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1、第八章 硫氧化物的污染控制,1.硫循环及硫排放2.燃烧前燃料脱硫3.流化床燃烧脱硫4.高浓度二氧化硫尾气的回收与净化5.低浓度二氧化硫烟气脱硫,中国城市的大气污染的特征,煤烟型大气污染，主要是硫排放，其中90%来自煤炭煤中硫的存在形式：无机硫(黄铁矿和硫酸盐）有机硫（硫醇和硫醚）中国的动力煤资源 全硫的加权平均含量为1.15%含硫量为小于0.5%的超低硫煤 占39.35%含硫量在0.51.0%的低硫煤 占16.46%含硫量在1.01.5%的中低硫煤 占16.68%含硫量在1.52.0%的中硫煤 占9.49%含硫量为2.03.0%的中高硫煤 占7.85%含硫量分别为3.05.0%的高硫煤和大于5
2、.0%的特高硫煤 占7.05%,硫氧化物的污染关注热点,早期局地环境中二氧化硫的浓度升高近100年来二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降最近二氧化硫等气态污染物形成的二次微细粒子,地壳石膏或硬石膏大气H2S、SOx人类使用的化石燃料都含有一定量的硫燃料中硫的化学形态天然气H2S石油低含硫量汽油，高含硫量重油煤黄铁矿FeS2有机硫,硫循环与硫排放,硫循环与硫排放,硫循环与硫排放,燃料燃烧时，其中的硫大部分转化为SO2,含硫矿石冶炼，如黄铜矿冶炼铜,脱硫技术可划分为：燃烧前脱硫 原煤在投入使用前，用物理、物理化学、化学及微生物等方法，将煤中的硫份脱除掉。炉前脱硫还能除去灰份，减轻运输量，减轻锅炉的粘污和
3、磨损，减少灰渣处理量，还可回收部分硫资源。,第二节 燃烧前燃料脱硫,2.炉内脱硫（燃烧中脱硫）在燃烧过程中，在炉内加入固硫剂，使煤中硫份转化为硫酸盐，随炉渣排除。,脱硫技术分类,3.燃烧后脱硫烟气脱硫(Flue Gas Desulfurization)FGD技术：利用脱硫剂将煤燃烧后所产生的烟气中的SO2脱除的方法,燃烧前脱硫,一、煤炭的固态加工煤炭洗选物理选煤：根据煤炭和杂质物理性质差异进行分选，主要是黄铁矿。物理化学选煤：浮选，根据矿物表面物理化学性质差别进行分选。化学选煤：化学反应富集煤中有用成分。微生物选煤：细菌脱硫。,跳汰选煤,物料在垂直脉动为主的介质中，按其物理力学性质（主要是按密
4、度）实现分层的一种重力选煤方法。,跳汰机的工作原理1矸石提斗；2矸石排料闸门；3一段溢流堰；4中煤提斗；5中煤排料闸门；6二段溢流堰；7风阀；8纵向隔板；9机箱；10筛板,重介质选煤,用密度介于煤和矸石之间的液体作为介质实现分选的一种重力选煤方法。重悬浮液是由加重质（高密度固体微粒）与水配制成具有一定密度呈悬浮状的两相流体。基本原理是阿基米德原理。目前各种重力选煤方法中分选效率最高的选煤方法。目前国内外普遍采用磁铁矿粉与水配置的悬浮液作为选煤的分选介质。,浮游选煤,是一种分选细粒（小于0.5mm）煤机械选煤方法。浮选过程是将一定浓度的煤浆与定量的浮选药剂在搅拌桶中进行充分搅拌，然后给入浮选机中
5、。煤的表面具有的不易被水润湿的疏水性性质，而矿物质表面大多具有易被水润湿的亲水性性质。在浮选机搅拌、冲气作用下，煤浆中形成大量气泡，当煤粒与气泡发生碰撞时，气泡易于排开其表面薄且容易破裂的水化膜，从而使煤粒粘附到气泡的表面，从而迅速上浮至煤浆液面。,三种方法比较,型煤固硫,粉碎后煤粉同经过预处理的黏结剂、固硫剂混合，干馏成型或直接压制成型及干燥。制造型煤的粘结剂一般有沥青、造纸黑液和石灰粘结剂等。固硫剂为钙系。型煤适合于层燃炉、窑炉应用。采用钙系作固硫剂的型煤脱硫效率能达到50%左右。通过使用型煤不仅能在环境保护方面取得显著效果，而且还能提高工业炉、窑的热效率。,煤炭粘结剂成型工艺流程示意图,
