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1、4.1 非计量化合物4.2 半导体的能带理论4.3 气体在半导体上的化学吸附4.4 半导体的导电性与催化活性4.5 半导体Ei和对催化反应选择性的影响4.6 d电子构型、金属-氧键、晶格氧与催化活性,第4章 金属氧化物催化剂,4.1 非计量化合物,4.1.1 非计量化合物的成因,非计量化合物的形成来自于离子缺陷、过剩或杂质引入。过渡金属氧化物与气相中氧接触时，吸附在金属氧化物表面的氧可能渗入固体晶格成为晶格氧，造成阳离子缺位，使得金属元素比例下降。金属氧化物中的氧也可进入气相，使得固体中的氧元素下降，形成非计量化合物。过渡金属氧化物具有热不稳定性，受热容易使其元素组成偏离化学计量比，形成非计量
2、化合物。,4.1.2 非计量化合物的类型,n-型半导体(准自由电子)属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等阳离子过量在空气中受热时失去氧（留下电子），阳离子氧化数降低，直至变成原子态(Zn)。ZnO，CdO。阴离子缺位O2-从晶体中转到气相可能形成O2-缺位。O2-缺位束缚电子形成F中心，F中心束缚的电子随温度升高可变为自由电子。V2O5，TiO2。,p型半导体（阴离子过量）准自由空缺 属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等阳离子缺位NiO、CoO、Cu2O，在空气中受热获得氧（电子转移到氧），阳离子氧化数升高，同时造成
3、晶格中正离子缺位。阴离子过量负离子出现在晶格间隙中，UO2.含杂质的非计量化合物金属氧化物晶格节点上阳离子被其他异价杂质阳离子取代可以形成杂质非计量化合物或杂质半导体。,当在NiO中掺入Li2O,自由空穴数增加，导电性增加。,当在NiO中掺入La2O3,自由空穴数减少，导电性减少。,当在ZnO中掺入Li2O,自由电子数减少，导电性减少。,当在ZnO中掺入La2O3,自由电子数增加，导电性增加。,总结：金属氧化物晶格节点上的阳离子被异价杂质离子取代可形成杂质半导体，若被母晶离子价数高的杂质取代，则促进电子导电（N型半导体导电）。若被价数低者取代，则促进空缺导电（P型半导体导电）。,半导体的类型N
4、 型半导体：含有能供给电子的杂质，此电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。此杂质叫施主杂质。P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，此杂质叫受主杂质。,4.2 半导体的能带理论,本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构具有电子和空穴，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。在本征半导体中掺入五价杂质元素，例如磷，可形成N型半导体，因五价杂质原子中只有四个价电子能与周围四个半导体原子中的价电子形成共价键，而多余的一个价电子因无共价键束缚而很容易形成自由电子。在本征半导体中掺入三价杂质元素，如硼、镓、铟等形成了p型半导体，比如在硅中加入三价杂质元素，因三价
5、杂质原子在与硅原子形成共价键时，缺少一个价电子而在共价键中留下一空穴。,4.2.1 半导体的能带结构,一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。然而重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化。,N个原子的固体，3s形成N个3s共有化电子能级，这一组级的整体叫3s能带。每个3s共有化电子能级有对应1个共有化轨道，s能带可
6、以容纳2N个电子。N个原子的固体，3p形成N个3p共有化电子能级，每个3p共有化电子能级有对应3个共有化轨道，N能带可以容纳6N个电子。,3S能带与2P能带之间有一个间隙，无能级，故电子也不能进入此区，称之为禁带。能带被电子全充满称为满带。凡是能带没有被电子全充满称为导带。空带：没有填充电子的能带。导体：具有在外电场作用下导带中的电子由一个能级跃迁到另一能级的固体。绝缘体：能带都是满带的固体,几个基本概念：,半导体：半导体是介于导体和绝缘体之间的一类固体，在T=0K时，半导体中能量较低的能带被电子醛充满，与绝缘体无区别。半导体导电原因：（1）半导体的禁带较窄，1ev；（2）热运动的能量使电子从
