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1、氢能：清洁高效的能源,李亚光20161103,氢能理想的二次能源,氢是一种清洁的能量载体，与电能一样，没有直接的资源蕴藏，都需要从别的一次能源转化得到，所以，氢能是一种二次能源普遍存在，存在形式多样，是宇宙中最丰富的物质，占宇宙质量的75%氢的最大来源是水，根据计算，9吨水可以生产出1吨氢（及8吨氧），而氢与氧的燃烧产物就是水，水可以再生。因而，利用水制氢可使氢的制取和利用实现良性循环，取之不尽。无毒、无污染燃烧性能好；燃烧热值最高(1.211.43)105kJ/kg(汽油的3倍，焦碳的4.5倍)导热性最好的气体热泵,2,氢能经济的构想,3,美国：启动氢能发展计划生物质制氢，太阳能制氢欧洲：氢
2、能电动汽车生物质制氢，太阳能制氢日本：氢能电动汽车光生物制氢中国：氢能电动汽车生物质制氢，化石燃料制氢,0.2 L液 H2/100 km,氢能经济的缘起各国的氢能开发计划,4,如何实现大规模地廉价制氢？制氢如何经济、合理、安全地储存和输送氢？储氢如何高效率、低成本地利用氢？利用氢,氢能技术的难点,5,1.化石燃料制氢目前主要的制氢方法 成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决 2.生物质为原料制氢 光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题3.水分解制氢 利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。,制氢技术,6,(1)甲烷重整(Stea
3、m Methane Reformation,SMR),1、化石燃料制氢,SMR反应利用有机物高温下与水的反应，不仅自身脱氢，同时将水中的氢解放出来。此法也适于生物质制氢。,7,(3)煤汽化：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g),(4)重油部分氧化,CnHm+O2 CO（g）+H2（g）CnHm+H2O CO（g）+H2（g）H2O+CO CO2（g）+H2（g）,8,9,10,2、生物质制氢,11,12,1.23 eV,3、水分解制氢,1.高温热解水制氢,1eV=11605K,水热分解时生成物与温度的关系,15,1.1 固体氧化物电解槽制氢:高温,效率90,高温工作（2000），部分电
4、能由热能代替,高温水蒸汽进入管状电解槽后，在内部的负电极处被分解为H 和O-2。H+得到电子生成H2，而O-2则通过电解质ZrO 2到达外部的阳极，生成O 2。,电解槽制备工艺较贵，处于研发阶段,实际过程中必须将水加热到2000以上反应才有实际应用的可能。水裂解时会产生H、H2、O、O2、OH、HO2和H2O。需要进一步的分离。,高温热电解水制氢的难点,总结下来，一般会有以下三大问题：热源材料问题氢和氧的分离,由于水直接离解的温度在2000以上，热源本身就是个问题有希望的热源只有太阳能和核聚变热，后者可能性大，但是工业化仍很遥远。,热源,陶瓷材料,碳材料,由于温度太高，金属材料无法胜任非金属材
5、料，如陶瓷、碳材料等，可以在2000下工作，但是寿命问题还没有解决,材料,由于反应的运行温度过高(2500K)，如果不能及时、有效地分离氢和氧，极容易发生混合性爆炸。可以采用分子膜的方法分离，也可以利用重力场，磁场等分离，但是目前还没有文献报道。,分离,电解法分离,膜法分离,1.2 热化学制氢,热化学循环反应制氢最初由美国肯塔基大学的J.E.Funk于1960年提出，其原理可用以下化学反应通式表示：,式中的A、B称为循环试剂。利用分步加热法使反应不断循环进行，从而达到连续制氢的目的。,逐级反应,热化学制氢的优点,热化学制氢具有以下显著的优点：能耗较低；较易实现工业化（反应温和）；可以直接利用反
