSimone J M, Guan Z, Elsbernd C.S. Synthesis of fluoropolymers in supercritical carbon dioxideJ. Science,1992, 257: 9459474 朱军. 氯丁橡胶和MMA的接枝共聚研究. 粘接，2002,23(3): 27305 刘祥义, 付惠, 张加研等. 降解天然橡胶胶乳的接枝共聚研究. 化学
20、世界，2003,(7): 3533556 C. Nakason, A. Kaesaman, K. Eardrod. Cure and mechanical properties of natural rubber-g-poly(methyl methacrylater)- cassava starch compounds. Mater. Lett., 2005,59: 402040257 何映平, 孙燕, 谭海生. 有机硅氧烷接枝改性天然胶乳的制备及结构表征. 热带作物学报, 2005, 26(1): 25338 Wiyong Kangwansupamonkon, Robert G. Gilb
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23、4 符若文, 李谷, 冯开才. 高分子物理. 北京: 化学工业出版社, 2005, p. 19Study on the Graft Modification of Natural Rubber in Supercritical Carbon DioxideSHAO Fang, ZHANG Shu-ying, CHEN Liu-ping(School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou, 510275, China)Abstract: Natural rubber (NR) has po
24、or resistance to oils and unpolar solvents, poor tensile strength and hardness, but these properties of natural rubber can be improved by grafting of poly(methyl methacrylate). In this paper, we report research work on which the graft copolymer of natural rubber and poly(methyl methacrylate) (NR-g-M
25、MA, with the trade name of Heaveaplus MG) was synthesised using the traditional solution polymerization and the supercritical carbon dioxide(SC-CO2) dispersion polymerization respectively. The ungrafted NR and the graft copolymer NR-g-MMA were well characterized by Infrared test and Scanning Electro
26、n Microscope(SEM) analysis. The mechanical properties and oil resistance test of the products were carried out. It was found that the structure of NR-g-MMA was obviously different from NR, and the properties of NR-g-MMA were remarkably improved because of the existence of the polar poly(methyl methacrylate) on the natural rubber. These results confirmed that supercritical carbon dioxide may be a good green solvent for the graft modification of NR.Key words: natural rubber; methyl methacrylate; graft modification；solution polymerization; supercritical carbon dioxide dispersion polymerization