6、二、煤炭的转化化学方法对煤进行脱碳和加氢,1.煤的气化在一定温度和压力下，加入气化剂是煤转化为煤气的过程。采用空气、氧气和水蒸气作为气化剂移动床：原料从气化炉顶进入，自上而下经历干燥、干馏、还原和氧化层，气化剂从炉底进入。最终煤气和灰渣分别从顶部和底部排出。流化床气流床：并流气化。气流床气化过程中，煤粒和气化介质处于相对平行的运动状态。煤粒被气流夹带、各自被气流隔开，燃料的粘结性对气化过程没有影响。熔融床,1.煤的气化煤气中主要是氢、一氧化碳和甲烷等可燃混合气。煤气中的硫主要以H2S形式存在。大型煤气厂先用湿法洗涤脱除大部分H2S再用干法吸附和催化转化除去其余部分。小型煤气厂一般用氧化铁法脱除
7、H2S。克劳斯法回收硫：H2S+1/2O2 S+H2O 避免生成SO2：H2S+3/2O2 S+H2O,二、煤炭的转化,燃烧前脱硫,2.煤炭液化在适宜的反应条件下转化为洁净的液体燃料和化工原料的过程。直接液化：煤浆在较高温度和压力、催化剂和溶剂，加氢裂解转化为液体产品的过程。间接液化：煤气化产生合成气（CO+H2），再以合成气为原料，在一定的温度和压力下，定向的催化合成液态烃类燃料或化工产品的工艺。工艺多，应用比直接液化广，但产油率低费托（F-T）合成法和甲醇转化制汽油（MTG）。耗水量很大，所排水COD值很高，需要大规模废水处理设备。成本高。,燃烧前脱硫,3.重油脱硫在催化剂作用下通过高压加
8、氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用形成H2S从重油中分离。直接脱硫：抗中毒性能较好的催化剂，重油直接引入反应塔。间接脱硫：重油减压蒸馏，分成馏出油和残油。馏出油高压加氢脱硫，然后与残油结合；以液化丙烷作溶剂，对残油进行处理，分离出沥青后，再与馏出油混合进行加氢处理。将重油用蒸汽、氧气部分燃烧气化，硫转化成H2S和少量SO2，然后进行处理。,一、流化床燃烧技术概述,关于流化床脱硫与煤粉锅炉相比，流化床锅炉最引人注目的优点是能够在燃烧过程中脱硫。流化床锅炉燃烧脱硫使用的脱硫剂一般是白云石（CaCO3MgCO3）或石灰石（CaCO3）。把脱硫剂按一定相对数量破碎成合适的粒径，送入锅炉流化床层内
9、，石灰石受热分解产生CaO，CaO与烟气中的二氧化硫结合生成CaSO4，CaSO4随灰排放掉。,第三节 流化床燃烧脱硫,燃烧中脱硫,流化床燃烧技术气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流化状态流化床利于燃料的充分燃烧流化燃烧的床层温度一般控制在850950，NOx产生量少,燃烧中脱硫,流化床燃烧技术随着气流速度的增加，固体颗粒分别呈现固定床、鼓泡流化床、湍流流化床、快速流化床和气力输送状态。鼓泡流化床层有相当明显得床表面，所以也称为密相流化床,燃烧中脱硫,流化床燃烧技术锅炉按流态鼓泡流化床：流化速度为临界速度的24倍循环流化床，循环流化床的上升段通常运行在快速流化床状态下，床中无气泡存在
10、、气体为连续相。循环流化床的突出特点是物料的外部循环和炉内的内循环。典型的环核流动结构。按运行压力：常压流化床和增压流化床,流化床燃烧脱硫,循环流化床,二、流化床燃烧脱硫的化学过程,流化床脱硫的化学过程炉内化学反应流化床燃烧方式为脱硫提供了理想的环境CaSO4的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全转化为CaSO4,流化床燃烧脱硫,三、流化床燃烧脱硫的影响因素,1.钙硫摩尔比表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数脱硫率（）可以用Ca/S（R）近似表达使用石灰石或石灰脱硫，每脱除一个摩尔的硫，相应释放出一个摩尔的二氧化碳。因此，应追求低钙硫比下的高脱硫效率，避免消除二氧化硫污染