6、应堆的热能，省去发电步骤，效率高；另外，在热化学循环过程中氢气和氧气通常在不同的反应步骤中产生，因此不需要进行高温氢氧分离,热化学制氢的历史,1960美国肯塔基大学的J.E.Funk最早提出热化学循环反应制氢的原理。70年代初，麦凯迪和倍尼提出了Mark I型热化学制氢方案，并且估计效率可达55%左右。随后意大利、德国、美国、日本等都投入了这方面的研究，目前已有上百种热化学制氢循环。,目前世界上较有发展前途的热化学-制氢循环主要有：基于硫-碘化合物的三步式热化学制氢循环(简称SI循环)以及基于钙-溴-铁化合物的四步式热化学制氢循环(简称UT-3循环)。,卤化物体系,意大利Ispra最早研究的由
7、Marcheltti和De Beni提出的循环称作Mark1循环就属于卤化物体系。,UT-3循环,本体系中最著名目前研究最多的是UT-3循环，由日本东京大学Kameyama、Yoshida等提出。,UT-3循环特点：热效率为35%-40%，如果同时发电，总效率可以提高10%，过程热力学比较有利。,含硫体系,含硫体系中主要有硫氨循环、Mg-S-I循环和硫碘循环（SI或IS循环）。这些体系的共同特点是都有硫酸的高温分解步骤。其中硫碘循环是目前为止所有热化学循环制氢中研究最多、最具前景的一个循环。,硫氨循环过程,Mg-S-I循环过程,硫碘循环过程,金属化合物体系,很多金属氧化物/金属，金属氧化物/低
8、价金属氧化物的组合被用来组成两步循环，利用太阳能分解水制氢，但有实用价值和研究最多的是后两种。,上面两个循环温度要求相对要高了一些，东京理工学院于1995年研究开发了混合金属氧化物，降低了反应温度。于1996年又研制成功含碳铁酸镍循环。,杂化体系,该过程又称为热化学杂化过程，是指水分解的热化学过程和电解反应的联合过程，为低温电解反应提供了可能性。杂化体系包括：硫酸-溴杂化过程、硫酸杂化过程、金属-金属卤化物杂化过程和烃杂化过程。实现杂化过程的期望和热化学过程相似。选择杂化体系的主要准则包括电解步骤最小的电解电压、可实现性以及效率等。,耐温，耐碱，耐酸的高活性电极材料,2.电解水制氢,正极：2O
9、H H2O+O2+2e=0.401V 负极：2H2O+2e 2OH+H2=0.828V,理论分解电压1.23V，每1Kg氢电耗为 32.9 KWh，实际为46.8KWh。,(1)碱性水溶液电解,2OH-H2O O2+2e,2H2O+2e 2OH-+H2,采用Ni或Ni合金电极，效率75,SPE电解水技术的主要问题是质子交换膜和电极材料的价格昂贵。,34,效率85,占总产量的5%,电催化剂应具备的条件,电极结构必须具有物理稳定性和电化学稳定性。导电率高，具有电子导电性。电催化活性优良对反应具有高选择性，不易中毒失效。成本低廉、易得、具有安全性。,催化剂本身在催化过程中并不发生氧化还原反应.,M,
10、S,A,B,A B+ne,M,电催化作用机理,电催化的类型：吸附机理,氧化还原机理,目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。设计关键：选择过渡金属中心原子 特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能。,2、电极的种类（按物质区分）金属电极碳素电极金属氧化物电极非金属化合物电极,1）金属电极 以金属作为电极反应界面的电极，除碱、碱土金属外，大多数金属作为电化学电极均有研究。,2）碳素电极 氯碱工业大规模使用钛基二氧化钌前，碳素电极是唯一的电极材料。熔盐电解生产