7、满带激发到空带，空带中有了准自由电子，空带便变成了导带；（3）电子激发到空带后满带出现了空缺，该空缺在外电场作用下能从一个能级跃迁到另一个能级。,4.2.1.1 金属、半导体和绝缘体的能带结构比较金属的能带结构,导体都具有导带，能带没有被电子完全充满，在外电场的作用下，电子可从一个能级跃迁到另一个能级，因此能够导电。,绝缘体的能带结构,绝缘体的满带己被电子完全填满，而禁带很宽(5eV)，满带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。,半导体的能带结构,4.2.2 施主和受主,N型半导体,在导带和满带之间另有一个能级，并有电子填充其中，该电子很容易激发到导带而引起导电，这种半导体就称为N型半导体
8、。中间的这个能级称为施主能级。满带由于没有变化在导电中不起作用。N型半导体都是一些非计量的氧化物，在正常的能带结构中形成了施主能级。,在n-型半导体ZnO1x中，Zn+离子的过剩，由于晶格要保持电中性，过剩的Zn+离子拉住一个电子在附近，形成成eZn+，在靠近导带附近形成一附加能级。这个电子可以认为是施主，所在的能级为施主能级。当温度升高，电子跃迁到空带形成导带。接受电子的能级为受主能级。,导带,施主能级,0.01eV,满带,电子空穴能级,P型半导体,如果在禁带中存在这样一个能级，它很容易接受满带中跃迁上来的电子，那么就会使满带中出现空穴而导电，这种导电方式就是P型导电。这种能级称为受主能级，
9、有受主能级的半导体称为P型半导体。P型半导体也是一些非计量的化合物，这些非计量关系造成半导体中出现受主能级。,如在p-型半导体NiO1+x中，由于过剩O，从而产生正离子空穴(），这是NiO导电的来源。正离子空穴(）为受主能级，价带电子所在的能级为施主能级。,受主能级,0.01eV,满带,导带,正电荷空穴能级,4.2.3 费米能级和脱出功,4.2.3.1 费米能级Ef,费米能级Ef衡量固体中电子输出的难易。Ef越大，电子输出越容易。费米能级Ef是半导体中价电子的平均位能。本征半导体中，Ef在满带和导带之间；N型半导体中，Ef在施主能级和导带之间；P型半导体中，Ef在受主能级和满带之间。,本征半导
10、体，EF在满带和导带之间,本征,N型半导体，EF在施主能级和导带之间,P型半导体，EF在受主能级和满带之间,N型,P型,4.2.3.2脱出功,脱出功：将一个电子从半导体内部拉到外部所需的能量，用来克服电子的平均位能。掺入施主杂质使费米能级提高，从而导带电子增多并减少满带的空穴。对N型半导体来说，电导率增加了；对P型半导体而言，电导率降低；掺入受主杂质其作用正好相反。,半导体费米能级与脱出功的关系：,本征半导体，EF在满带和导带之间,本征,N型半导体，EF在施主能级和导带之间,P型半导体，EF在受主能级和满带之间,N型,P型,4.2.3.3 费米能级与催化活性,改变催化剂费米能级，达到改善催化剂
11、活性、选择性的目的。在氧化反应中，从催化剂中得到电子是反应控制步骤，n型半导体对提高催化剂活性有利，在其中加入少量高价阳离子有利于提高费米能级，准自由电子增加。容易给出电子使O2变为负离子，降低反应的活化能。提高反应速率。,半导体催化剂的化学吸附本质,伏肯斯坦的催化作用电子理论把表面吸附的反应物分子看成是半导体的施主或受主。半导体催化剂的化学吸附：对催化剂来说，决定于逸出功的大小；对反应物分子来说决定于电离势I的大小。由和I的相对大小决定了电子转移的方向和限度。,4.3 气体在半导体上的化学吸附,(1)当 I 时,电子从吸附物转移到半导体催化剂，吸附物呈正电荷，粒子吸附在催化剂表面上，形成的吸
12、附键以CpL表示。如果催化剂是N型半导体其电导增加，而P型半导体则电导减小。这样情况下的吸附相当于增加了施主杂质，所以无论N型或P型半导体的逸出功都降低了。,(2)当I时,电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把吸附物视作为受主分子。所形成的吸附键以CeL表示。对N型半导体其电导减小，而P型半导体则电导增加，吸附作用相当于加了受主杂质从而增加了逸出功。,(3)当I时,半导体与吸附物之间无电子转移，于是形成弱化学吸附，吸附粒子不带电。无论对N型或P型半导体的电导率都无影响，以符号C L表示之,实例：（1）给电子能力强的气体吸附（H2，电离势小）在n型半导体
13、上吸附：H2给电子能力强，表面晶格Zn2+为吸附中心，以正离子形式吸附，使得晶格上的Zn2+变为Zn或Zn，转化为间歇原子，半导体的电导率上升。p型半导体上吸附：H2给电子能力强，表面晶格Ni3+为吸附中心，H2失去电子进入Ni3+空缺空缺数减少，半导体的电导率减少。,（2）受电子气体吸附（O2，电离势大）在n型半导体上吸附：O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附氧浓度较低。p型半导体上吸附：O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因
