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1、第四节 离子活度(或浓度)的测定方法,Determination of ionic concentration,一测定原理与方法,将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：,离子选择性电极作正极时，对 阳 离子响应的电极，取 正 号；对 阴 离子响应的电极，取 负 号。,(1)标准曲线法,用被测离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，分别测定各溶液的电位值，并绘制:,只有离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。,0,E-lg ci 关系曲线,如何实现呢？,当试样组成不复杂时，用总离子强度调节缓冲溶液保持溶液的离子强度相对稳定
2、。,总离子强度调节缓冲溶液,Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB,TISAB的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。,测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。,(2)标准加入法,设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：,往试液中准确加入一
3、小体积Vs(约为V0的1/100)纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为cx的100倍)。,式中：i为游离态待测离子占总浓度的分数；i 是活度系数；cx 是待测离子的总浓度。,由于V0VS 可认为溶液体体积基本不变,浓度增量为：c=cs Vs/V0,当试样组成复杂，无法保证溶液离子强度一致时采用,为什么？,标准加入法,再次测定工作电池的电动势为E2：,可以认为2 1，2 1 则：,例题1,将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00 mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(vs.SCE),加入0.0731 mol/L的Ca(NO3)2标准溶液
4、1.00 mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为0.0483 V(vs.SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？,解：首先计算,S=0.059/2,c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100,先确定是哪种测量方法,cx c(10E/s)-1 7.3110-4（100.461)-1 7.3110-4 0.529 3.87 10-4 mol/L 试样中Ca2+的浓度为 3.8710-4 mol/L。,E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V,由标准加入法计算公式,二.影响电位测定准确性的因素,1.测量温度 对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度有
5、影响，温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。,2.电位平衡时间 平衡时间越短越好。测量时使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。,保持温度恒定,搅拌,友情提示：测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,一是能使电极产生一定响应，二是与待测离子发生络合或沉淀反应。,当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。(为什么？）,3.溶液特性,离子强度,pH,溶液的pH应满足电极的要求，避免对电极敏感膜造成腐蚀。,共存组分,总离子强度应保持恒定,多用于测定低价离子,4.电位测量误差,高价离子怎么办？,三、电位滴定分析法,
6、1.电位滴定装置与滴定曲线,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。,potentiometric titration,2.电位滴定终点确定方法,(1)E-V曲线法：简单，准确性稍差。,(2)E/V-V曲线法：一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。,(3)2E/V 2-V曲线法：2E/V 2二阶微商。计算：,例题2,解:SCEa(Fe3+),a(Fe2+)Pt E=E铂电极 E甘汞=0.
7、771+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059=2.254 设有 X%的 Fe2+氧化为 Fe3+，则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg X/(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557;X=0.557%;即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+,在0.1000 mol/L Fe 2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),在25时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe 2+被氧化成Fe 3+?,Summary of The Key Points,1.离子活度的测量原理：将离子选择性电极（指
8、示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：,2.离子活度的测量方法有：标准曲线法和标准加入法。3.采用标准曲线法时必须保证标准溶液与被测试液的离子强度一致。而采用标准加入法时可不考虑离子强度的变化。,练习,1.电位测量过程中，电极中有一定量电流流过，产生电极电位。,2.参比电极必须具备的条件是只对特定离子有响应。,3.甘汞电极的电极电位随电极内KCl溶液浓度的增加而增加。,4.具有不对称电位是膜电极的共同特性，不同类型膜电极的不对称电位的值不同，但所有同类型膜电极（如不同厂家生产的氟电极），不对称电位的值相同。,5.改变玻璃电极膜的组成可制成对其他阳离子响应的玻璃
9、电极。,6.待测离子的电荷数越大，测定灵敏度也越低，产生的误差越大，故电位法多用于低价离子测定。,7.晶体膜电极具有很高的选择性，这是因为晶体膜只让特定离子穿透而形成一定的电位。,8.pH玻璃电极的膜电位产生是由于测定时，溶液中的_.A.H离子穿过了玻璃膜；B.电子穿过了玻璃膜；C.Na与水化玻璃膜上的Na交换作用；D.H与水化玻璃膜上的H交换作用。,D,8.氟离子选择电极对氟离子具有较高的选择性是由于_。只有F能透过晶体膜；F能与晶体膜进行离子交换；C.由于F体积比较小；D.只有F能被吸附在晶体膜上。,B,9.直接电位法中，加入TISAB的目的是为了_。A.提高溶液酸度；B.恒定指示电极电位；C.固定溶液中离子强度和消除共存离子干扰；D.与待测离子形成配合物。,C,10.pH玻璃电极玻璃膜属于_。A.单晶膜 B.多晶膜 C.混晶膜 D.非晶体膜,D,