11、铝、镁、钛等仍然使用抗腐蚀性较好的碳素电极，也广泛用于有机合成。碳素阳极的缺点是析氯超电压高，同时伴随有氧化损耗引起形状不稳定。因而出现了形稳阳极，1986年后世界大多数氯碱厂已改用形稳阳极。,3）金属氧化物电极建立在半导体研究的基础上。已有大规模的应用，如氯碱工业使用的RuO2 电极（将活性材料附着在钛电极上形成形稳阳极）、铅酸电池中应用的PbO2电极等。应用最多的是析氧电极。在燃料电池领域也表现出良好的发展前景。,4）非金属化合物电极包括B、C、N、Si、Cl等的化合物。优势：特殊的物理性质 高熔点、高硬度、高耐磨性 良好的抗腐蚀性 类似金属的某些性质,析氢反应的电催化剂,电催化剂的性能取
12、决于四个因素：电子因素、空间因素、结构因素和吸附因素 过渡金属及其合金 活性最高的是Pt、Rh等贵金属(i0大)中等活性的是Ni、W、Mo等 Pb、Hg、Tl、Cd等电催化活性最差,2.贵金属电极上氧气的电催化还原 催化性好的贵金属有：Pt,Pd,Ru,Rh,Os,Ag,Ir及Au等。Pt、Pd的电催化活性最好。,氧气在贵金属电极上还原的极化曲线,（1）制备电极的基本工序 制备Pt/C催化剂 形成催化剂薄层 预处理聚合物电解质膜，除去其中的杂质。（2）提高PEMFC性能,降低电极中铂载量是关键,在氢氧质子交换膜燃料电池（PEMFC）系统中常用的贵金属催化剂是Pt,碳纳米管,碳纳米管负载铂催化剂
13、,氧化处理纳米管负载铂,氨改性碳纳米管负载铂,二元或多元金属电催化剂,二元或多元金属催化剂,合金催化剂在金属表面修饰其它原子 形成的催化剂（一般以Pt为主体）,1.合金催化剂,甲酸氧化的合金催化剂 酸性介质中有Pt+（Sn，Ru或，或Rh，或Pd，或Re等）。原因：双功能协同作用,48,49,50,1972年 Fujishima和 Honda 首次报道了可在以 Ti O2为光阳极的光电化学电池中,用紫外光照射光阳极使水分解为 H2和 O2,这是具有“里程碑”意义的一个重要发现,这预示着人们能利用廉价的太阳能通过半导体催化使水分解从而获得清洁的氢燃料。,3.光解水制氢,半导体光催化分解水热力学原
14、理示意图,52,53,半导体光催化分解水,半导体光催化剂吸收光子,形成电子-空穴对,电荷分离并转移到表面的反应活性点上,在表面进行化学反应,从而析出氢气和氧气,太阳光谱图,设计在可见区内有强吸收的半导体材料是高效利用太阳能的关键性因素。,48%,5%,683 1.80eV,400 3.07eV,半导体微粒完全分解水：半导体微粒禁带宽度 即能隙 必须大于水的分解电压 理论值1.23eV;光生载流子(电子和空穴)的电位必须分别满足将水还原成氢气和氧化成氧气的要求。具体地讲,就是光催化剂价带的位置应比 O2/H2O的电位更正,而导带的位置应 比H2/H2O更负;光提供的量子能量应该大于半导体微粒的禁
15、带宽度。,683 1.80eV400 3.07eV,窄禁带（2.0 eV）:吸收更多的太阳光，同时保持过电位,常见半导体材料的能带结构,-1.0,0.0,1.0,2.0,3.0,SrTiO3,TiO2,SnO2,3.2eV,3.2,3.8,WO3,2.8,Ta2O5,ZrO2,Nb2O5,H+/H2（E0 V）,4.6,5.0,3.4,3.2,3.6,ZnO,ZnS,SiC,3.0,Evs.SHE(pH=0)/eV,CdS,O2/H2O（E1.23 V）,2.4,绝大部分只能吸收不到5的太阳光(紫外部分)!,57,掺杂,吸收更多光的方法,58,固溶体,59,InNi0.1TaO4,60,61,
16、62,助催化剂,提高效率,63,异质结构,提高效率,64,纳米化,65,66,67,3.光解水制氢,M.Gratzel,et al,Nature,1991,353:737;Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,et al,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,et al.,Nature,2001,414,625.,光催化制氢体系,67,68,69,规模制氢技术,贮氢技术,氢内燃机燃料电池技术,制氢原料能 源,氢能系统建立条件,亟待突破,70,氢的储存,氢的贮存有三种方法：高压气态贮存；低温液氢贮存；金属氢化物贮存。1高压气态贮存 为提高贮氢量，目前
