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1、碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷性能及应用,Alkali Metals Niobate Lead-free Piezoelectric Ceramics,目录,1.无铅压电陶瓷简介,压电效应（压电性）：某些介质在应力的作用下，发生电极化或电极化的变化，导致晶体表面出现束缚电荷变化的现象逆压电效应：在压电体的适当方向施加外电场会导致压电体发生形变的现象,1.1 压电效应及其形成原因,电能,机械能,正压电效应,逆压电效应,压电体（Piezoelectrics）：具有压电效应的介质,介质具有压电性（Piezoelectricity）的条件,其晶体结构不具有对称中心在32中点群中有21种点群不具有对称中心，其
2、中43点群没有压电性，其余20种点群的电介质都具有压电性。另外，压电晶体还必须是离子晶体或者由离子团组成的分子晶体,石英晶体的压电模型,钛酸钡晶体中的电畴示意图（a）反平行的180电畴；（b）相互垂直的90电畴,自发极化与铁电畴（Ferroelectric Domains）,束缚电荷和感应电荷,铁电性（电滞回线）,1.2 发展无铅压电陶瓷的原因,对于成年人，铅的入侵会破坏神经系统、消化系统、男性生殖系统且影响骨骼的造血功能对于儿童，由于大脑正在发育，神经系统处于敏感期，在同样的铅环境下吸入量比成人高好几倍铅进入孕妇体内则会通过胎盘屏障，影响胎儿发育，造成畸形、流产或死胎,罗马帝国亡于铅中毒？,
3、唐太宗死于炼丹术？,传统压电陶瓷PZT,无铅压电陶瓷,20世纪60年代：研究了以铌酸盐和钛酸盐为主的其他一些同样具有钙钛矿结构的无铅压电陶瓷如NaNbO3-KNbO3、Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3等陶瓷体系其中NaNbO3基陶瓷具有低密度、高声学速度、介电常数、机械品质因数及压电常数取值范围较宽等但NaNbO3基陶瓷烧结过程中Na易挥发，且与铅基压电陶瓷相比其性能较差，仍难以满足生产实际需要,1.3 无铅压电陶瓷的发展历史,20世纪80年代：主要的无铅压电陶瓷体系有钛酸钡、钛酸铋钠、铋层状结构及铌酸盐基压电陶瓷铌酸盐钨青铜结构化合物陶瓷在成分和构造上的差别对它的铁电
4、性能有重要影响研究得较多的钨青铜结构压电材料是铌酸锶钡单晶体，作为陶瓷几乎没有关于压电和热释电性能的报道利用模板生长（TGG）技术可以获得相对密度大于95%的“织构陶瓷”，具有较好的压电性能,20世纪90年代：无铅压电的研究体系对象基本集中在Nb系压电陶瓷及Bi状结构化合物在Bi层结构体系中以ABi4Ti4O15（A为Ca、Bi0.5Na0.5等+2价金属离子或复合离子）为主铋层状结构无铅压电陶瓷具有居里温度高，介电击穿强度大，介电损耗低，性能各向异性大及温度、应力性能稳定等特征，是适合高温高频领域的陶瓷材料但按传统陶瓷制备工艺制得的铋层状压电陶瓷，其压电活性低，通常是致密度低，烧结温度高，难
5、以极化,最近几年：从无铅压电陶瓷研发结果及发明专利来看具有钙钛矿结构的碱金属铌酸盐陶瓷体系和钛酸铋钠陶瓷体系是人们关注的热点热压法、活性模板法以及放电等离子烧结制备高性能无铅压电陶瓷也是一个研究的热点和方向因为很多无铅压电陶瓷由于其成分或结构的特殊性，传统的陶瓷制备技术难以得到高性能的陶瓷。,2.无铅压电陶瓷的主要体系,2.1 钛酸钡基无铅压电陶瓷简介,钙钛矿结构ABO3型化合物,BaTiO3在120以上时属于立方晶系m3m点群：,Ti4+离子居于O2离子构成的氧八面体中央Ba2+离子则处于八个氧八面体围成的空隙中,此时晶体结构对称性极高，因此无偶极矩产生。,在120以下时晶体转变为四方晶系4