14、此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。,4.4 半导体的导电性与催化活性,4.4.1 N2O的分解,结论:p型半导体能够作为该反应的催化剂的数量最多，活性最高，其次是绝缘体，n型半导体数量最少，活性最低。N2O在p型半导体上分解时，半导体电导率上升，在n型半导体上分解时，半导体电导率下降。,催化机理解释：,从（a）看，N2O从催化剂表面夺取电子，n型半导体的准自由电子数减少，电导率下降，p型半导体，电子数减少，可以获得更多准自由空穴，电导率上升。反应b是控制步骤，对反应b的加速能力决定了催化剂的催化活性，反应b的电子回输催化剂，p型半导体的空穴更容易接受电子，所以催化活性高。,4.4.2 CO
15、的分解,CO在NiO上氧化反应,CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol（1）O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11欧姆-1厘米-1上升为10-7欧姆-1厘米-1。（2）测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为41.8kJ/mol，（3）测得CO在NiO上微分吸附热是33.5KJ/mol，而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293KJ/mol。这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。,4.4.2 CO的分解,半导体氧化物催化机理,4.5半导体Ef和对催化反应选择性的影响,半导体掺杂，改变半导体的导电性，同时改变Ef，Ef可以改变反应的选择性。丙烯氧化制丙烯醛
16、：p-型催化剂Cu2O,n-型催化剂BiO3-MoO3.Cu2O为催化剂时，通过调节丙烯和氧的比例或由气相引入Cl-，改变催化剂的Ef，当Ef=0.5eV，催化剂的选择性和活性最好。BiO3-MoO3，当Ef=0.5eV，催化剂的选择性和活性最好。,脱出功对催化反应选择性的影响。乙烯氧化制丙烯醛，采用CuO为催化剂。当掺入SO42-和Cl-时，因为电负性较大，其受主作用，催化剂的增加，选择性增加。当掺入Li1+和Cr3+时，由于其施主作用，催化剂的减少，选择性减少。,4.6 d电子构型、金属-氧键、晶格氧与催化活性,4.6.1 d电子构型,4.6 d电子构型、金属-氧键、晶格氧与催化活性,4.
17、6.1 d电子构型,半导体中过渡金属离子的d电子构型与催化剂活性之间存在依赖关系。第四周期的金属氧化物对H2/D2交换，环己烷歧化和丙烯脱氢等反应的催化活性常出现最大值和最小值，最小值出现在正离子d电子构型为d0、d5、d10的物系，而最大值出现在他们的中间物系。部分氧化或选择性氧化反应的催化剂常是具有d0，d10构型的金属离子。因为d0构型金属离子吸附外来物质时无反馈电子，d10金属离子吸附时吸附较弱，吸附物种较为活泼，不会在表面停留过长，导致深度氧化。,4.6.2 金属-氧键,金属氧键有M-O-M和M=O两种类型。在WO3、V2O5和MoO3中，两类键都有。MnO2，CoO4，NiO和Cu
18、O等不含M=O键，他们是深度氧化的催化剂。V2O5,MoO3,Bi2O3-MoO3和Sb2O5等是选择性氧化的催化剂。,4.6.3 晶格氧,选择性氧化涉及有效的晶格氧。无选择性的完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参与反应。对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子承担对烃分子的活化与氧化功能，他们靠沿晶格传递的O2-再氧化，使另一种金属离子处于还原态，承担接受气相氧，这就是双还原氧化机理。,半导体催化剂应用实例丙烯氨氧化制丙烯氰,丙烯肪是制造肪纶、丁腊橡胶、ABS工程塑料和己二腊等的原料。目前国际上普遍采用丙烯氨氧化法催化剂：Bi2O3MoO3系,第一步过程,第一步反应图示如下,第二步过程,第二步反应图示如下,第三、四步过程,第三、四步过程的图示,半导体催化剂的选择原则,设反应为 A+BCA为施主分子，B为受主分子。其电子转移过程如下图所示：,由于A、B的吸附速率常常是不一样的，所以决定反应速度步骤也往往不一样。若A A+e是慢过程，反应为施主反应，增加催化剂空穴，能增加反应速率。若B+e B-是慢过程，反应为受主反应，增加催化剂自由电子则能增加反应速率。,