17、正在研究一种微孔结构的储氢装置，它是一微型球床。微型球系薄壁（110 m），充满微孔（10100m），氢气贮存在微孔中。微型球可用塑料、玻璃、陶瓷或金属制造。2低温液氢贮存 将氢气冷却到-253，即可呈液态，然后，将其贮存在高 真空的绝热容器中3金属氢化物贮存 氢与氢化金属之间可以进行可逆反应，当外界有热量加给金属氢化物时，它就分解为氢化金属并放出氢气。,71,贮氢技术,72,H2与Pd形成金属型氢化物PdH2，PdH2钯的氢化物在稍高的温度下又分解放出H2，由于压差和H原子在金属Pd中的流动，氢以原子形式迅速扩散穿过PdAg 合金而杂质气体则不能。,金属氢化物具有可变组成而且加热时重新放出H
18、2，从而可能成为有前途的贮氢介质。例如LaNi5形成极限组成为LaNi5H6的氢化物，其含氢量大于同体积液氢的含氢量。市场上可以购得一种价格较低的低压贮氢材料FeTiHx(x1.95)，该材料已用做试验性机动车的能源。,1.金属氢化物贮氢,73,74,LaNi5是六方晶胞(a=511pm，c=397 pm)，体积为9010-24cm3 储氢后形成LaNi5H4.5的合金，氢在合金中的密度为：P=(4.5/6.021023)9010-24=0.083(g.cm-3)比标准状态下的氢气密度(0.089g.dm-3)约大1000倍。这种能在低压下储氢的方法安全，且储存过程也是纯化氢气的过程。LaNi
19、5价格较昂贵，若用混合稀土M(La+Nd)置换La，则MNi5仅是LaNi5价格的1/5，且在储氢量和动力学特性方面更优于LaNi5，具有实用性。TiMn二元合金中TiMn1.5储氢性能最好。TiMn合金为Laves相结构。,储氢合金LaNi5、LaCo5、CeCo5等结构,La,Ni,75,2.碳纳米管贮氢材料,碳纳米管结构示意图(A)椅形单壁碳纳米管,(B)Z字形单壁碳纳米管,(C)手性单壁碳纳米管，(D)螺旋状碳纳米管，(E)多壁碳纳米管截面图,碳纳米管是直径非常细的中空管状纳米材料，它能够大量地吸附氢气，成为许多个“纳米钢瓶”。研究表明，约2/3的氢气能够在常温常压下从碳纳米管中释放出
20、来。据预测，氢气汽车只需携带1.5升左右的储氢纳米碳管，即可行驶500km。,76,金属有机框架聚合物(MOFs,metal organic frameworks)：由金属离子和有机配体自组装形成的多孔结晶材料,具有高孔性、比表面积大、合成方便、骨架大小可调、纯度高及结晶性好等优点，是储氢材料研究的热点,77,3.MOF储氢材料,经典MOFs结构图,BET 比表面积：6000 m2/g密度：0.4g/cm3孔径可调：up to 5 nm贯通孔道结构：1-,2-,or 3-D 骨架界面易功能化,影响MOFs氢气吸附量的因素:,比表面积和孔体积孔径及穿插 配体的修饰及官能化化学掺杂 溢出效应,OK
21、eeffe,Omar M.Yaghi,SCIENCE,300,1127-1129,Figure Hydrogen gas sorption isotherm forMOF-5 at(A)78 K and(B)298 K.,Figure single-crystal x-ray structures of MOF-5,77 K,1 atm,4.5 wt%;Room temperature,20 bar,1.0 wt%,The first measurements of hydrogen adsorption on a MOF:,High-pressure H2 isotherms for act