6、mm点群，没有对称中心：,TiO6八面体基团发生畸变，Ti4+沿4次轴相对O2移动12pmBa2+也在同方向移动6pmO2也偏离了正八面体,此时每个晶胞就具有自发非零电偶极矩，晶体也就变成了热释电体。,钛酸钡陶瓷的不足,居里温度低，工作温度范围窄，在室温附近有相变，使用不便，不能应用于大功率换能器性能同PZT差距较大，难以通过掺杂来改性，以满足不同需要烧结温度高（13001350），烧结有困难主要用作电容器材料及PTC材料等方面。,2.2 BNT基无铅压电陶瓷简介,钛酸铋钠Bi0.5Na0.5TiO3（简称BNT）1960年由前苏联斯莫伦斯基（Smolensky）等人发明的A位复合离子钙钛矿型
7、铁电体室温时属铁电三方相，居里温度为320优点：铁电性强、压电性能佳、居里温度较高、介电常数小及声学性能好等优良特征并且烧结温度低（1200以下）,缺点：室温下BNT矫顽场大（Ec=73 kV/cm），在铁电相区电导率高，因而极难极化加之Na2O易吸水，烧结温度范围较窄，使陶瓷的化学物理性质稳定性和陶瓷致密性欠佳因此，单纯的BNT陶瓷难以实用化。,BNT基无铅压电陶瓷的改性体系,(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO3 BNT-BKT体系,(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3 BNT-BT体系,(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xNaNbO3
8、 BNT-NaNbO3体系,2.3 铋层状结构无铅压电陶瓷简介,由二维的钙钛矿层和(Bi2O2)2+层有规则地相负交替排列而成的化合物其化学通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-。,A,B,m,Bi3+、Pb2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Na+、K+、La3+、Y3+、U3+、Th4+等适合于12配位的离子或由它们组成的复合离子,Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+、Co3+、Cr3+、Zr4+等适合于八面体配位的离子或由它们组成的复合离子,整数，对应钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2-内的八面体层数，其值可为15,铋层结构化合物是一类重要的压电陶瓷具有压电、
9、介电各向异性大，机械品质因数较高，谐振频率下时间稳定性及温度稳定性好的特点常常用于换能器、滤波器等方面，尤其是高温高频环境,铋层状结构无铅压电陶瓷优点,但是这类物质存在破坏性相变，常规的烧结方法往往难以得到致密度高的瓷体需要采用热成型技术等特殊的烧结工艺另外其矫顽场较高，成为应用的瓶颈,铋层状结构无铅压电陶瓷缺点,2.4 铌酸盐无铅压电陶瓷简介,碱金属钙钛矿结构铌酸盐陶瓷钨青铜结构铌酸盐陶瓷,钨青铜晶体结构在(001)面的投影,3.KNN基无铅压电陶瓷,相比于PZT等铅基压电陶瓷，碱金属铌酸盐陶瓷具有下列特点：介电常数小，压电性高；频率常数大；密度小不过由于Na、K、Li等原子在高温下易挥发，