11、的同时，加剧二氧化碳的污染。,三、流化床燃烧脱硫的影响因素,钙硫比达到90%的脱硫效率常压鼓泡流化床3.03.5、常压循环流化床1.82.5、增压流化床1.52.0,三、流化床燃烧脱硫的影响因素,2.煅烧温度温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面CO2释放使孔隙扩张 超过CaCO3煅烧的平衡温度50烧结作用变得严重当温度低于750时，石灰石不再进行煅烧分解反应，脱硫反应几乎不在进行。而当温度高于1000时，硫酸盐将开始分解。,烧结，是把粉状物料转变为致密体。,三、流化床燃烧脱硫的影响因素,根据反应的温度特性及实际运行实践，流化床床层温度以800850为宜。当流化床温度超出该温度范围
12、时，脱硫效果将大幅度降低。,三、流化床燃烧脱硫的影响因素,3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好。颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞。适当孔径，保证孔隙容积，保证孔道随反应进行不易堵塞。,进入悬浮段的固体颗粒，经过一定的分离高度后，较大的颗粒会回到床层，较小的颗粒被气流带走，这种颗粒从混合物中的分离，叫做扬析,三、流化床燃烧脱硫的影响因素,循环流化床的物料回收循环特性使得它可使用颗粒尺寸仅为100m左右的脱硫剂，而鼓泡流化床为了防止夹带过多不得不采用1000m左右的颗粒。这是循环流化床锅炉的脱硫效率和脱硫剂利用率比鼓泡流化
13、床高的一个原因。,三、流化床燃烧脱硫的影响因素,4.脱硫剂的种类白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大于石灰石近两倍常压趋向石灰石脱硫剂来源难易也直接影响到脱硫剂的选择,三、流化床燃烧脱硫的影响因素,5.气流速度在其它速度相同时，气流速度增大将导致脱硫率下降。,气流速度对脱硫剂飞逸率的影响,飞逸率增大时，脱硫率将明显下降。,三、流化床燃烧脱硫的影响因素,6.煤的特性煤的发热量、含灰量。煤的发热量高、含灰量低，流化床的循环物料相对少些，流化床温度高，影响脱硫效果。对于发热量高、含灰量低的煤种，应当往炉内添加额外的循环炉料，增加循环物料，增加炉内温度的均匀性，降低流化床层温度
14、，提高脱硫效果。煤的含硫量影响脱硫效果，在相同的Ca/S比下，煤的含硫量高，脱硫效率高；煤的含硫量低，脱硫效率低。低含硫量的煤要求提高脱硫效率，应提高Ca/S比。在相同Ca/S比下，煤的含硫量低，加入的脱硫剂相对少，在炉中脱硫剂与二氧化硫的反应机率相对减少，致使脱硫效率降低。,三、流化床燃烧脱硫的影响因素,7.煤的自固硫作用煤中含有一定量的碳酸盐，其中包括方解石、霰石和白云石等，煤在燃烧过程中，尽管没有加入脱硫剂，煤中自身的钙类物质也具有脱硫作用。煤的自身固硫作用主要来自飞灰中的CaO，其他物质也有一定的固硫作用。煤的自固硫作用可用下式表示：,四、脱硫剂的再生,不同温度下的再生反应,冶炼厂、硫
15、酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常240化学反应式反应1为放热反应，温度低时转化率高工业上一般采用多层催化床层，采用段间冷却,第四节 高浓度SO2尾气的回收和净化,高浓度SO2尾气的回收和净化,高浓度SO2尾气的回收和净化,脱硫工艺的基本术语,脱硫岛 指脱硫装置及为脱硫服务的建（构）筑物。吸收剂 指脱硫工艺中用于脱除二氧化硫（SO2）等有害物质的反应剂 吸收塔 是指脱硫工艺中脱除SO2等有害物质的反应装置。副产物 指脱硫工艺中吸收剂与烟气中SO2等反应后生成的物质。,废水 指脱硫工艺中产生的含有重金属、杂质和酸的污水。设备可用率 式中：A：脱硫装置统计期间可运行小时数。B：脱硫装置统计期间强迫