22、ivated materials at 77 K in gravimetric units(mg/g),Saturation H2 uptake plotted against Langmuir surface area,Adam J.Matzger,and Omar M.Yaghi,J.AM.CHEM.SOC.2006,128,3494-3495,4170 m2g-1,5 wt;4590 m2g-1,6.5wt;5640 m2g-1,8wt,77K测量结果，需要进一步提升这些MOFs材料在室温下的氢气吸附量,MOF-210,Figure(A)Low-pressure N2 isotherm
23、s o f MOF-5,-177,-200,-205,and-210 at 77 K(B)High-pressure H2 isotherms were measured at 77 K,Michael OKeeffe,Jaheon Kim,Omar M.Yaghi,SCIENCE,329,2010,424-428,在77K下的氢气吸附量达到了8.5wt.,硼氢化合物 热分解制氢NH3BH3、LiBH4等 水分解制氢NaBH4（SBH）等BN纳米结构材料硼促进贮氢材料,4.含硼贮氢材料,82,硼氢化合物贮氢,83,Prof.A.Zuttel,Switzerland Univ Fribourg
24、450 左右可以获得13.5 wt%H2,LiBH4分解制氢,84,强放热反应 可以获得13.6 wt%H2,120300 19.6 wt%H2不足:NH3BH3制备成本偏高,1978 Geanangel et al.;2000 Wolf et al.,NH3BN3分解制氢,85,反应可控、强放热，无需外加热源；无副反应和挥发性副产物，H2纯度高；燃料常温呈液态，无毒、无危险性；产物中无CO、S杂质，且氢呈润湿态，可直接供给燃料电池。,硼氢化钠水分解制氢,86,B99N99,C186 nanotubes,BN纳米结构贮氢,87,碳纳米结构材料与BN纳米结构材料、等电子体，结构类似，类似的理化性
25、质；Oku T.第一原理计算表明BN纳米结构材料比C纳米结构材料更容易吸氢，和更好的热稳定性;室温、一定压力下能达wt.3%吸附量，且比C材料更容易脱出。,B是一种缺电子原子，具有特殊的电化学性质，少量添加进Ni-H电池电极材料中，能成倍提高电池的放电容量和放电电流密度，延长使用寿命。,提高合金的贮/放氢性能，新相具有催化效应,硼促进材料贮氢性能,88,燃料电池是直接将燃料的化学能转化为电能的高效、清洁发电装置，是世界公认的21世纪氢能经济中最重要的氢能应用装置。,89,氢能利用氢氧燃料电池,90,氢氧燃料电池构造示意图,91,氢能利用镍氢电池,优点：能量密度高、可快速充放电、循环寿命长、无污
26、染等 缺点：价格比镍镉电池贵，性能比锂电池要差 应用领域：笔记本电脑、便携式摄像机、数码相机及电动自行车等 研究重点：为了促进镍氢电池性能的提升，负极储氢材料的研究为首要任务。,Ni-MH，近年来迅速发展起来的一种高能绿色充电电池,氢能驱动汽车,92,美国加氢站,布什举着使用氢燃料的照相机,美国国会1996年就通过了未来氢能法规。2003年布什宣布将7亿多美元用于氢能开发。,93,首架氢燃料电池飞机试飞成功,波音公司2008年宣布公司成功试飞氢燃料电池为动力源的一架小型飞机爬升至海拔1000米巡航高度后，飞机切断传统电池电源，只靠氢燃料电池提供动力。飞机在1000米高空飞行了约20分钟，时速约100公里。这架飞机连续飞行时间最长45分钟，“不会产生任何噪音”。推广使用氢气和氢燃料电池，可减少石油、天然气、煤炭这三种可产生温室气体的能源消耗。,94,Thank you for your attention,95,