10、故采用普通陶瓷烧结工艺难以得到致密性高的陶瓷,3.1 KNN基无铅压电陶瓷简介,反铁电体NaNbO3和铁电体KNbO3可以形成完全固溶体，结构仍为钙钛矿结构该系陶瓷居里温度较高（400），压电性能良好（d33可超过100 pC/N）特别是Na/K=0.5/0.5时，机电耦合系数达到峰值，压电性能良好,KNN,CuO,稀土金属锰酸盐LMnO3或少量MnO2、Cr2O3、CoO等氧化物,3.2 KNN基无铅压电陶瓷的掺杂改性,(K,N)NbO3,A位取代,B位取代,3.3 KNN基无铅压电陶瓷的取代改性,(1-x)(K,Na)NbO3-xAZrO3（A=Ba、Ca、Sr）(1-x)(K,Na)Nb
11、O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3(1-x)(K,Na)NbO3-xBiBO3（B=Sc、Fe、Co、Al等）,4.KNN基无铅压电陶瓷的制备工艺,4.1 传统陶瓷制备工艺（固相法）,4.2 模板晶粒生长技术,通过添加模板晶粒，在烧结时引导晶粒定向生长,根据模板晶粒是否参与反应,模板晶粒生长技术（TGG）,反应模板晶粒生长技术（RTGG）,晶粒定向工艺示意图,4.3 放电等离子烧结（SPS）技术,SPS是一种新型的材料烧结技术它是一种利用通-断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结法通-断式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用其主要特点是利用体加热和表面
12、活化，实现材料的超快速致密化烧结,对于KNN系陶瓷，采用常规烧结方法容易造成Na、K的损失，难以获得致密度高的材料而SPS技术具有升温速度快、烧结时间短的特点，烧结温度要比常规工艺的低（920左右）因此有利于控制烧结体的细微结构，可以得到致密度高、晶粒均匀、压电性能好的材料,4.4 溶胶-凝胶技术,将聚合物溶解在无机物的前驱体溶液中在聚合物存在的条件下，使前驱体水解、聚合形成网络或使聚合物单体和无机物前驱体同步发生聚合而获得有机无机交织网络,应用此方法，可低温合成氧化物，使得制造不允许在高温下加热的制品成为可能材料的各种组分可以实现原子级或分子级的均匀混合因而可制得高度均匀致密并且具有高压电性
13、能的材料。,5.KNN基无铅压电陶瓷的应用前景,目前已投入市场的压电陶瓷产品主要分为以下几大类：,压电陶瓷产品,压电超声马达与驱动器,压电换能器,压电滤波器,压电点火器,压电变压器,日本东芝公司Yamashita博士将压电应用分为3类：,KNN基无铅压电陶瓷发展展望（肖定全）,无铅压电陶瓷的压电性起源研究陶瓷材料配方设计、相变研究和新相界设计陶瓷材料性能增强机理及其调控方法介电损耗机制和提高材料机械品质因素的途径能满足不同器件应用的系列化材料（类似于PZT）的研究与开发不同外部条件（压力、频率、温度）下陶瓷材料性能的变化及其机制,KNN基无铅压电陶瓷发展展望（肖定全）续,掺杂对陶瓷性能的影响及
14、其机制陶瓷的温度稳定性、老化特性及其机制针对无铅压电陶瓷材料特性和性能参数的器件设计与制备针对特殊器件用无铅压电陶瓷性能的改性研究陶瓷新型制备技术及工艺的稳定性和环境协调性研究,附：压电体、热释电体、铁电体的关系,无铅压电陶瓷的k值，与已开发的具有优异性能的含铅陶瓷体系相比，还有一定的差距，而大部分的器件应用均需要材料具有较高的k值，特别是作为换能器最重要指标的发射效率、接收灵敏度，它们都取决于k，要求对有用振动模式有高的k 值。,高的机电耦合系数k,高的压电常数d,高的机械品质因数Qm,无铅压电陶瓷的d值仍需进一步提高，由含铅陶瓷材料制成的信号发生器、高压发生、引燃引爆装置均要求有比较大的d33，因此，提高d值是实现无铅压电陶瓷在电声器件等方面应用多样化的途径之一,无铅压电陶瓷普遍具有较低的Qm值。对于一些器件确实是要求Qm尽量低，如短超声脉冲的脉冲回波换能器，但有些器件（如滤波器）则需要高的Qm值，因此，开发高Qm的无铅压电陶瓷也是拓宽其应用范围的有效途径,谢谢观赏,