16、停运小时数。按照“十一五”规划，“十一五”末脱硫设施投运率目标是达到90。脱硫效率 指脱硫前后烟气中SO2的浓度差与脱硫前烟气中SO2浓度比值，以百分数表示。,脱硫工艺的基本术语,增压风机 为克服脱硫装置产生的烟气阻力新增加的风机。烟气换热器 指为提高经脱硫后的烟气温度，以增加烟气抬升高度而增设的换热装置。,脱硫工艺的基本术语,两个名词,脱硫加价政策：安装脱硫设施的燃煤机组上网电价比未安装脱硫设施的机组每千瓦时高出1.5分钱。烟气旁路通道：是指烟气不通过脱硫装置，直接通往烟囱向大气排放的通道，其作用是脱硫设施发生故障时可以不影响发电主机正常运行。,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,燃烧设施直接排放
17、的SO2浓度通常为10-410-3数量级由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵,一、烟气脱硫方法概述,一、烟气脱硫方法概述,分类：从生成物的状态划分 干法脱硫 半干法脱硫 湿法脱硫 从生成物的利用与否划分 抛弃法 再生法,美国环保局和联邦动力委员会通过三年的研究，得出的结论：“FGD是目前世界上最有效的、最可行、最佳SO2 排放控制技术”,一、烟气脱硫方法概述,低浓度SO2烟气脱硫,双碱法,海水法,流化床,干法脱硫工艺（Dry-FGD）,采用粉状脱硫剂在干态下与燃煤产生的二氧化硫反应，去除烟气中的二氧化硫。由于反应无液相介入，反应产物为干粉状，因此不产生废水、腐蚀等问题。但是干粉状
18、的钙基脱硫剂对二氧化硫的吸收、吸附速度慢，钙基脱硫剂利用率和脱硫效率均很低。,石灰石灰石直接喷射法干法石灰石直接喷射法与其他脱硫方法比较，它的投资费用最低。除了贮存、研磨和喷射外，不需要其他设备费用。运转费用主要是石灰石，而石灰石又是廉价的物料，因此能在很低的运转费用下操作。,燃烧中脱硫,燃烧中脱硫,石灰石灰石直接喷射法存在着一些严重的缺点：脱硫率较低。锅炉内石灰和灰分的反应，可能产生污垢沉积在管子上，使气流压降增加。气流中未反应的石灰会使静电除尘器的效率降低，严重增加除尘设备的负荷。尽管如此，石灰石直接喷射法在烟气脱硫技术中仍有它的地位，适用于较小和较旧的电厂锅炉。,干法脱硫技术分类,氧化铜
19、法电子束照射法脉冲电晕放电法 活性炭吸附法荷电干式吸收剂喷射脱硫技术干式催化脱硫,石灰石/石灰法洗涤,石灰石/石灰工艺流程,湿法脱硫机理概述,湿法脱硫机理概述,钙离子形成是洗涤脱硫关键。在石灰石系统中，Ca2+的产生与H+浓度和CaCO3的存在有关，浆液pH值在4以下几乎不吸收，同时考虑CaSO4结晶，其最佳PH为5.86.2。在石灰系统中，Ca2+的产生与仅与CaO的存在有关，其PH约为8。烟气出口温度：随着烟气出口温度的增加，SO2的脱除率降低。烟气出口温度为40，SO2的脱除率为90%；100时为74%。液气比L/G（L/m3）：在吸收过程中，当气体处理量一定时，L/G表示操作线的斜率，
20、且决定吸收剂的用量，直接影响设备尺寸和操作费用。,石灰石/石灰法洗涤影响因素（一）,石灰石的粒度：通常粒度越小，脱硫率及反应利用率越高，石灰石粒度通常控制在200300目。石灰作吸收剂时液相传质阻力很小，采用石灰石时固、液传质阻力相当大。特别对气-液接触时间段的洗涤塔，采用石灰更优越。其它影响因素：钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸收塔结构。,石灰石/石灰法洗涤影响因素（二）,返回,双碱法,用碱金属盐类例如钠盐（NaOH、Na2CO3、NaHCO3）的水溶液吸收SO2；另一石灰反应器中用石灰或石灰石将吸收了SO2的吸收液再生，再生后的吸收液返回吸收塔再用；而SO2则以石膏的形式沉
21、淀析出，得到亚硫酸钙和石膏。,吸收塔内,再生塔内,双碱法,优点双碱法工艺比较成熟，不易结垢，运行阻力小，脱硫效率高，一般可达到90%左右。适用于中小型锅炉的烟气脱硫。,双碱法,缺点：工艺较复杂，操作比较麻烦副反应产物Na2SO4较难再生，需不断向系统补充NaOH或Na2CO3，增加了碱的消耗量。并且Na2SO4的存在也降低了石膏的质量。常常融脱硫和除尘为一体。因反应产生的污泥不易分离，吸收液中含有大量的无机盐类，故处理不当易造成二次污染，在实际应用中仍受到一定的限制。,双碱法,基本原理 自然界海水呈碱性，主要成分是氯化钠和硫酸盐及可溶性碳酸盐，pH值 8.0-8.3 SO2为海水吸收后，生成可
22、溶性硫酸盐 恢复硫自然循环,海水脱硫技术,曝气池：吸收塔酸性海水与碱性海水充分混合，鼓入适量压缩空气氧化亚硫酸盐，使PH值升到6.5以上。,海水脱硫技术,海水脱硫技术,返回,(NH4)2SO3对SO2有很强的吸收能力，它是氨法中的主要吸收剂，及时补充。副产物为农用肥硫酸铵。热解法、氧化法、酸化法再生,氨法脱硫技术,返回,循环流化床烟气脱硫工艺流程图,喷雾干燥,炉内喷钙尾部增湿脱硫技术,同时脱硫脱氮工艺,1.电子束辐射法,同时脱硫脱氮工艺,2.湿法同时脱硫脱氮工艺氯酸氧化法WSASNOX法湿法FGD添加金属螯合剂,同时脱硫脱氮工艺,2.干法同时脱硫脱氮工艺NOXSO法SNRB法CuO同时脱硫脱氮
23、工艺,烟气脱硫工艺的综合比较,主要涉及因素脱硫效率钙硫比脱硫剂利用率脱硫剂的来源脱硫副产品的处理处置对锅炉原有系统的影响对机组运行方式适应性的影响占地面积流程的复杂程度动力消耗工艺成熟度,燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价,评价指标1.技术成熟度。依脱硫技术目前所处的开发阶段，分为实验室，中试，示范和商业化四个阶段2.技术性能。包括脱硫效率，处理能力，技术复杂程度，占地情况，能耗及副产品利用等，反映技术的综合性能3.环境特性。环境特性根据处理后烟气的SO2排放量与排放标准比较进行评价4.经济性。选用技术的总投资和SO2单位脱硫成本为综合经济性的评价指标,本 节 结 束,煤炭的转化,1.煤的气化在
24、一定温度和压力下，加入气化剂是煤转化为煤气的过程。H2S2.煤炭液化在适宜的反应条件下加氢转化为洁净的液体燃料和化工原料的过程。水中的COD3.重油脱硫在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用形成H2S从重油中分离。,三种方法比较,流化床燃烧脱硫,流化床燃烧技术湍动和混合强烈燃料颗粒停留时间长灰渣95%以上，燃烧充分气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流化状态流化燃烧的床层温度一般控制在850950，NOx产生量少,流化床燃烧脱硫,流化床燃烧技术锅炉按流态鼓泡流化床：流化速度为临界速度的24倍循环流化床，循环流化床的上升段通常运行在快速流化床状态下，床中无气泡存在、气体为连续相。按运行压力：常压流化床和增压流化床,流化床燃烧脱硫,流化床脱硫的主要影响因素钙硫比达到90%的脱硫效率常压鼓泡流化床3.03.5、常压循环流化床1.82.5、增压流化床1.52.0燃烧温度800850脱硫剂颗粒尺寸和孔隙结构脱硫剂种类,
